CN105449093B - 一种具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维及其制备方法。本发明在纤维结构热电材料基础上，选择以半导体硒锡化合物为纤芯，以硼硅酸盐玻璃为包层构成热电纤维。本发明热电纤维在500‑950nm波段的光照射时，玻璃包层能透过照射光，而半导体芯能吸收照射光。半导体纤芯吸收照射光后可激发半导体中的束缚电子成传导电子，极大提高纤芯热电材料的电导率；同时，半导体纤芯材料的热导率的增加仅有电子的贡献，没有晶格热传导增加的贡献，导致半导体纤芯热导率几乎不变。因材料的热电优值与电导率成正比，而与热导率成反比，如此设计的纤维材料在光照条件下具有较大的热电优值。

Description

一种具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合 材料热电纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于新型能源热电转换材料制备技术领域，具体涉及一种具有玻璃包层/硒锡化合物半导体纤芯的复合材料热电纤维及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，相应的热电转换技术在量热、发电和制冷等方面有着重要的应用。近年来，环境污染恶化和能源短缺危机日益严重，可再生的绿色能源的利用受到广泛关注，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，进行新型能源利用热电材料的研究具有很强的现实意义。具有小尺寸、性能可靠、无磨损、无噪音、无污染、移动灵活等优点的热电转换技术设备早已成为材料科学研究热点之一。
目前，对于热电发电机的应用，热电材料的制备工艺发展需求与趋势为：1)低成本-高热电优值材料：具有低成本且高热电优值(ZT>2)本征性能的热电材料；2)简便制备工艺：简单的热电材料纳米化或低维化工艺，以降低器晶格热导率，增加赛贝克系数和热电优值；3)高转换效率：易制备出单位面积内具有高P/N型半导体密度的低损耗热电模块，形成高转换效率的热电器件。相对于传统热机来说，热电转换技术无法大规模转换应用的主要原因是热电器件的转换效率太低，总而言之，提高热电器件转换效率的第一个关键因素在于提高热电材料的热电优值(ZT＝S2σT/κ)，其中，S为赛贝克系数，σ为电导率，T是绝对温度，κ是热导率，三个参数之间存在相互影响，因此相互制约使得热电优值ZT难以提高。硒化锡(SnSe)是是一种含量丰富、环境友好且化学性能稳定的材料，属于IV-VI族半导体，体材料的间接带隙为0.9eV，直接带隙为1.3eV，可以吸收太阳光谱的绝大部分。利用窄带隙半导体SnSe的光电性能，使用500-950nm波段的光照射纤维，光和热的电效应显著增大载流子的浓度、提高载流子的移动能力，可优化功率因子(P＝S2σ)，另外，由于热导率取决于晶格热导的声子导热而基本保持不变，最终可以实现纤维热电性能的最优化。室温下，该材料属于正交晶系，具有典型的层状结构及各向异性。早在上世纪60年代，已有研究团队研究了SnSe低温下的热电性能，但是未发现其700K温度以上相变使得热电优值随温度迅速增大，并在923K达到峰值的特性。直到2014年，美国Northwestern大学的M.G.Kanatzidis课题组发现了斜方晶系SnSe晶体在大于850K的条件下，b轴方向上具有较高的功率因子(10.1μW·cm-1·K-2)，a、b和c三轴方向上都具有极低的热导率(小于1W·m-1·K-1)，b-c轴面键能较强，测得b轴方向上的ZT值高达2.6，而c轴方向可达2.3，a轴方向却仅有0.8。对于多晶态的硒化锡热电材料，尤其是含有4价锡离子的化合物具有较优的热电性能和较高的熔点以及较好的高温稳定性，同时，制备硒化锡所需的原料成本相对较低，因此作为一种具有高热电优值的新型高温热电材料引起科研人员的极大兴趣。非常有望在大于900K的温度条件下，为热电发电机应用提供高品质热电材料。
此外，提高热电器件转换效率的第二个关键因素在于提高热电器件的有效热电优值。传统的热电器件分别以碲化铋、碲化铅、和锗化硅等为原材料,构成块体或薄膜热电器件的有效热电优值一般小于2，而且提高空间并不高。21世纪初，研究人员们报道了许多ZT值超过2的热电材料，主要采用的是超晶格薄膜结构，难以量产化，并且，由于用其制备的器件具有较大的热能和电能的损耗，有效热电优值低，难以实用化。近年来，玻璃包层半导体纤芯复合光纤的出现突破传统的光纤理念，有效地把玻璃和具有丰富的光、电、热、声、磁等多种功能可能性的半导体材料结合在一起。当然，多功能复合材料纤维的理念也可以为玻璃包层/半导体纤芯热电材料所用，制备高长径比的复合材料热电纤维，密集堆积的热电纤维P/N半导体面板有望极大地提高模块的有效热电优值。
