JP6503749B2 - 測距システム - Google Patents
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Description
本発明は、波長変換材料、受光システム、及び測距システムに関する。
従来、光源がパルス光を発射してから、そのパルス光が物標で反射して成る反射光を受光するまでの時間に基づき、物標までの距離を算出する測距システムが用いられている（特許文献１参照）。測距システムが備える受光素子の感度波長域と、反射光の波長とがそのままでは一致しない場合がある。この場合、受光素子の前方に波長変換材料を配置し、物標から反射してきた光の波長を、受光素子の感度波長域内の波長に変換する。
波長変換材料として、希土類元素を含むものが用いられている。この波長変換材料は、希土類元素のアップコンバージョン現象を利用して波長変換を行う。アップコンバージョン現象とは、長波長の光を入射すると、短波長の光を放出する現象である。アップコンバージョン現象にともなう発光の発光寿命は、数十μ秒〜数ｍ秒である。そのため、波長変換前における反射光のパルス幅が短くても、波長変換材料により波長変換されると、パルス幅が少なくとも数十μ秒〜数ｍ秒となってしまう。波長変換後のパルス幅が長くなると、例えば、波長変換材料を測距システムに用いる場合、測距システムの計測ができなくなる。
本発明は、こうした問題にかんがみてなされたものであり、波長変換後における光のパルス幅を短くすることができる波長変換材料、受光システム、及び測距システムを提供することを目的としている。
本発明の波長変換材料は、（ａ）希土類元素と、（ｂ）励起した希土類元素との間でエネルギー移動が可能な半導体又は有機色素とを含み、（ａ）を含む領域と（ｂ）を含む領域との界面を有することを特徴とする。
本発明の波長変換材料に光が入射すると、まず、（ａ）成分が多段階励起される。そして、多段階励起された（ａ）成分のエネルギーが、（ｂ）成分に移動する。最後に、（ｂ）成分が、（ｂ）成分に固有の発光波長において発光する。以上のプロセスにより、本発明の波長変換材料に入射した光の波長が変換される。
（ｂ）成分の発光寿命は、（ａ）成分が発光する場合の発光寿命に比べて、顕著に短い。よって、本発明の波長変換材料によれば、波長変換後における光のパルス幅を短くすることができる。
本発明の実施形態を説明する。
１．波長変換材料
（１−１）希土類元素
本発明の波長変換材料は、希土類元素（（ａ）成分）を含む。希土類元素は、外部より光が入射すると、アップコンバージョン現象により多段階励起される。希土類元素としては、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂから成る群から選択される１以上が挙げられる。波長変換材料に含まれる希土類元素は、単体として含まれていてもよいし、化合物として含まれていてもよい。
１．波長変換材料
（１−１）希土類元素
本発明の波長変換材料は、希土類元素（（ａ）成分）を含む。希土類元素は、外部より光が入射すると、アップコンバージョン現象により多段階励起される。希土類元素としては、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂから成る群から選択される１以上が挙げられる。波長変換材料に含まれる希土類元素は、単体として含まれていてもよいし、化合物として含まれていてもよい。
希土類元素を含む化合物としては、例えば、希土類元素が添加されたフッ化物や酸化物等が挙げられ、具体的には、Ｅｒ添加Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ添加加Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ添加ＮａＹＦ４、Ｅｒ添加フッ化物ガラス、Ｙｂ添加フッ化物ガラス、Ｅｒ，Ｙｂ添加フッ化物ガラス等が挙げられる。希土類元素又はそれを含む化合物としては、例えば、多光子吸収１光子放出材料（アップコンバージョン材料）に用いられるものが挙げられる。
（１−２）半導体又は有機色素
本発明の波長変換材料は、励起した希土類元素との間でエネルギー移動が可能な半導体又は有機色素（（ｂ）成分）を含む。エネルギー移動とは、アップコンバージョン現象により多段階励起された希土類元素のエネルギーが、半導体又は有機色素に移動することをいう。
本発明の波長変換材料は、励起した希土類元素との間でエネルギー移動が可能な半導体又は有機色素（（ｂ）成分）を含む。エネルギー移動とは、アップコンバージョン現象により多段階励起された希土類元素のエネルギーが、半導体又は有機色素に移動することをいう。
半導体としては、希土類元素のアップコンバージョン発光の波長に近い吸収波長を有するものが好ましい。半導体としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｕＩｎＳ、ＺｎＣｕＩｎＳ、 及びＺｎＯから成る群から選択される１以上の直接遷移型半導体が挙げられる。直接遷移型半導体を用いることで、発光寿命が一層短くなる。
