CN101597035A - 一种纳米氮化钒电极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米氮化钒电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为超级电容器的一种电极材料纳米氮化钒的制备方法，该发明应用分析纯的五氧化二钒为初始原料，借助溶胶－凝胶的方法制备纳米氮化钒的前躯体，将V2O5的溶胶过滤，在冰箱中－20～－50℃下冷冻20～30h，再放入到冷冻干燥器中进行20～30h的冷冻干燥。在550～800℃温度下，氨气气氛中反应1～3小时，进行氮化还原可得到纳米级的氮化钒颗粒。该方法操作简单，能够制备出12nm左右球形的氮化钒粒子，用其作为超级电容器的电极材料具有398～608F/g的比容量。

Description

一种纳米氮化钒电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料纳米级氮化钒(VN)的制备方法，属于储能材料制备领域。
技术背景
随着世界人口的增长及社会经济的发展，人类赖以生存的资源和能源日渐短缺，生态环境逐步恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。因此，发展新能源和新材料是当今世界的热点课题。电化学电容器是近年来出现的一种新型储能器件，它利用电极表面与电解液之间形成的双电层或发生的二维或准二维法拉第反应存储电能，电容量可达到法拉级，因此也叫“超级电容器”。目前超级电容器电极材料的代表有多孔炭材料和RuO2·nH2O。多孔炭是一种由石墨微晶、单一网平面状碳和无序碳三部分构成的微晶质炭，其显著特点是孔隙结构发达，具有很高的比表面积，但作为超级电容器电极材料，它的电容量通常只有200-300F/g。尽管RuO2·nH2O电极材料的比电容可达到720F/g。但是，RuO2·nH2O资源稀缺、价格昂贵。在钒的化合物中，由于氮化钒具有钒的较宽氧化态并结合了较好的电子导电特性，用氮化钒替代RuO2·nH2O，有可能提供一种高性价比且成本却远低于RuO2·nH2O的电极材料。
氮化钒(VN)具有十分高的热、化学稳定性和强的机械性能，作为钢的添加剂已广泛用于切削工具、磨具和结构材料中；VN也是一种良好的催化剂，具有高催化活性、高选择性、良好的稳定性和抗中毒性。细小颗粒的VN由于具有较高的表面能，能够有效提高催化活性，在结构材料中使用能够显著改善材料的韧性。因此纳米VN粉体的制备近年来一直受到人们的重视。传统上VN的制备是采用NH4VO3在NH3气中进行还原氮化，需要在1100℃下加热12h，冷却并研磨物料，再氮化12h，仅能获得90％的微米VN粉体。近年来发展了多种反应条件较为温和的合成方法，但产物纯度较低。例如采用VS2作为前躯体，能获得较纯VN；但所用原料VS2不易制备，且反应条件十分苛刻。还有就是对一水合五氧化二钒粉体进行高温氨还原(中国专利1431146A)；或者通过将含有钒和碳的前躯体在800～900℃高温下氮气中还原可得到VN(中国专利CN1899955A)；或以氧钒碱式碳酸铵为前躯体，用氨气在800～900℃下还原氮化得到纳米氮化钒(中国专利CN1380247A)；用氨气在600～750℃下还原氮化得到纳米氮化钒(中国专利101077772A)；但以这些方式得到的VN通常在20～100nm，晶粒相对较粗，比表面积小，不适宜用作超级电容器材料。
发明内容
本发明的目的是优化纳米氮化钒的制备工艺，设计一种从五氧化二钒的溶胶中制得纳米氮化钒的新方法，简化以往的生产工艺。
本发明制备纳米晶VN是通过以下过程实现的：
1.制备VOCl2溶胶
1)分析纯的V2O5原料20～50g；
2)去离子水/含还原剂的去离子水溶液1000～2500ml；
3)在720～850℃的马弗炉中熔化V2O5原料；
4)将熔化的V2O5原料迅速倒入快速搅拌的去离子水中搅拌5-10h，制成V2O5溶胶。
2.用3～5层的慢速定量滤纸过滤V2O5溶胶，得到均匀半透明的溶胶。
3.将一定量的还原剂(纳米炭黑、乙炔黑、葡萄糖或活性炭)加入到V2O5溶胶中分散均匀，还原剂加入量是溶胶中V2O5质量的5-20％。
4.冷冻干燥V2O5溶胶
1)在-20～-50℃的冰箱中将V2O5溶胶冷冻；
2)将冷冻好的V2O5溶胶放入冷冻干燥器中抽真空冷冻干燥20～30h；
5.氮化、热处理得到VN粉末。
1)在管式炉中550～800℃的氨气的气氛下，氮化还原时间为1-3h便得到纳米VN。
本发明方法简单新颖，制备的纳米VN晶粒细，晶粒尺寸在12nm左右，且具有规则的球形外表。作为超级电容器电极材料，具有398～608F/g的电容量。
与现有技术比较，本发明公开的方法具有以下几点：
1.反应时间短，试验操作条件简单；
2.所用试剂为常用试剂，价格低廉；
3.反应得到的纳米VN，作为超级电容器电极材料具有较高的电容量。
4.所合成的VN晶粒尺寸细，用于催化剂、结构材料添加剂预期也将会有很好的性能。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程简图