本发明依据科学研究结果，研究得出合适的硼硅酸盐玻璃包层/硒锡化合物半导体芯复合材料热电纤维拉丝工艺，满足上述三个热电材料工艺发展需求,因而获得低成本、高长径比的复合纤维。当新型复合纤维的芯径细化至微纳量级时，其量子尺寸效应可以极大的提高材料的热电优值，同时，纤维的拉丝长度方向正好处于SnSe高热电优值的b-c轴面方向上，有利于热电优值的增加；利用SnSe的光电及热电性能，使用500-950nm波段的光照射纤维，可实现纤维热电性能的优化；复合纤维的高长径比(纤维长度与直径的比值，L/Φ>100)特性，可用于制备具有高P/N型半导体密度(1cm2面积内具有超过1000组P/N型半导体对)的纤维面板，改善热电模块的有效转换效率。并且，这种新型复合材料纤维，以经济简便且易量产的玻璃纤维拉丝的方式，结合了硒锡化合物优异的热电性能和硼硅玻璃耐酸碱腐蚀和防高温氧化的保护功能，在未来太空探测能源热电发电器以及各种大于900K的高温条件下的废热回收、热测量、热电能量转换等方面都有着巨大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温下具有高热电优值的复合材料热电纤维。该纤维充分利用玻璃包层材料对半导体纤芯材料的保护功能，不仅满足纤维热电性能需要，并且可采用经济简便的玻璃纤维拉制技术拉制出复合材料热电纤维。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维，其包层材料为硼硅酸盐玻璃，纤芯材料为SnSex化合物，其中1<x<2。
进一步地，作为复合材料纤维包层的硼硅酸盐玻璃管的拉制温度为900℃～1000℃。
进一步地，在光波长为500-950nm的光照下，材料热电优值得到提高。
制备所述具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维的方法中，纤维玻璃管预制棒中心孔中的半导体硒化锡化合物的制备过程为：在高温光纤拉制时，熔点为221℃硒粉和118.7℃锡粉熔化，熔融反应生成的硒锡化合物在纤维冷却后构成纤维的纤芯。
进一步地，具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维的具体制备方法包括如下步骤：
(1)硼硅酸盐玻璃管的加工与清洗：购买商用硼硅酸盐玻璃管，使用丁烷火焰加热玻璃管，在大于800℃的温度下熔化玻璃管并进行下端封口，拉丝长度长L大于10cm，且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽；使用稀盐酸和无水乙醇，于超声清洗机中对加工后的玻璃管进行清洗；
(2)纤维预制棒的组装：将高纯硒粉(4N)和锡粉(4N)混合均匀，紧密填充到硼硅酸盐玻璃管的中心孔中并压实，用耐火泥材料严格密封硼硅酸盐玻璃管中心孔的开口端，使中心孔中的硒粉和锡粉的混合物完全与空气隔绝；以上组装工作于氮气气氛的手套箱中完成，形成纤维的预制棒；
(3)纤维拉丝：将组装好的纤维预制棒放在拉丝塔内拉丝，拉丝过程通氩气保护，拉丝温度900～1000℃，获得连续的半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维，纤维直径根据需要通过控制玻璃下放给料速度和纤维转轮速度参数进行调节。
进一步优化实施的，具体制备方法包括如下步骤
(1)硼硅酸盐玻璃管的加工与清洗：购买商用硼硅酸盐玻璃管，直径Φ为3mm，使用丁烷火焰加热玻璃管，在大于800℃的温度下熔化玻璃管并进行下端封口，可拉丝长度长L大于10cm，且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽，深度约0.2mm。使用稀盐酸(10％V)和无水乙醇，于超声清洗机(80Hz,300W)中对加工后的玻璃管进行清洗。
(2)纤维预制棒的组装：将一定配比的高纯硒粉(4N)和锡粉(4N)混合均匀，紧密填充到硼硅酸盐玻璃管的中心孔中并压实，用耐火泥材料严格密封硼硅酸盐玻璃管中心孔的开口端，使中心孔中的硒粉和锡粉的混合物完全与空气隔绝。以上组装工作于氮气气氛的手套箱中完成，形成纤维的预制棒。