また、有機色素としては、希土類元素のアップコンバージョン発光の波長に近い吸収波長を有するものが好ましい。有機色素としては、例えば、フルオレセインイソチオシアネート（fluorescein isothiocyanate）、テトラメチルローダミンイソチオシアネート（tetramethylrhodamine isothiocyanate）等が挙げられる。
（１−３）波長変換材料の形態
波長変換材料としては、例えば、図１Ａに示すように、（ａ）成分を含む第１の層１と、（ｂ）成分を含む第２の層３とを交互に積層した構造を有する波長変換材料５が挙げられる。第１の層１と第２の層３との界面が、（ａ）を含む領域と（ｂ）を含む領域との界面の一例である。この形態の波長変換材料では、励起した（ａ）成分と（ｂ）成分との間でのエネルギー移動が生じやすい。
波長変換材料としては、例えば、図１Ａに示すように、（ａ）成分を含む第１の層１と、（ｂ）成分を含む第２の層３とを交互に積層した構造を有する波長変換材料５が挙げられる。第１の層１と第２の層３との界面が、（ａ）を含む領域と（ｂ）を含む領域との界面の一例である。この形態の波長変換材料では、励起した（ａ）成分と（ｂ）成分との間でのエネルギー移動が生じやすい。
第１の層１、及び第２の層３の厚みは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることが特に好ましい。ここで、第１の層１、第２の層３の厚みは、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。
第１の層１、及び第２の層３の厚みが上記の範囲内であれば、励起した（ａ）成分のエネルギーが（ｂ）成分に移動する効率が一層高くなる。なお、エネルギー移動の確率Ｅは、数式（１）により表される。
数式（１）において、ｒは発光元素間距離であり、Ｒ０はフェルスター距離（エネルギー移動効率が５０％となる距離）である。
第１の層１、及び第２の層３の層数は特に限定されず、例えば、それぞれ１〜１００とすることができる。図１Ａに示す積層構造は、例えば、第１の層１用のターゲットを用いたスパッタリングと、第２の層３用のターゲットを用いたスパッタリングとを交互に繰り返すことで製造できる。第１の層１用のターゲットとしては、例えば、希土類添加ガラス等が挙げられる。また、第２の層３用のターゲットとしては、例えば、第２の層３に含まれるものと同じ半導体が挙げられる。
第１の層１、及び第２の層３の層数は特に限定されず、例えば、それぞれ１〜１００とすることができる。図１Ａに示す積層構造は、例えば、第１の層１用のターゲットを用いたスパッタリングと、第２の層３用のターゲットを用いたスパッタリングとを交互に繰り返すことで製造できる。第１の層１用のターゲットとしては、例えば、希土類添加ガラス等が挙げられる。また、第２の層３用のターゲットとしては、例えば、第２の層３に含まれるものと同じ半導体が挙げられる。
波長変換材料としては、例えば、図１Ｂに示すように、（ａ）成分を含むコア７と、そのコアの少なくとも一部を覆う、（ｂ）成分を含むシェル９とを有する粒子１１を含む波長変換材料５が挙げられる。また、粒子１１は、（ｂ）成分を含むコア７と、そのコアの少なくとも一部を覆う、（ａ）成分を含むシェル９とを有するものであってもよい。粒子１１は、コアシェル型の粒子である。コア７とシェル９との界面が、（ａ）を含む領域と（ｂ）を含む領域との界面の一例である。この形態の波長変換材料では、励起した（ａ）成分と（ｂ）成分との間でのエネルギー移動が生じやすい。
図１Ｂに示す形態の波長変換材料では、例えば、粒子１１を、ポリマーやガラス等のバインダー１３で固め、板状又はフィルム状にすることができる。
粒子１１は、例えば、以下のように製造することができる。まず、溶液合成法により、コア７を合成する。次に、そのコア７を分散させた溶液において、溶液合成法によりシェル９を合成し、粒子１１を完成する。
粒子１１は、例えば、以下のように製造することができる。まず、溶液合成法により、コア７を合成する。次に、そのコア７を分散させた溶液において、溶液合成法によりシェル９を合成し、粒子１１を完成する。
粒子１１の大きさは特に限定されないが、例えば、１〜５０ｎｍとすることができる。５０ｎｍ以下であると、レイリー散乱を抑制することができる。その結果、波長変換材料の透明性を向上させることができる。なお、粒子１１は、（ａ）成分を含む領域と、（ｂ）成分を含む領域とを有する粒子の一例である。
粒子１１は、例えば、図２に示すように、コア７の上に、第１のシェル９Ａ、第２のシェル９Ｂ、第３のシェル９Ｃ、第４のシェル９Ｄ、第５のシェル９Ｅ・・・が順次積層されたものであってもよい。この場合、例えば、コア７、第２のシェル９Ｂ、第４のシェル９Ｄ・・・は、（ａ）成分及び（ｂ）成分のうちの一方を含み、第１のシェル９Ａ、第３のシェル９Ｃ・・・は、（ａ）成分及び（ｂ）成分のうちの他方を含む。すなわち、図２に示す形態の粒子１１では、（ａ）成分を含むコア又はシェルと、（ｂ）成分を含むコア又はシェルとが、交互に積層されている。
図２に示す形態の粒子１１では、粒子１１のうち、（ａ）成分と（ｂ）成分との距離が近い領域が一層多くなるので、励起した（ａ）成分のエネルギーが（ｂ）成分に移動する効率を一層高くすることができる。
