CN102534780A - 基于低温水热法实现大长径比ZnO纳米线阵列膜的多次外延生长方法 - Google Patents

基于低温水热法实现大长径比ZnO纳米线阵列膜的多次外延生长方法 Download PDF

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康雪
张雯
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Abstract

一种基于低温水热法实现大长径比ZnO纳米线阵列膜的多次外延生长方法，包括如下步骤：在硅基片上进行ZnO纳米籽晶层的溅射沉积；以ZnO纳米籽晶层作为引导层，利用水热法实现ZnO纳米线垂直取向阵列的生长，生长时间3小时；清洗试样，在ZnO纳米线阵列单次生长试样上继续应用水热法进行二次外延生长，生长时间3小时。本发明实现了单根ZnO纳米线顶端沿着(0001)方向的湿法外延生长，大幅度增大了纳米线的长径比，克服了单次ZnO纳米线生长条件下随生长时间延长的生长饱和现象。

Description

基于低温水热法实现大长径比ZnO纳米线阵列膜的多次外延生长方法
技术领域：
本发明专利涉及ZnO半导体纳米结构的可控制备领域，ZnO半导体纳米结构的可控制备是其应用研究的实验基础。具体涉及到利用ZnO纳米线二次外延生长实现了大长径比ZnO纳米线阵列膜的低温水热法生长方法，方法适用性强，可以在单晶硅、石英及玻璃等多种基片上实现。
背景技术：
自从2001年加州大学伯克利分校化学系杨培东(Peidong Yang)在Science上报导ZnO纳米线紫外激光发射现象以来，一维ZnO纳米结构作为ZnO新型宽带隙半导体领域的前沿方向之一受到了的广泛的关注，可控制备方法既是ZnO纳米结构特性及其应用研究的基础，也成为开发基于ZnO纳米结构应用器件的技术瓶颈。一方面，立足于探索一维ZnO半导体的基本特性，ZnO纳米线粉末、单根纳米线的拣选以及基于单根纳米线的各类原型器件，包括紫外光发射器件、紫外光敏感器件、压电电子学器件等等，均有研究报导，这方面研究中的ZnO纳米线主要利用高温气相合成方法制备，这类方法包括Zn粉蒸发氧化、ZnO高温蒸发等。另一方面，基于ZnO纳米线阵列的膜结构和应用器件研究也如火如荼展开，该方面大量的研究报道展示ZnO纳米线阵列在太阳能发电、光发射以及光催化以及多种传感器方面有潜在的应用价值。
关于ZnO纳米线阵列的可控制备目前主要有两类方法，第一类是基于金属催化剂的物理气相沉积和化学气相沉积等气相沉积自组装生长方法；第二类是基于ZnO籽晶引导生长的低温水热法和电场诱导生长的电化学法等湿化学自组装生长方法。第一类方法的缺点是依赖于昂贵的生长系统和高温条件，并且难以获得大面积可控制备；第二类方法的电化学法虽然成本低，但是大面积生长也存在困难，并且要求基片导电；而低温水热法不仅成本低，适用于单晶、石英、玻璃、金属甚至柔性有机基片上进行大面积生长，早在2003年就有4英寸硅基片上垂直取向大面积ZnO纳米线阵列膜的文章报道。
但是和气相自组装方法所ZnO纳米线阵列可以达到几十微米甚至毫米级长度相比，目前报道的低温水热法制备ZnO纳米线阵列高度几乎都在几百纳米到2um之间，也就是ZnO纳米线在特定溶液中的生长速率并非常数，而是会随着生长时间延长趋于饱和。我们在研究中发现对于生长溶液取0.025M二水合醋酸锌和0.025M六次甲基四胺混合溶液及80℃条件下，生长时间从3小时延长到6小时，其长度增加了不到10％，而且纳米线的长度会变得参差不齐。也有高于80℃条件下纳米线长度随生长时间近似线性增加的报道，但是由于生长温度高，纳米线外径又同时在线性增加，并不能随着生长时间延长获得器件应用研究中所期望的大长径比纳米线阵列要求。为了应用低温水热法获得大长径比的ZnO纳米线阵列，我们提出并实现了在ZnO籽晶引导单次生长基础上进行二次外延生长方法，并申请发明专利保护。
发明内容：
低温水热法是ZnO纳米结构的一种常见湿化学制备方法，如果在基片上制备ZnO纳米晶作为籽晶层，那么通过调整籽晶分布、溶液浓度、生长温度以及生长时间多种工艺参数，可以低温水热法实现多种基片上大面积垂直取向ZnO纳米线阵列的可控制备，这是一种低成本的高可靠性ZnO结构制备方法。但是研究中发现ZnO纳米线的生长速率随着生长时间变慢，甚至饱和，因此在特定浓度的生长溶液中单次生长很难获得较大长径比的ZnO纳米线阵列。
针对ZnO纳米线阵列膜低温水热法单次生长的优点和缺点，本发明提出在基于ZnO籽晶层进行单次ZnO纳米线阵列膜制备，实现阵列膜(0001)方向垂直自组装生长；在此基础上，将ZnO纳米线阵列膜作为新的基底进行二次外延以至于多次外延生长，每根ZnO纳米线在二次外延生长及多次外延生长过程中保持为单根晶柱沿着轴向的外延过程，从而能够实现大长径比的ZnO纳米线阵列膜。具体实现方法如下：
1)在硅基片上进行ZnO纳米籽晶层的溅射沉积。
2)以ZnO纳米籽晶层作为引导层，利用水热法实现ZnO纳米线垂直取向(沿(0001)方向)阵列的生长，生长时间3小时。
