CN105742633A - 多孔富氧氮化钒纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

多孔富氧氮化钒纳米片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔富氧氮化钒纳米片及其制备方法，该材料可作为高功率长寿命锂离子电池负极活性材料和钠离子电池负极活性材料，包括有以下步骤：1)量取五氧化二钒溶胶并稀释于去离子水中，充分搅拌均匀后静置陈化，得到稀释的五氧化二钒溶胶；2)将步骤1)所得稀释的五氧化二钒溶胶通过冷冻，使得水分充分结冰；3)将步骤2)所得结冰的五氧化二钒溶胶进行干燥，将水分除去；4)将步骤3)所得冷冻干燥完全的海绵状五氧化二钒干凝胶在氨气气氛中加热烧结并保温，取出即可得到具有多孔富氧氮化钒纳米片。本发明的有益效果是：基于纳米结构优化机制，本发明通过简单经济、工艺巧妙的方法合成了多孔富氧氮化钒纳米片。

Description

多孔富氧氮化钒纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种多孔富氧氮化钒纳米片及其制备方法，该材料可作为高功率长寿命锂离子电池负极活性材料和钠离子电池负极活性材料。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色化学存储器件，已广泛应用于人们的日常生活，如手机、相机、移动电脑等便携设备，并逐步成为动力汽车电源的最佳选择。值得注意的是，锂在地球上含量有限，大规模的需求使锂的价格呈不断上升趋势。相对于锂来言，钠的来源更为广泛与丰富，成本更低。同时，由于钠具有与锂相似的物理和化学性质，钠离子电池可以如同锂离子电池的一样工作且稳定安全。为此，开发基于钠离子电池的储能体系用来替代锂离子电池是一个非常理想的选择。众所周知，电池的性能很大部分取决于电极材料的性能。然而对于一般商业的石墨碳而言，其容量较低并且不可作为钠离子电池的负极材料，为此开发一种可同时作为高功率、长寿命的锂离子电池与钠离子电池的负极材料具有广阔的应用前景。
锂离子电池与钠离子电池的优势在于其高的能量密度，但是较低的离子与电子扩散速率导致其倍率特性较差、功率密度较低，限制了其在便携设备中的进一步发展以及在混合动力汽车及纯电动汽车中的应用。需要强调的是，钠离子的离子半径为锂离子半径的1.43倍，较锂离子而言具有更慢的离子扩散动力，为此要得到高功率的钠离子电池电极材料极具挑战。研究表明，纳米材料具有高的比表面积以及更好的活性，作为电池电极材料时与电解液接触面积大、离子脱嵌距离短，能有效提高材料的电活性，作为高功率电池电极材料时具有显著的优势。同时，纳米结构有利于缓解循环过程中的应力释放，稳定结构，获得更长的循环寿命。为此，研究基于新型纳米电极材料的大容量、高功率、长寿命、低成本二次电池是当前低碳经济时代研究的前沿和热点之一。
金属氮化物因为高的电子导电性与高的理论比容量，被认为是潜在的锂离子电池负极材料，但是其倍率性能和循环性能均不佳，这主要是由于它在充放电过程中体积膨胀很大，最终导致结构的坍塌和极化。同时本身稳定的氮化物结构使得其在电化学反应过程中，活性并不是很高，最终所报道的容量很低。近年来，氮化钒作为锂离子电池负极材料已被逐步研究，但是其作为钠离子电池负极材料鲜有报道。因此，设计合成合适纳米结构并改善氮化钒的电化学活性是获得高性能锂离子电池负极材料与钠离子电池负极材料的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种多孔富氧氮化钒纳米片及其制备方法，其工艺简单，资源丰富，所得的多孔富氧氮化钒纳米片负极材料具有优良电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：多孔富氧氮化钒纳米片，其尺寸为4-20微米，所述的纳米片是由相互连接的直径为10～20nm的氮化钒纳米颗粒搭接而成，其内部含有丰富的孔结构，其平均孔径为15～35nm，孔体积可达到0.2cm3/g以上，并且富含氧掺杂，其中V、N、O元素是均匀分布的。
所述的多孔富氧氮化钒纳米片的制备方法，包括有以下步骤：
1)量取五氧化二钒溶胶并稀释于去离子水中，充分搅拌均匀后静置陈化，得到稀释的五氧化二钒溶胶；
2)将步骤1)所得稀释的五氧化二钒溶胶通过冷冻，使得水分充分结冰；