(3)纤维拉丝：将组装好的纤维预制棒放在国产商用的拉丝塔内拉丝，拉丝过程通氩气保护，拉丝温度900～1000℃，可获得连续的玻璃包层/半导体纤芯复合纤维，纤维直径可根据需要通过控制玻璃下放给料速度和纤维转轮速度等参数进行调节。
热电材料是热计量、热发电和制冷等热电转换技术方面的关键材料。提高热电转换效率，在材料角度是需要提高热电材料的热电优值。目前，已发明的块体或薄膜型热电材料，其热电优值较低，耐候性较差，且制备工艺繁琐、价格昂贵，导致热电转换效率低、成本高。已有研究发现，通过对热电材料结构的改变，可提高材料热电优值，如已发现纤维结构热电材料，当纤维的直径细化至微纳量级时，产生的量子尺寸效应限制了纤维的热传导，从而提高了热电纤维的热电优值。
本发明与现有技术相比具有非常显著的有益效果：
(1)本发明将硼硅酸盐玻璃和硒锡化合物结合，拉丝制备复合材料热电纤维，易量产化。材料的选择能满足此复合纤维的制备要求，作为纤维包层材料的硼硅酸盐玻璃，玻璃转变温度Tg在520℃至560℃之间，玻璃软化温度Ts在820℃左右。作为纤维纤芯材料的为硒粉和锡粉的混合物，锡粉熔点为221℃，锡粉熔点为118.7℃。在1000℃高温拉制纤维时，硒粉和锡粉的混合物熔化，熔融反应生成SnSex(1≤x≤2)化合物。此外，由于在氮气保护下进行预制棒组装以及硼硅酸盐玻璃包层的存在，将硒粉和锡粉封装在纤维包层内部，有效预防了硒粉和锡粉被空气中的氧气氧化。
(2)本发明的复合材料热电纤维，借助纤维的拉丝长度方向正好处于高热电优值的半导体硒化锡b-c轴面方向上，得到热电性能良好的热电纤维。包层材料为硼硅酸盐玻璃，其低热导率(1.2W·m-1·K-1)以及玻璃与半导体界面形成的界面散射都有利于改善热电性能。并且，在900K的工作环境下，可为纤维提供了良好的抗氧化性、抗酸碱腐蚀性、柔韧性和热稳定性。
(3)本发明的复合热电纤维具有高长径比(L/Φ>100)特性，可用于制备具有高P/N型半导体密度(1cm2面积内具有超过1000组P/N型半导体对)、低损耗和高转换效率的热电器件，在光和热的激发下，可以进一步优化纤维热电性能提高整体热电效率。在未来太空探测能源热电发电器以及各种大于900K的高温条件下的废热能量回收和热电能量转换等方面都有着巨大的应用前景。
附图说明
图1为实例中具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维的制备流程图。
图2为复合纤维端面场发射电子显微照片。
图3a为实例中复合纤维的XRD图谱。
图3b为实例中电子探针波谱仪复合纤维端面线扫描图。
图4a为实例中复合纤维热敏效应图。,
图4b为实例中复合纤维光敏效应图。
具体实施方式方法
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的实施方式不限于此，对未特别说明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
如图1所示，硼硅酸盐玻璃包层/SnSex(x＝1.5)半导体纤芯纤维的制备及方法如下：
(1)包层硼硅酸盐玻璃的加工和清洗：购买商用GG-17型高硼硅酸盐玻璃管。以重量百分比计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成：
使用丁烷火焰加热玻璃管，在大于800℃的温度下熔化玻璃管并进行下端封口，可拉丝长度长L大于10cm，且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽，深度约0.2mm。使用稀盐酸(10％V)和无水乙醇，于超声清洗机(80Hz,300W)中对加工后的玻璃管进行清洗。
(2)纤维预制棒的组装：将高纯硒粉(4N)和锡粉(4N)按摩尔比3：2混合均匀，然后紧密填充到硼硅酸盐玻璃管的中心孔中并压实，用耐火泥材料严格密封硼硅酸盐玻璃管中心孔的开口端，使中心孔中的硒粉和锡粉的混合物完全与空气隔绝。以上组装工作于氮气气氛的手套箱中完成，形成纤维的预制棒。
(3)纤维拉丝：将组装好的纤维预制棒放在国产商用的拉丝塔内拉丝，拉丝过程中拉丝炉内通氩气保护，拉丝炉升温至1000℃拉制纤维。在此温度下，纤维预制棒的硼硅酸盐玻璃处于粘滞流动状态，而硼硅酸盐玻璃管中心孔中的硒粉和锡粉的混合物处于熔融状态，纤维出拉丝炉后，经自然冷却而固化，形成连续的硼硅酸盐玻璃包层和多晶态硒锡半导体纤芯复合纤维。纤维橫截面见图2；纤维能绕成环形(直径<10cm)，表明纤维具有较好的柔韧性。复合纤维XRD图谱见图3a,其端面电子探针波谱仪线扫描图见图3b。