波長変換材料としては、例えば、図１Ｃに示すように、（ａ）成分を含む領域１５と、（ｂ）成分を含む領域１７とを有する粒子１９を含む波長変換材料５が挙げられる。粒子１９は複合型粒子である。この形態の波長変換材料では、励起した（ａ）成分と（ｂ）成分との間でのエネルギー移動が生じやすい。粒子１９の大きさは特に限定されないが、例えば、１〜５０ｎｍとすることができる。５０ｎｍ以下であると、レイリー散乱を抑制することができる。その結果、波長変換材料の透明性を向上させることができる。
図１Ｃに示す形態の波長変換材料では、例えば、粒子１９を、ポリマーやガラス等のバインダー１３で固め、板状又はフィルム状にすることができる。
粒子１９は、例えば、以下のように製造することができる。まず、溶液合成法により、領域１５を合成する。次に、その領域１５を分散させた溶液において、溶液合成法により領域１７を合成し、粒子１９を完成する。
粒子１９は、例えば、以下のように製造することができる。まず、溶液合成法により、領域１５を合成する。次に、その領域１５を分散させた溶液において、溶液合成法により領域１７を合成し、粒子１９を完成する。
波長変換材料としては、例えば、図１Ｄに示すように、（ｂ）成分の母材２１の中に（ａ）成分２３が分散した構造を有する波長変換材料５が挙げられる。この形態の波長変換材料では、励起した（ａ）成分と（ｂ）成分との間でのエネルギー移動が生じやすい。図１Ｄに示す形態の波長変換材料５において、母材２１は、例えば、半導体とすることができる。
図１Ｄに示す形態の波長変換材料５は、例えば、以下のように製造することができる。まず、（ｂ）成分の母材２１（例えば（ｂ）成分から成る薄膜）を製造する。次に、有機金属気相エピタキシャル法、分子線エピタキシャル法、又はイオン注入法等により、（ａ）成分を母材２１の中にドープする。
波長変換材料としては、例えば、図１Ｅに示すように、（ｂ）成分の母材２１の中に、（ａ）成分を含む粒子１６と、（ｂ）成分を含む粒子１８とが分散した波長変換材料５が挙げられる。粒子１６の少なくとも一部と、粒子１８の少なくとも一部とは接しており、その接している面が、（ａ）を含む領域と（ｂ）を含む領域との界面となっている。
（１−４）波長変換材料の効果
波長変換材料にパルス光が入射すると、図３に示すように、アップコンバージョン現象により、（ａ）成分が多段階励起される。そして、多段階励起された（ａ）成分のエネルギーが、（ｂ）成分に移動する。最後に、（ｂ）成分が、（ｂ）成分に固有の発光波長において発光する。以上のプロセスにより、波長変換材料に入射した光の波長が変換される。
波長変換材料にパルス光が入射すると、図３に示すように、アップコンバージョン現象により、（ａ）成分が多段階励起される。そして、多段階励起された（ａ）成分のエネルギーが、（ｂ）成分に移動する。最後に、（ｂ）成分が、（ｂ）成分に固有の発光波長において発光する。以上のプロセスにより、波長変換材料に入射した光の波長が変換される。
（ｂ）成分の発光寿命は、図３及び図４Ｃに示すように、顕著に短く、例えば、数十ｎ秒である。よって、本発明の波長変換材料によれば、波長変換後の光におけるパルス幅を短くすることができる。
一方、波長変換材料が（ｂ）成分を含まず（（ａ）成分から（ｂ）成分へのエネルギー移動が起こらず）、（ａ）成分が発光した場合の発光寿命は、図３及び図４Ｂに示すように、非常に長く、例えば、数十μ秒〜数ｍ秒である。その結果、波長変換材料に入射したパルス光のパルス幅が、図４Ａに示すように短かったとしても、波長変換後における光のパルス幅は、著しく長くなってしまう。
（１−５）波長変換材料の用途
本発明の波長変換材料は、例えば、受光素子に入射する光の光路上に配置することができる。そして、波長変換材料により、受光素子に入射する光の波長を、受光素子の感度波長域にある波長に変換することができる。この場合、例えば、波長変換材料により波長変換された光を受光素子に集光するレンズを備えることができる。
本発明の波長変換材料は、例えば、受光素子に入射する光の光路上に配置することができる。そして、波長変換材料により、受光素子に入射する光の波長を、受光素子の感度波長域にある波長に変換することができる。この場合、例えば、波長変換材料により波長変換された光を受光素子に集光するレンズを備えることができる。
また、本発明の波長変換材料は、例えば、測距システムに使用することができる。測距システムは、例えば、パルス光を発射する光源と、パルス光が物標で反射して成る反射光を受光する受光素子と、光源がパルス光を発射してから反射光を受光素子で受光するまでの時間に基づき、物標までの距離を算出する距離算出ユニットとを備える。この測距システムにおいて、本発明の波長変換材料を、反射光の光路上に配置することができる。
この場合、本発明の波長変換材料により、受光素子に入射する反射光の波長を、受光素子の感度波長域にある波長に変換することができる。
また、上述したとおり、本発明の波長変換材料によれば、波長変換後の反射光におけるパルス幅を短くすることができる。そのため、本発明の波長変換材料を用いれば、測距システムの応答性を向上させることができる。
また、上述したとおり、本発明の波長変換材料によれば、波長変換後の反射光におけるパルス幅を短くすることができる。そのため、本発明の波長変換材料を用いれば、測距システムの応答性を向上させることができる。