3)将步骤2)所得结冰的五氧化二钒溶胶进行干燥，将水分除去；
4)将步骤3)所得冷冻干燥完全的海绵状五氧化二钒干凝胶在氨气气氛中加热烧结并保温，取出即可得到具有多孔富氧氮化钒纳米片。
按上述方案，步骤1)所述稀释的五氧化二钒溶胶溶度为0.03～0.1mol/L，陈化时间为12-48小时。
按上述方案，步骤2)所述的冷冻方法包括液氮急冷或一般低温冷冻。
按上述方案，步骤2)所述的一般低温冷冻是在零下4℃冷冻。
按上述方案，步骤3)所述的干燥方法为冷冻干燥法。
按上述方案，步骤4)所述的烧结温度为500～700℃，烧结时间为0.5～4小时。
所述的多孔富氧氮化钒纳米片作为锂离子电池负极活性材料或钠离子负极活性材料的应用。
本发明利用多孔富氧氮化钒纳米片具有巨大的比表面积从而有效地增大了电解液和电极材料的接触面积，同时相互连通的高导电氮化钒纳米颗粒保证了良好的电子输运；细小的纳米颗粒大大缩短了锂离子(或者钠离子)的扩散距离，实现了良好的倍率性能；内部的多孔结构可以有效的释放充放电过程中因材料膨胀收缩而造成的内部应力，有效地缓解了电极材料在循环过程中的结构退化，提高材料的循环稳定性；通过富含氧掺杂的引入，大大提高了氮化钒的电化学活性。实验证明，这种多孔富氧氮化钒纳米片具有高的比容量、良好的倍率性能和长循环寿命，是极具有实际应用价值的锂离子电池负极材料和钠离子电池负极材料。
本发明的有益效果是：基于纳米结构优化机制，本发明通过简单经济、工艺巧妙的方法合成了多孔富氧氮化钒纳米片。将本发明制备的多孔富氧氮化钒纳米片作为锂离子电池负极材料时，展示了优异的倍率与循环稳定性。在作为钠离子电池负极材料时，展示了优异的倍率与循环稳定性。测试结果表明多孔富氧氮化钒纳米片具有明显改善的高倍率性能和长循环寿命，是一种潜在的高性能锂离子电池与钠离子电池负极材料。
附图说明
图1是本发明实例1的多孔富氧氮化钒纳米片的XRD图；
图2是本发明实例1的多孔富氧氮化钒纳米片的扫描电镜图；
图3是本发明实例1的多孔富氧氮化钒纳米片的透射电镜图；
图4是本发明实例1的多孔富氧氮化钒纳米片的氮气吸附等温线及孔径分布图；
图5是本发明实例1的多孔富氧氮化钒纳米片的XPS图；
图6是本发明实例1的多孔富氧氮化钒纳米片的EDS元素分布图；
图7是本发明实例1的多孔富氧氮化钒纳米片作为锂离子电池负极时的倍率性能图和在1.0A/g电流密度下的电池循环性能曲线图；
图8是本发明实例1的多孔富氧氮化钒纳米片作为钠离子电池负极时的倍率性能图和在1.0A/g电流密度下的电池循环性能曲线图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
多孔富氧氮化钒纳米片制备方法，它包括以下步骤：
1)量取五氧化二钒溶胶并稀释于去离子水中，配置五氧化二钒溶胶浓度为0.05mol/L，充分搅拌均匀后静置陈化48小时；
2)将步骤1)所得的稀释的钒溶胶通过液氨急冷，使得水分充分结冰；
3)将步骤2)所得结冰的五氧化二钒溶胶转入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，将水分除去；
4)将步骤3)所得冷冻干燥完全的海绵状五氧化二钒干凝胶在氨气气氛中，加热到550℃并保温2小时，取出即可得到具有多孔富氧氮化钒纳米片。
以本实例产物多孔富氧氮化钒纳米片为例，其结构由X射线衍射(XRD)图谱确定。如图1的XRD图谱表明，多孔富氧氮化钒纳米片为纯相的氮化钒相(JCPDS卡片号为00-025-1252)。如图2的扫描电镜图片与图3的透射电镜图片所示，该多孔富氧氮化钒纳米片由许多直径为10～20nm的纳米颗粒相互连接组成，其中内部富含孔洞。如图4所示，从其氮气脱吸附等温线图可以知道其比表面积为50.7m2/g，其中孔体积可达到0.2cm3/g以上，从其孔径分布图中可以得知其主要孔径在10nm以下，平均孔径为15.4nm。
如图5所示，XPS结果分析表明该多孔富氧氮化钒纳米片存在大量的氧掺杂，其中五价钒的含量达到34.9％。通过在TEM下的元素分布扫描，如图6所示，可以得到V、N、O元素是均匀分布的。证明了多孔氮化钒纳米片是富氧掺杂的，而更高的价态会反应过程中提供了更高的反应活性与容量。