(4)热敏效应及光敏效应测试：任意选取4cm长的复合纤维，两端度上银胶电极，150℃下烘干半小时后，银极两端接上直径为0.2mm的银导线，置于精密马弗炉中加热，采用Keithley源表施加电压，测试纤维热电流。分别测量纤维在300K、400K、500K、600K、700K和800K下的热电流，结果见图4a。由图可知，纤维在600K以上表现出半导体特性，900K时纤维的电导率较600K的高出1个数量级以上，表明这种纤维在高温热电方面有着巨大的应用前景。在热电流测试的基础上，移去马弗炉采用波长为808nm的氦氖激光照射纤维中段，施加电压，测试纤维光电流，结果见图4b，纤维的电导率有接近一倍的提升，因而可采用光照射纤维来进一步优化其热电性能。
实施例2
如图1所示，硼硅酸盐玻璃包层/SnSex(x＝1.25)半导体纤芯纤维的制备及方法如下：
(1)包层硼硅酸盐玻璃的加工和清洗：购买商用GG-17型高硼硅酸盐玻璃管。以重量百分比计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成：
使用丁烷火焰加热玻璃管，在大于800℃的温度下熔化玻璃管并进行下端封口，可拉丝长度长L大于10cm，且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽，深度约0.2mm。使用稀盐酸(10％V)和无水乙醇，于超声清洗机(80Hz,300W)中对加工后的玻璃管进行清洗。
(2)纤维预制棒的组装：将高纯硒粉(4N)和锡粉(4N)按摩尔比1：1混合均匀，然后紧密填充到硼硅酸盐玻璃管的中心孔中并压实，用耐火泥材料严格密封硼硅酸盐玻璃管中心孔的开口端，使中心孔中的硒粉和锡粉的混合物完全与空气隔绝。以上组装工作于氮气气氛的手套箱中完成，形成纤维的预制棒。
(3)纤维拉丝：将组装好的纤维预制棒放在国产商用的拉丝塔内拉丝，拉丝过程中拉丝炉内通氩气保护，拉丝炉升温至1000℃拉制纤维。在此温度下，纤维预制棒的硼硅酸盐玻璃处于粘滞流动状态，而硼硅酸盐玻璃管中心孔中的硒粉和锡粉的混合物处于熔融状态，纤维出拉丝炉后，经自然冷却而固化，形成连续的硼硅酸盐玻璃包层和多晶态硒锡半导体纤芯复合纤维。相应测试结果参照实例1。
(4)热敏效应及光敏效应测试：任意选取4cm长的复合纤维，两端度上银胶电极，150℃下烘干半小时后，银极两端接上直径为0.2mm的银导线，置于精密马弗炉中加热，采用Keithley源表施加电压，测试纤维热电流。分别测量纤维在300K、400K、500K、600K、700K和800K下的热电流，结果参照图4a。由图可知，纤维在600K以上表现出半导体特性，900K时纤维的电导率较600K的高出1个数量级以上，表明这种纤维在高温热电方面有着巨大的应用前景。在热电流测试的基础上，移去马弗炉采用波长为808nm的氦氖激光照射纤维中段，施加电压，测试纤维光电流，结果参照实例1中的图4b，纤维的电导率有接近一倍的提升，因而可采用光照射纤维来进一步优化其热电性能。
可见，本发明热电纤维在500-950nm波段的光照射时，玻璃包层能透过照射光，而半导体芯能吸收照射光。半导体纤芯吸收照射光后可激发半导体中的束缚电子成传导电子，极大提高纤芯热电材料的电导率；同时，半导体纤芯材料的热导率的增加仅有电子的贡献，没有晶格热传导增加的贡献，导致半导体纤芯热导率几乎不变。因材料的热电优值与电导率成正比，而与热导率成反比，如此设计的纤维材料在光照条件下具有较大的热电优值。

Claims (2)

1.一种具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维，其特征在于：包层材料为硼硅酸盐玻璃，纤芯材料为SnSex化合物，其中1<x<2；作为复合材料纤维包层的硼硅酸盐玻璃管的拉制温度为900℃~1000℃；在纤维预制棒高温拉丝时，预制棒中心孔中熔点为221℃的硒粉和118.7℃的锡粉熔化，熔融反应生成的硒锡化合物在纤维冷却后构成纤维的纤芯；纤维的拉丝长度方向处于高热电优值的半导体硒化锡b-c轴面方向上。
2.根据权利要求1所述的具有高热电优值的硒锡化合物半导体芯/玻璃包层复合材料热电纤维，其特征在于：在光波长为500-950nm的光照下，材料热电优值得到提高。
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