附图2为本发明合成的VN的XRD衍射图
附图3为VN电极材料的透射电镜照片
附图4在不同电流密度下的试样循环200次比容量的变化
附图5为VN电极材料的不同扫描速率下的循环伏安曲线
附图6为循环伏安图中扫描速度与电容量的关系
具体实施方式
实施例1：称取一定量的分析纯V2O5原料，制备V2O5溶胶：称取分析纯V2O5(99％)20g，去离子水溶液1100ml，将分析纯V2O5原料放入一个干净的干锅中，再放入750℃的马弗炉中加热20min左右，使其完全熔化，将熔化的V2O5原料迅速倒入高速搅拌的去离子水溶液中，其中转数为600r/min，倾倒后继续搅拌，保持时间6h，即制成V2O5溶胶。用3层慢速定量滤纸过滤V2O5溶胶，即可得到颗粒均一的溶胶。将制好的溶胶装入表面皿中，放入-28℃的冰箱中冷冻24h，在转入冷冻干燥器中进行24h的冻干试验，即可制得前驱体。将干燥的前驱体在石英舟中铺成薄层，并置于石英管中。先通一段时间氨气，然后在650℃下进行氮化还原，时间为2h。反映结束后继续通氨气，使之冷却到室温。即得最终产物。所得产物的XRD图片如附图2所示，TEM图片如附图3。所得产物制成电极材料做恒流充放电测试，比容量398～608F/g，测试结果如附图4、5、6所示。
实施例2：称取一定量的分析纯V2O5原料，制备V2O5溶胶：称取分析纯V2O5(99％)30g，放入到一个干净的坩埚中，再放入800℃的马弗炉中加热10min左右，使其完全熔化，将熔化的V2O5原料迅速倒入高速搅拌的1800ml去离子水中，其中转数为500r/min，倾倒后继续搅拌，保持时间8h，即制成V2O5溶胶。用4层慢速定量滤纸过滤V2O5溶胶，即可得到颗粒均一的溶胶。将1.5g纳米炭黑加入到溶胶中超声波分散均匀后装入表面皿中，放入-30℃的冰箱中冷冻20h，再转入冷冻干燥器中进行24h的冻干试验，即可制得前驱体。将干燥的前驱体在石英舟中铺成薄层，并置于石英管中。通氨气，然后加热。反映结束后继续通氨气，使之冷却到室温。热处理与氮化还原温度在600℃，时间为2h。所得产物制成电极材料做恒流充放电测试、循环伏安测试，首次充放电比容量586F/g，经200次循环其比容量仍保持90％。
实施例3：称取一定量的分析纯V2O5原料，制备V2O5溶胶：称取分析纯V2O5(99％)25g，放入到一个干净的坩埚中，再放入780℃的马弗炉中加热15min左右，使其完全熔化，将熔化的V2O5原料迅速倒入高速搅拌的1300ml的去离子水中，其中转数为500r/min，倾倒后继续搅拌，保持时间5h，即制成V2O5溶胶。用4层慢速定量滤纸过滤V2O5溶胶，即可得到颗粒均一的溶胶。将1.5g乙炔黑加入到溶胶中超声波分散均匀后装入表面皿中，放入-40℃的冰箱中冷冻15h，再转入冷冻干燥器中进行28h的冻干试验，即可制得前驱体。再放入石英管中，在700℃的氨气气氛下进行氮化热处理1.5h。便得到纳米VN粉末。所得产物制成电极材料做恒流充放电和循环伏安测试，首次充放电比容量608F/g，经200次循环其比容量仍保持90％。
实施例4：制备V2O5溶胶的方法如实施例1中所述。将冷冻干燥后的前驱体研磨，与葡萄糖按一定比例(1∶0.2)放入丙酮溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之充分混合。放入150℃的烘箱中干燥2h左右。再放入石英管中，在550℃、氨气气氛下进行氮化热处理3h。便得到所需产物。所得产物制成电极材料做恒流充放电和循环伏安测试，首次充放电比容量526F/g，经200次循环其比容量仍保持90％。
实施例5：制备V2O5溶胶的方法如实施例1所述。将干燥好的前驱体放入到石英瓷舟中，在石英管式炉内部放入10克活性炭，再将石英舟放入石英管中，前驱体和活性炭之间不接触。在650℃的氨气气氛下进行氮化热处理2h。便得到纳米VN粉末。所得产物制成电极材料做恒流充放电和循环伏安测试，首次充放电比容量597F/g，经200次循环其比容量仍保持90％。

Claims (7)

1.超级电容器电极材料纳米氮化钒(VN)的制备方法，此方法包括如下的步骤：
首先，将分析纯V2O5原料在马弗炉中熔化；熔化的V2O5倒入到高速搅拌的去离子水，继续搅拌制得溶胶；所得溶胶过滤，加入一定量还原剂分散均匀，在冰箱中冷冻后再在冷冻干燥器中进行干燥；干燥后的原料在管式炉中氨气气氛下进行氮化还原处理即得纳米VN。
2.根据权利要求1所述，其特征在于控制马弗炉的温度为720～850℃。
3.根据权利要求1所述，其特征在于调节V2O5原料与去离子水的比例为10∶1～25∶1(g∶L)。
4.根据权利要求1所述，其特征在于：还原剂的选取，还原剂可为纳米炭黑、乙炔黑、葡萄糖或活性炭等。
5.根据权利要求1所述，其特征在于：还原剂的加入量为溶胶中V2O5质量的5-20％。
6.根据权利要求1所述，其特征在于：冷冻干燥温度-20～-50℃，时间为20～30h。
7.根据权利要求1所述，其特征在于：管式炉氮化还原温度为550～800℃，时间1～3h。
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