（１−６）その他
アップコンバージョンの方式として、ESA(Excited State Absorption)とETU(Energy Transfer Upconversion)とが存在する。ESAはパルス光が入射すると一瞬(n秒オーダーの測定系では測定できないほど早い)で励起されて、数十μ秒〜数ｍ秒で緩和する。すなわち、発光の立ち上がり時間はｎ秒オーダーと早いが、消光までの立ち下がり時間はμ秒以上と遅い。
アップコンバージョンの方式として、ESA(Excited State Absorption)とETU(Energy Transfer Upconversion)とが存在する。ESAはパルス光が入射すると一瞬(n秒オーダーの測定系では測定できないほど早い)で励起されて、数十μ秒〜数ｍ秒で緩和する。すなわち、発光の立ち上がり時間はｎ秒オーダーと早いが、消光までの立ち下がり時間はμ秒以上と遅い。
一方、ETUは、発光の立ち上がり時間は10n秒以上と遅くなり、立下り時間もESA同様に数十μ秒〜数ｍ秒と遅い。より速い応答性(10n秒以下の応答性)を求めるのであれば、ESAを起こすアップコンバージョン材料と半導体または有機色素を組み合わせることが好ましい。
希土類元素と半導体の複合材料においては、希土類から半導体へのエネルギー移動が報告されており、その移動メカニズムはフェルスター機構であると報告されている。一般に、フェルスター機構のエネルギー移動は非常に早く、したがって、希土類元素から半導体へのエネルギー移動は一瞬にして起こる。そして、半導体、特に直接遷移型の半導体の発光寿命は数十n秒以下と非常に短い。従って、ESA機構のアップコンバージョン材料と発光応答性の早い半導体を組み合わせた複合材料は、立ち上がり時間、エネルギー移動時間、および立ち下がり時間が各々ナノ秒オーダーとなるため、ナノ秒オーダの入射パルス光に対して、それと同等のナノ秒オーダのアップコンバージョン発光が起こり、非常に優れた応答性の発光を示す。
希土類と半導体間のエネルギー移動はフェルスター機構によって起こるが、フェルスター機構が効率的に起こるためには、希土類原子と半導体間の距離が10nm以内に近接している必要がある。さらには、希土類原子と半導体間の距離が1nm以内であることが好ましい。よって、具体例をあげると、交互積層膜においては、１層当たりの厚みが上下両方から挟むことを考慮すると、2nm以下であることが好ましい。
（実施例１）
(i)アップコンバージョンナノ粒子の合成
オレイン酸６mLと１−オクタデセン１５mLとから成る溶媒に、０．９mmolのＹＣｌ３と、０．１mmolのＥｒＣｌ３とを混合し、混合液を調製した。この混合液を１６０℃まで加熱し溶解した後、室温まで冷却した。
（実施例１）
(i)アップコンバージョンナノ粒子の合成
オレイン酸６mLと１−オクタデセン１５mLとから成る溶媒に、０．９mmolのＹＣｌ３と、０．１mmolのＥｒＣｌ３とを混合し、混合液を調製した。この混合液を１６０℃まで加熱し溶解した後、室温まで冷却した。
次に、２．５mmolのＮａＯＨと４mmolのＮＨ４Ｆとを含んだメタノール溶液１０mLを、ゆっくり混合液に加えて、３０分間攪拌した。
次に、メタノールを除去するためにゆっくりと加熱し、その後、１００℃で１０分間デガス（脱ガス）した。
次に、メタノールを除去するためにゆっくりと加熱し、その後、１００℃で１０分間デガス（脱ガス）した。
次に、窒素雰囲気下で、３００℃にて１時間加熱した。その後、自然に冷却すると、ナノ粒子がエタノール溶液中で沈殿した。そのナノ粒子を、ヘキサンで３回洗浄した。
以上の工程により、１０％のＥｒが添加されたＮａＹＦ４ナノ粒子が合成できた。 このＮａＹＦ４ナノ粒子を、以下ではアップコンバージョンナノ粒子とする。このアップコンバージョンナノ粒子の発光スペクトルを図５に示す。励起波長1550nmのレーザ光を照射すると波長500〜700nmでアップコンバージョン発光を観察した。
以上の工程により、１０％のＥｒが添加されたＮａＹＦ４ナノ粒子が合成できた。 このＮａＹＦ４ナノ粒子を、以下ではアップコンバージョンナノ粒子とする。このアップコンバージョンナノ粒子の発光スペクトルを図５に示す。励起波長1550nmのレーザ光を照射すると波長500〜700nmでアップコンバージョン発光を観察した。
(ii)半導体ナノ粒子の合成
１−オクタデセン１０mLに硫黄１２．８mg(０．４mmol)を加えた。室温で１０分間デガスした後に、アルゴン雰囲気下で１３０℃まで加熱し、５分保持して硫黄を溶解した。この工程により得られた液を、以下では硫黄溶液とする。
１−オクタデセン１０mLに硫黄１２．８mg(０．４mmol)を加えた。室温で１０分間デガスした後に、アルゴン雰囲気下で１３０℃まで加熱し、５分保持して硫黄を溶解した。この工程により得られた液を、以下では硫黄溶液とする。
１−オクタデセン１０mLに０．４mmolのステアリン酸亜鉛を加えた。室温で１０分間デガスした後に、アルゴン雰囲気下で２００℃まで加熱し、５分保持してステアリン酸亜鉛を溶解した。この工程により得られた液を、以下では亜鉛溶液とする。
