CN103086331A - 一种超薄硒化铋二元化合物纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄硒化铋二元化合物纳米片的制备方法。将300毫升乙二醇加入到三口烧瓶中，用机械搅拌装置将三口烧瓶固定在加热套上；在溶液中，加入1-3毫摩尔的乙二胺四乙酸，搅拌溶解；加入与乙二胺四乙酸等摩尔量的氯化铋，搅拌溶解；加入0.1-0.5摩尔/升的NaOH，搅拌溶解；按照BiCl2:SeO2为2:3的比例，在溶液中加入氧化硒粉末，搅拌溶解；升温至120-190摄氏度，保温0.5-8个小时；冷却到室温，抽滤，在120摄氏度下烘干。本发明操作简单，容易实现，适宜于批量生产。且该发明合成的硒化铋片层薄，结晶性好，纳米片尺寸均匀。作为拓扑绝缘体材料，有效的降低时间反演对称性散射，进一步提高材料的热电性能，在热电器件、热电制冷领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种超薄硒化铋二元化合物纳米片的制备方法。
背景技术
当今社会，新能源的探索和环境保护两大课题是全人类所面临的严峻挑战。传统能源的不可再生性以及对环境的污染问题，使得人们必须寻找对环境友好型，最好是可再生的新能源或能源转换技术。热电转换技术就是一种新型环保的能源转换技术。它是采用一种能够实现热能和电能直接转换的功能材料，热电材料，来实现的。热电材料具有体积小、污染少、无噪音、使用寿命长、安全可靠等优点，在温差发电和制冷两方面都具有重要的应用前景。
根据热电材料的使用温度，可将其分文室温、中温和高温三类。而硒化铋是室温下应用最多的热电材料之一。硒化铋的本征ZT就能达到1左右，通过优化制备方案，能够进一步提高ZT值。目前对于硒化铋类的热电材料的改性方法主要有合金化和低维化。根据热电材料的特性，低维化能够提高热电材料的热电优值。这是由于一方面在纳米材料中存在大量的晶界，其有利于加强对低频声子的散射，可以大幅度降低晶格热导率；另一方面降低材料的维度，由于量子限域效应使费米能级附近的态密度增加，载流子有效质量也增加，材料的Seebeck系数也随着增加。硒化铋具有很高的电导率和较大的Seebeck系数，但其热导率也较高。Dresselhaus等人通过理论计算首次提出材料的低维化可以引起量子尺寸效应、限域效应，晶界对声子散射等，可以很好的降低晶格热导率。硒化铋热电材料通过低维化热电优值得到大幅度提高，在室温附近就能较高的热电转换效率，可以取代传统的氟利昂压缩制冷机，从而降低了氟利昂对臭氧层的破坏，在一定程度上保护了环境。同时，当硒化铋在低维结构中也具有很多新奇的物理现象。比如，当硒化铋片层厚度小于5nm时，它会具有拓扑绝缘体态。因此，以这类材料为基础的热电器件在制冷领域将会有重要的应用价值。对其低维化的制备方法的探索具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超薄硒化铋二元化合物纳米片的制备方法。
超薄硒化铋二元化合物纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将300毫升乙二醇加入到500毫升的三口烧瓶中，用机械搅拌装置将三口烧瓶固定在加热套上，搅拌；
步骤2：在搅拌均匀地情况下，加入1-3毫摩尔的乙二胺四乙酸，搅拌溶解；
步骤3：加入与乙二胺四乙酸等摩尔量的氯化铋，搅拌溶解；
步骤4：加入0.1-0.5 摩尔/升 的NaOH，搅拌溶解；
步骤5：按照BiCl2 : SeO2 为2:3的比例，在溶液中加入氧化硒粉末，搅拌溶解；
步骤6：升温至120-190摄氏度，保温0.5-8个小时；
步骤7：冷却到室温，抽滤，在120摄氏度下烘干，得到银白色粉末。
本发明采用乙二醇为溶剂和还原剂，一步法制备出超薄硒化铋的纳米片。制备工艺简单，纳米片尺寸均匀，易于批量生产，并且合成的硒化铋材料在热电器件中有重要的应用。