3)清洗试样，在ZnO纳米线阵列单次生长试样上继续应用水热法进行二次外延生长，生长时间3小时。
在二次外延生长时间保持不变的条件下二次外延生长能够使得ZnO纳米线的长度增加约一倍。而在单次生长时间6小时条件下，ZnO纳米线长度仅仅比单次生长时间3小时条件下的增加不到十分之一，并且随着生长时间加长，ZnO纳米线之间的生长竞争现象使得各个纳米线的长度差异变大。
因此，二次外延生长ZnO纳米线阵列膜具有单次纳米线长度的倍增效应，从而有利于获得大长径比的ZnO纳米线阵列膜，克服了单次ZnO纳米线生长条件下随生长时间延长的生长饱和现象。ZnO纳米线在二次及多次外延生长中保持了单晶外延特征，从而使得多次外延生长纳米线阵列膜保持了和单次生长相似的(0001)取向特性。
本发明的有益效果是：
1.利用水热法二次生长效应，实现了单根ZnO纳米线顶端沿着(0001)方向的湿法外延生长，大幅度增大了纳米线的长径比，克服了单次ZnO纳米线生长条件下随生长时间延长的生长饱和现象。
2.该发明为ZnO纳米线的长度调制和半导体结型器件生长提供了新的思路和实现方法，为低温水热法ZnO纳米线阵列膜应用研究提供了有益的条件。
附图说明：
图1是典型的单晶硅上磁控溅射获得的ZnO纳米晶籽晶层SEM图像。
图2a ZnO纳米籽晶层上单次自组装生长的ZnO纳米线阵列俯视SEM图像。
图2b二次外延生长的ZnO纳米线阵列俯视SEM图像。
图2c三次外延生长的ZnO纳米线阵列俯视SEM图像。
图3a单次自组装生长的ZnO纳米线阵列的剖视SEM图像。
图3b二次外延生长的ZnO纳米线阵列剖视SEM图像。
图3c三次外延生长的ZnO纳米线阵列剖视SEM图像。
图4单次自组装生长的ZnO纳米线阵列的XRD谱。
图5二次生长ZnO纳米线阵列膜的XRD谱图。
具体实施方式：
本发明的具体实施步骤如下：
1.硅基片清洗。硅衬底的清洗遵循先清洗有机物，再清洗无机物的原则，按照超(超声)、煮(酸煮)、漂(漂洗)的流程进行。
2.ZnO纳米籽晶层的溅射沉积。利用ZnO陶瓷靶射频磁控溅射工艺沉积ZnO纳米籽晶层。主要工艺参数为：真空度6E-4Pa，氧气流量：5sccm，氩气流量：10sccm，射频功率：120W，溅射气压：1.0Pa，基片加热温度：25080℃，溅射时间：30min。
3.ZnO纳米线的单次自组装生长。将0.025mol/L的二水合醋酸锌溶液和六次甲基四铵溶液按体积比1∶1形成混合溶液，将第2步获得的籽晶底片悬浮生长液中，80℃恒温生长3小时后，清洗烘干保存。
4.ZnO纳米线的二次外延生长。将第3步所获得的试样采用和第3步完全相同的方法进行二次外延生长或者多次外延生长。并与单次生长6小时的试样进行对比。
5.利用SEM对ZnO籽晶、单次生长ZnO纳米线以及多次外延生长纳米线试样进行俯视形貌和剖视形貌分析。
6.利用XRD对ZnO籽晶、单次生长ZnO纳米线以及多次外延生长纳米线试样进行晶体取向分析。
7.利用TEM对多次生长试样上的单根ZnO晶型和界面进行表征分析。
附图1-3是本发明实现的多次生长的ZnO纳米线阵的SEM图谱。图3c中可看出：随着多次外延生长，纳米线长径比较大，当沿硅基片解理面将样品切开时，在边缘上的纳米线会弯曲以致倒伏在基片侧面上。

Claims (6)

1.一种基于低温水热法实现大长径比ZnO纳米线阵列膜的多次外延生长方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在基片上进行ZnO纳米籽晶层的溅射沉积；
2)以ZnO纳米籽晶层作为引导层，利用水热法实现ZnO纳米线垂直取向阵列的生长；
3)清洗试样，在ZnO纳米线阵列单次生长试样上继续应用水热法进行二次外延生长；
4)重复步骤3)，实现多次外延生长。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)的工艺参数为：真空度6E-4Pa，氧气流量：5sccm，氩气流量：10sccm，射频功率：120W，溅射气压：1.0Pa，基片加热温度：250℃，溅射时间：30min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)为，将二水合醋酸锌溶液和六次甲基四铵溶液按体积比1∶1形成混合溶液，将籽晶底片悬浮生长液中，80℃恒温生长3小时后，清洗烘干保存。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基片为硅基片、石英基片或玻璃基片。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中利用掺杂生长实现纳米线异质结阵列膜的生长。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)和3)中的生长时间为3小时。
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