上記のように調製した硫黄溶液と亜鉛溶液とを交互に滴下し、２２０℃に加熱した。その後、１０分間反応させた。その結果、ＺｎＳナノ粒子を得た。このＺｎＳナノ粒子を、以下では半導体ナノ粒子とする。この半導体ナノ粒子として、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｕＩｎＳ、ＺｎＣｕＩｎＳ、ＺｎＯ等の半導体ナノ粒子を用いることも可能である。
(ｉｉｉ)アップコンバージョンナノ粒子と半導体ナノ粒子との混合
前記 (ｉ)で合成したアップコンバージョンナノ粒子と、前記(ｉｉ)で合成した半導体ナノ粒子とをそれぞれ遠心分離し、沈殿物をヘキサンに分散させた。次に、アップコンバージョンナノ粒子分散液と半導体ナノ粒子分散液とを混合した。その混合液をホットプレートで７０℃に温めることによりヘキサンを揮発させて、アップコンバージョンナノ粒子と半導体ナノ粒子との混合物を得た。この混合物を３００℃で加熱した。以上の工程により、アップコンバージョンナノ粒子と半導体ナノ粒子との混合物から成る波長変換材料が得られた。
（実施例２）
(i)コア合成
オレイン酸６mLと１−オクタデセン１５mLとから成る溶媒に、０．９mmolのＹＣｌ３と０．１mmolのＥｒＣｌ３とを混合し、混合液を調製した。この混合液を１６０℃まで加熱した後、室温まで冷却した。
前記 (ｉ)で合成したアップコンバージョンナノ粒子と、前記(ｉｉ)で合成した半導体ナノ粒子とをそれぞれ遠心分離し、沈殿物をヘキサンに分散させた。次に、アップコンバージョンナノ粒子分散液と半導体ナノ粒子分散液とを混合した。その混合液をホットプレートで７０℃に温めることによりヘキサンを揮発させて、アップコンバージョンナノ粒子と半導体ナノ粒子との混合物を得た。この混合物を３００℃で加熱した。以上の工程により、アップコンバージョンナノ粒子と半導体ナノ粒子との混合物から成る波長変換材料が得られた。
（実施例２）
(i)コア合成
オレイン酸６mLと１−オクタデセン１５mLとから成る溶媒に、０．９mmolのＹＣｌ３と０．１mmolのＥｒＣｌ３とを混合し、混合液を調製した。この混合液を１６０℃まで加熱した後、室温まで冷却した。
次に、２．５mmolのＮａＯＨと４mmolのＮＨ４Ｆとを含んだメタノール溶液１０mLを、ゆっくり混合液に加えて、３０分間攪拌した。
次に、メタノールを除去するためにゆっくりと加熱し、その後、１００℃で１０分間デガス（脱ガス）した。
次に、メタノールを除去するためにゆっくりと加熱し、その後、１００℃で１０分間デガス（脱ガス）した。
次に、窒素雰囲気下で、３００℃にて１時間加熱した。その後、自然に冷却すると、ナノ粒子がエタノール溶液中で沈殿した。そのナノ粒子を、ヘキサンで３回洗浄した。
以上の工程により、１０％のＥｒが添加された、ＮａＹＦ４のナノ粒子から成るコアが合成できた。
以上の工程により、１０％のＥｒが添加された、ＮａＹＦ４のナノ粒子から成るコアが合成できた。
(ii)シェル合成
１−オクタデセン１０mLに硫黄１２．８mg(０．４mmol)を加えた。室温で１０分間デガスした後に、アルゴン雰囲気下で１３０℃まで加熱し、５分保持して硫黄を溶解した。この工程により得られた液を、以下では硫黄溶液とする。
１−オクタデセン１０mLに硫黄１２．８mg(０．４mmol)を加えた。室温で１０分間デガスした後に、アルゴン雰囲気下で１３０℃まで加熱し、５分保持して硫黄を溶解した。この工程により得られた液を、以下では硫黄溶液とする。
１−オクタデセン１０mLに０．４mmolのステアリン酸亜鉛を加えた。室温で１０分間デガスした後に、アルゴン雰囲気下で２００℃まで加熱し、５分保持してステアリン酸亜鉛を溶解した。この工程により得られた液を、以下では亜鉛溶液とする。
前記(i)で合成したコア（ナノ粒子）の分散液（溶媒はトルエン）１mLと、１−オクタデセン３mLと、オレイルアミン１mLとを混合し、デガスしてトルエンを除去した。この液に、上記のように調製した硫黄溶液と亜鉛溶液とを交互に滴下し、２２０℃に加熱した。その後、１０分間反応させた。その結果、前記(i)で合成したコアの表面を、ＺｎＳから成るシェルで覆ったコアシェルナノ粒子を得た。
(iii) 板状又はフィルム状の波長変換材料の製造
分散媒であるトリメチロールプロパントリアクリレートと、光重合開始剤(イルガキュア１８４)とを加えたものに、前記(ii)で合成したコアシェルナノ粒子の分散液を添加した。その後、紫外線を照射してトリメチロールプロパントリアクリレートを硬化させた。その結果、板状又はフィルム状の波長変換材料を得た。この波長変換材料中には、前記(ii)で合成したコアシェルナノ粒子が分散して存在する。
（実施例３）
(i)（ａ）成分を含む粒子の合成
オレイン酸６mLと１−オクタデセン１５mLとから成る溶媒に、０．９mmolのＹＣｌ３と０．１mmolのＥｒＣｌ３とを混合し、混合液を調製した。この混合液を１６０℃まで加熱した後、室温まで冷却した。
分散媒であるトリメチロールプロパントリアクリレートと、光重合開始剤(イルガキュア１８４)とを加えたものに、前記(ii)で合成したコアシェルナノ粒子の分散液を添加した。その後、紫外線を照射してトリメチロールプロパントリアクリレートを硬化させた。その結果、板状又はフィルム状の波長変換材料を得た。この波長変換材料中には、前記(ii)で合成したコアシェルナノ粒子が分散して存在する。
（実施例３）