附图说明
图1(a)为硒化铋的扫描电子显微镜图片；
图1(b)为硒化铋的X射线衍射图；
图2(a)为硒化铋的透射电子显微镜照片；
图2(b)为硒化铋的选区衍射照片。
具体实施方式
超薄硒化铋二元化合物纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将300毫升乙二醇加入到500毫升的三口烧瓶中，用机械搅拌装置将三口烧瓶固定在加热套上，搅拌；
步骤2：在搅拌均匀地情况下，加入1-3毫摩尔的乙二胺四乙酸，搅拌溶解；
步骤3：加入与乙二胺四乙酸等摩尔量的氯化铋，搅拌溶解；
步骤4：加入0.1-0.5 摩尔/升 的NaOH，搅拌溶解；
步骤5：按照BiCl2 : SeO2 为2:3的比例，在溶液中加入氧化硒粉末，搅拌溶解；
步骤6：升温至120-190摄氏度，保温0.5-8个小时；
步骤7：冷却到室温，抽滤，在120摄氏度下烘干，得到银白色粉末。
所述的步骤1所述的采用乙二醇既为溶剂又作为还原剂，一步还原法合成硒化铋。步骤2所述的采用的乙二胺四乙酸为络合剂，能与等摩尔量的氯化铋形成稳定的络合物，保护溶液中的Bi3+，使反应更均匀，从而控制反应过程中生成的硒化铋结晶生长方式，形成更好的六边形结构。步骤2和步骤5所述的采用氯化铋和氧化硒作为硒化铋纳米片的前驱体。步骤4所述的NaOH为pH调节剂，乙二醇还原体系中的氧化还原反应与溶液的pH值密切相关。
实施例1：
在500毫升的三口烧瓶中加入300毫升的乙二醇，将三口烧瓶固定在机械搅拌装置上，均匀搅拌。往乙二醇溶液中加入1毫摩尔的乙二胺四乙酸，搅拌溶解；然后加入1毫摩尔的氯化铋粉末，搅拌溶解；再加入0.1摩尔/升的NaOH，搅拌溶解。最后加入1.5毫摩尔的氧化硒粉末，搅拌溶解后升温至120摄氏度，保温8个小时。关掉加热装置，搅拌冷却至室温，抽滤，清洗。然后在120摄氏度下烘干，得到银白色的粉末。
取一部分粉末做形貌、结构表征和相分析，结果如图1和图2所示。我们通过溶液加热搅拌法得到的粉末为六边形结构，相为硒化铋，并且单个六边形片的结晶性良好，为单晶结构。
实施例2：
在500毫升的三口烧瓶中加入300毫升的乙二醇，将三口烧瓶固定在机械搅拌装置上，均匀搅拌。往乙二醇溶液中加入2毫摩尔的乙二胺四乙酸，搅拌溶解后；然后加入2毫摩尔的氯化铋粉末，搅拌溶解，再加入0.3摩尔/升的NaOH，搅拌溶解。最后加入3毫摩尔的氧化硒粉末，搅拌溶解后升温至160摄氏度，保温2个小时。关掉加热装置，搅拌冷却至室温，抽滤，清洗。然后在120摄氏度下烘干。
实施例3：
在500毫升的三口烧瓶中加入300毫升的乙二醇，将三口烧瓶固定在机械搅拌装置上，均匀搅拌。往乙二醇溶液中加入3毫摩尔的乙二胺四乙酸，搅拌溶解；然后加入3毫摩尔的氯化铋粉末，搅拌溶解，再加入0.2摩尔/升的NaOH，搅拌溶解。最后加入4.5毫摩尔的氧化硒粉末，搅拌溶解后升温至190摄氏度，保温0.5个小时。关掉加热装置，搅拌冷却至室温，抽滤，清洗。然后在120摄氏度下烘干。
Claims (1)
1.一种超薄硒化铋二元化合物纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将300毫升乙二醇加入到500毫升的三口烧瓶中，用机械搅拌装置将三口烧瓶固定在加热套上，搅拌；
步骤2：在搅拌均匀地情况下，加入1-3毫摩尔的乙二胺四乙酸，搅拌溶解；
步骤3：加入与乙二胺四乙酸等摩尔量的氯化铋，搅拌溶解；
步骤4：加入0.1-0.5 摩尔/升 的NaOH，搅拌溶解；
步骤5：按照BiCl2 : SeO2 为2:3的比例，在溶液中加入氧化硒粉末，搅拌溶解；
步骤6：升温至120-190摄氏度，保温0.5-8个小时；
步骤7：冷却到室温，抽滤，在120摄氏度下烘干，得到银白色粉末。
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