(i)（ａ）成分を含む粒子の合成
オレイン酸６mLと１−オクタデセン１５mLとから成る溶媒に、０．９mmolのＹＣｌ３と０．１mmolのＥｒＣｌ３とを混合し、混合液を調製した。この混合液を１６０℃まで加熱した後、室温まで冷却した。
次に、２．５mmolのＮａＯＨと４mmolのＮＨ４Ｆとを含んだメタノール溶液１０mLを、ゆっくり混合液に加えて、３０分間攪拌した。
次に、メタノールを除去するためにゆっくりと加熱し、その後、１００℃で１０分間デガス（脱ガス）した。
次に、メタノールを除去するためにゆっくりと加熱し、その後、１００℃で１０分間デガス（脱ガス）した。
次に、窒素雰囲気下で、３００℃にて１時間加熱した。その後、自然に冷却すると、ナノ粒子がエタノール溶液中で沈殿した。そのナノ粒子を、ヘキサンで３回洗浄した。
以上の工程により、１０％のＹｂと１％のＥｒとが添加された、ＮａＹＦ４のナノ粒子（（ａ）成分を含む粒子）が合成できた。
以上の工程により、１０％のＹｂと１％のＥｒとが添加された、ＮａＹＦ４のナノ粒子（（ａ）成分を含む粒子）が合成できた。
(ii)（ｂ）成分を含む領域の付加
１−オクタデセン１０mLに硫黄０．１mmolを加えた。室温で１０分間デガスした後に、アルゴン雰囲気下で１３０℃まで加熱し、５分保持して硫黄を溶解した。この工程により得られた液を、以下では硫黄溶液とする。
１−オクタデセン１０mLに硫黄０．１mmolを加えた。室温で１０分間デガスした後に、アルゴン雰囲気下で１３０℃まで加熱し、５分保持して硫黄を溶解した。この工程により得られた液を、以下では硫黄溶液とする。
１−オクタデセン１０mLに０．１mmolのステアリン酸亜鉛を加えた。室温で１０分間デガスした後に、アルゴン雰囲気下で２００℃まで加熱し、５分保持してステアリン酸亜鉛を溶解した。この工程により得られた液を、以下では亜鉛溶液とする。
前記(i)で合成したナノ粒子の分散液（溶媒はトルエン）１mLと、１−オクタデセン３mLと、オレイルアミン１mLとを混合し、デガスしてトルエンを除去した。この液に、上記のように調製した硫黄溶液と亜鉛溶液とを交互に滴下し、２８０℃に加熱した。その後、１０分間反応させた。その結果、前記(i)で合成したナノ粒子に、ＺｎＳから成る領域が付加した、複合型ナノ粒子を得た。
(iii) 板状又はフィルム状の波長変換材料の製造
分散媒であるトリメチロールプロパントリアクリレートと、光重合開始剤(イルガキュア１８４)とを加えたものに、前記(ii)で合成した複合型ナノ粒子の分散液を添加した。その後、紫外線を照射してトリメチロールプロパントリアクリレートを硬化させた。その結果、板状又はフィルム状の波長変換材料を得た。この波長変換材料中には、前記(ii)で合成した複合型ナノ粒子が分散して存在する。
分散媒であるトリメチロールプロパントリアクリレートと、光重合開始剤(イルガキュア１８４)とを加えたものに、前記(ii)で合成した複合型ナノ粒子の分散液を添加した。その後、紫外線を照射してトリメチロールプロパントリアクリレートを硬化させた。その結果、板状又はフィルム状の波長変換材料を得た。この波長変換材料中には、前記(ii)で合成した複合型ナノ粒子が分散して存在する。
なお、複合型ナノ粒子のうち、前記(i)で合成したナノ粒子は、（ａ）成分を含む領域の一例であり、前記(ii)で付加した、ＺｎＳから成る領域は、（ｂ）成分を含む領域の一例である。
（実施例４）
スパッタリングのターゲットとして、株式会社住田光学ガラス製の「YAGLASS(ヤグラス、商品名)」を用意した。このターゲットの組成は、以下のとおりである（単位はモル％）。
（実施例４）
スパッタリングのターゲットとして、株式会社住田光学ガラス製の「YAGLASS(ヤグラス、商品名)」を用意した。このターゲットの組成は、以下のとおりである（単位はモル％）。
ＳｉＯ２：２２
ＧｅＯ２：１０
ＡｌＯ１．５：１５
ＴｉＯ２：３
ＰｂＦ２：３９
ＹｂＦ３：１０
ＥｒＦ３：1
上記のターゲットを用い、高周波スパッタ装置によりスパッタリングを行い、基材上に厚さ約１０ｎｍの第１の層を形成した。第１の層は（ａ）成分（Ｙｂ、Ｅｒ）を含む。第１の層を形成するときのスパッタ条件は以下のとおりである。
ＧｅＯ２：１０
ＡｌＯ１．５：１５
ＴｉＯ２：３
ＰｂＦ２：３９
ＹｂＦ３：１０
ＥｒＦ３：1
上記のターゲットを用い、高周波スパッタ装置によりスパッタリングを行い、基材上に厚さ約１０ｎｍの第１の層を形成した。第１の層は（ａ）成分（Ｙｂ、Ｅｒ）を含む。第１の層を形成するときのスパッタ条件は以下のとおりである。
導入ガス：Ａｒ（１００ｓｃｃｍ）
プロセス圧力：５×１０−１Ｐａ
ＲＦ電力：５００Ｗ
製膜時間：３０秒
また、基材は、厚さ１．１ｍｍのガラス基材（コーニング社製のCorning1737）である。
プロセス圧力：５×１０−１Ｐａ
ＲＦ電力：５００Ｗ
製膜時間：３０秒
また、基材は、厚さ１．１ｍｍのガラス基材（コーニング社製のCorning1737）である。
次に、ターゲットとしてＺｎＳを用い、第１の層の上に、厚さ約１０ｎｍの第２の層を形成した。第２の層は（ｂ）成分（ＺｎＳ）を含む。第２の層を形成するときのスパッタ条件は第１の層の場合と同様である。
以下同様に、第１の層と第２の層とを交互に積層し、図１Ａに示す形態の波長変換材料を製造した。第１の層の層数と、第２の層の層数は、それぞれ、１０層とした。
（実施例５）
サファイア基板上に、有機金属気相エピタキシャル法でＧａＮ薄膜を形成した。このＧａＮ薄膜に、イオン注入によりＥｒをドープして、波長変換材料を製造した。イオン注入におけるエネルギーは２００keVとした。製造した波長変換材料は、ＧａＮの母材の中にＥｒが分散した構造を有する。
（実施例６）
(i)測距システム２５の構成
測距システム２５の構成を図６、図７に基づき説明する。測距システム２５は車両に搭載される車載装置である。測距システム２５は、図７に示すように、光源２７、ポリゴンミラー２９、受光素子３１、波長変換材料５、及び制御部３５を備える。さらに、測距システム２５は、後述する反射光３８を受光素子３１の前で集光するレンズ４０を備える。
（実施例５）
サファイア基板上に、有機金属気相エピタキシャル法でＧａＮ薄膜を形成した。このＧａＮ薄膜に、イオン注入によりＥｒをドープして、波長変換材料を製造した。イオン注入におけるエネルギーは２００keVとした。製造した波長変換材料は、ＧａＮの母材の中にＥｒが分散した構造を有する。
（実施例６）
(i)測距システム２５の構成
測距システム２５の構成を図６、図７に基づき説明する。測距システム２５は車両に搭載される車載装置である。測距システム２５は、図７に示すように、光源２７、ポリゴンミラー２９、受光素子３１、波長変換材料５、及び制御部３５を備える。さらに、測距システム２５は、後述する反射光３８を受光素子３１の前で集光するレンズ４０を備える。
光源２７は、波長１．５μｍのパルスレーザ３６を発射する。パルスレーザ３６のパルス幅は数十ｎ秒である。なお、パルスレーザ３６はパルス光の一例である。ポリゴンミラー２９は、高速回転しつつ光源２７が発射したパルスレーザ３６を反射することで、パルスレーザ３６の発射方向を走査する。
パルスレーザ３６が物標（例えば先行車）で反射して成る反射光３８は、レンズ４０で集光され、受光素子３１に入射する。ただし、受光素子３１は、波長６２０ｎｍを中心とする感度波長域を有する。
波長変換材料５は、図６に示すように、受光素子３１の正面側（反射光３８の光路上）に配置されている。波長変換材料５は、前記実施例１で製造したものであり、板状の形態を有する。また、波長変換材料５は、前記実施例２〜４のいずれかで製造したものであってもよい。
波長変換材料５は、物標で反射した反射光３８の波長を、受光素子３１の感度波長域内の波長に変換する。受光素子３１は、波長変換材料５により波長が変換された反射光３８を受光する。なお、受光素子３１と波長変換材料５とは、受光システムの一例である。
制御部３５は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等を備える周知のコンピュータに、測距を実行するためのプログラムをインストールしたものである。制御部３５は、測距システム２５の各部を制御する。また、制御部３５は、機能的に、距離算出ユニット３７を備えている。距離算出ユニット３７は、周知のＴＯＦ法（Time of Flight法）を用いて、光源２７がパルスレーザ３６を発射してから反射光３８を受光素子３１で受光するまでの時間Ｔに基づき、測距システム２５から物標までの距離を算出する。
(ii)測距システム２５が奏する効果
波長変換材料５によれば、波長変換後の反射光３８におけるパルス幅を短くすることができる。そのため、波長変換材料５を用いれば、測距システム２５の応答性を向上させることができる。
波長変換材料５によれば、波長変換後の反射光３８におけるパルス幅を短くすることができる。そのため、波長変換材料５を用いれば、測距システム２５の応答性を向上させることができる。
また、アップコンバージョン発光の強度は、２段階励起では励起強度の２乗に比例し、３段階励起では励起強度の３乗に比例する。レンズ４０を有することで、単位面積当たりの励起強度を増大させると、波長変換材料５においてアップコンバージョンを効率的に起こすことができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得る。
（１）測距システム２５は、車両以外に設置してもよい。
（１）測距システム２５は、車両以外に設置してもよい。
（２）波長変換材料は、測距システム以外の用途に使用してもよい。
（３）前記実施例１〜５において、半導体の代わりに有機色素を用いてもよい。
（４）波長変換材料の形態は、板状またはフィルム状以外の形態であってもよい。例えば、波長変換材料は、粉末状であってもよい。
（３）前記実施例１〜５において、半導体の代わりに有機色素を用いてもよい。
（４）波長変換材料の形態は、板状またはフィルム状以外の形態であってもよい。例えば、波長変換材料は、粉末状であってもよい。
（５）受光システム又は測距システムは、例えば、波長変換材料に向う光の光路上にバンドパスフィルターを備えることができる。バンドパスフィルターは、例えば、太陽光ノイズを除去する機能を有することができる。バンドパスフィルターとしては、例えば、１．５μｍ波長に対応するものが挙げられる。また、波長変換材料を前記のバンドパスフィルターやレンズ４０に組み込んでもよい。
（６）上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素として分散させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に統合させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、同様の機能を有する公知の構成に置き換えてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加又は置換してもよい。なお、特許請求の範囲に記載した文言のみによって特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本発明の実施形態である。
（７）上述した波長変換材料の他、当該波長変換材料を構成要素とするシステム、測距システムにおける制御部としてコンピュータを機能させるためのプログラム、このプログラムを記録した媒体、波長変換方法等、種々の形態で本発明を実現することもできる。
（６）上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素として分散させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に統合させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、同様の機能を有する公知の構成に置き換えてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加又は置換してもよい。なお、特許請求の範囲に記載した文言のみによって特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本発明の実施形態である。
（７）上述した波長変換材料の他、当該波長変換材料を構成要素とするシステム、測距システムにおける制御部としてコンピュータを機能させるためのプログラム、このプログラムを記録した媒体、波長変換方法等、種々の形態で本発明を実現することもできる。
１…第１の層、３…第２の層、５…波長変換材料、７…コア、９…シェル、１１、１９…粒子、１３…バインダー、１５…（ａ）成分を含む領域、１７…（ｂ）成分を含む領域、２１…母材、２３…（ａ）成分、２５…測距システム、２７…光源、２９…ポリゴンミラー、３１…受光素子、３５…制御部、３６…パルスレーザ、３７…距離算出ユニット、３８…反射光、４０…レンズ
Claims (6)
- パルス光（３６）を発射する光源（２７）と、
前記パルス光が物標で反射した反射光（３８）を受光する受光素子（３１）と、
前記光源が前記パルス光を発射してから前記反射光を前記受光素子で受光するまでの時間に基づき、前記物標までの距離を算出する距離算出ユニット（３７）と、
前記反射光の光路上に配置された波長変換材料と、
を備え、
前記波長変換材料により波長変換された前記反射光の波長は、前記受光素子の感度波長域にある測距システムであって、
前記波長変換材料は、
（ａ）希土類元素を含む化合物と、
（ｂ）励起した前記希土類元素との間でエネルギー移動が可能な半導体又は有機色素と、
を含み、
前記（ａ）を含む領域と前記（ｂ）を含む領域との界面を有し、
前記（ａ）は、Ｅｒ添加Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ添加Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｅｒ添加ＮａＹＦ ４ 、Ｅｒ添加フッ化物ガラス、Ｙｂ添加フッ化物ガラス、又はＥｒ，Ｙｂ添加フッ化物ガラスであり、
前記（ｂ）は、（ｂ１）ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｕＩｎＳ、ＺｎＣｕＩｎＳ、 及びＺｎＯから成る群から選択される１以上の直接遷移型半導体、（ｂ２）フルオレセインイソチオシアネート、又は（ｂ３）テトラメチルローダミンイソチオシアネートであることを特徴とする測距システム。 - 請求項１に記載の測距システムであって、
前記波長変換材料は、前記（ａ）を含む第１の層（１）と、前記（ｂ）を含む第２の層（３）とを交互に積層した構造を有することを特徴とする測距システム。 - 請求項１に記載の測距システムであって、
前記波長変換材料は、前記（ａ）を含む領域（１５）と、前記（ｂ）を含む領域（１７）とを有する粒子（１１、１９）を含むことを特徴とする測距システム。 - 請求項３に記載の測距システムであって、
前記粒子（１１）は、前記（ａ）及び前記（ｂ）のうちの一方を含むコア（７）と、前記コアの少なくとも一部を覆う、前記（ａ）及び前記（ｂ）のうちの他方を含むシェル（９）と、を有することを特徴とする測距システム。 - 請求項１に記載の測距システムであって、
前記波長変換材料は、前記（ｂ）の母材（２１）の中に前記（ａ）（２３）が分散した構造を有することを特徴とする測距システム。 - 請求項１に記載の測距システムであって、
前記波長変換材料は、前記（ａ）を含む粒子と、前記（ｂ）を含む粒子とを有することを特徴とする測距システム。
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