本实例制备的多孔富氧氮化钒纳米片作为锂离子电池负极活性材料和钠离子电池负极活性材料，其电极片的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。负极片的制备方法如下，采用多孔富氧氮化钒纳米片作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，CMC作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、CMC的质量比为70:25:5；将它们按比例充分混合后，将其均匀的涂布到铜箔上；将涂布好的负极片置于120℃真空烘箱中干燥10小时备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为锂离子电池电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。以1M的NaClO4溶于EC和DMC中外加5％的FEC添加剂作为电解液，钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。
以本实例制备的多孔富氧氮化钒纳米片作为锂离子电池负极活性材料为例，如图7所示，在电流密度为0.1A/g时，其可逆容量为350mAh/g，甚至在电流密度为50A/g下，容量依然有170mAh/g，同时具有优异的循环稳定性，在电流密度1.0A/g下，循环500次后容量仍可高达299mAh/g。将其作为钠离子电池负极材料时，如图8所示，展示了优异的倍率与循环稳定性。在电流密度为0.1A/g时，其可逆容量为228mAh/g，甚至在电流密度为20A/g下，容量依然有107mAh/g，同时具有优异的循环稳定性，如在电流密度为1A/g循环5000次后容量可达181mAh/g。上述性能表明多孔富氧氮化钒纳米片具有优异的高倍率性能和长循环寿命，是一种潜在的高性能锂离子电池与钠离子电池负极材料。
实施例2：
多孔富氧氮化钒纳米片制备方法，它包括以下步骤：
1)量取五氧化二钒溶胶并稀释于去离子水中，配置五氧化二钒溶度为0.03mol/L，充分搅拌均匀后静置陈化12小时；
2)将步骤1)所得的稀释的钒溶胶通过一般低温冷冻，使得水分充分结冰；
3)将步骤2)所得结冰的五氧化二钒溶胶转入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，将水分除去；
4)将步骤3)所得冷冻干燥完全的海绵状五氧化二钒干凝胶在氨气气氛中，加热到700℃并保温0.5小时，取出即可得到具有多孔富氧氮化钒纳米片。
以本实例产物为例，该多孔富氧氮化钒纳米片由许多直径为10～20nm的纳米颗粒相互连接组成，其中内部富含孔洞。
以本实例制备的多孔富氧氮化钒纳米片作为锂离子电池负极活性材料为例，在电流密度为0.1A/g时，其可逆容量为340mAh/g，在电流密度为50A/g下，容量依然有158mAh/g，同时具有优异的循环稳定性。将其作为钠离子电池负极材料时，在电流密度为0.1A/g时，其可逆容量为219mAh/g，在电流密度为20A/g下，容量依然有104mAh/g，同时具有优异的循环稳定性，在电流密度为1A/g循环5000次后容量可达171mAh/g。
实施例3：
多孔富氧氮化钒纳米片制备方法，它包括以下步骤：
1)量取五氧化二钒溶胶并稀释于去离子水中，配置五氧化二钒溶度为0.1mol/L，充分搅拌均匀后静置陈化48小时；
2)将步骤1)所得的稀释的钒溶胶通过液氮急冷，使得水分充分结冰；
3)将步骤2)所得结冰的五氧化二钒溶胶转入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，将水分除去；
4)将步骤3)所得冷冻干燥完全的海绵状五氧化二钒干凝胶在氨气气氛中，加热到500℃并保温4.0小时，取出即可得到具有多孔富氧氮化钒纳米片。
以本实例产物为例，该多孔富氧氮化钒纳米片由许多直径为10～20nm的纳米颗粒相互连接组成，其中内部富含孔洞。
以本实例制备的多孔富氧氮化钒纳米片作为锂离子电池负极活性材料为例，在电流密度为0.1A/g时，其可逆容量为350mAh/g，在电流密度为50A/g下，容量依然有168mAh/g，同时具有优异的循环稳定性。将其作为钠离子电池负极材料时，在电流密度为0.1A/g时，其可逆容量为225mAh/g，在电流密度为20A/g下，容量依然有106mAh/g，同时具有优异的循环稳定性，在电流密度为1A/g循环5000次后容量可达177mAh/g。
实施例4：
多孔富氧氮化钒纳米片制备方法，它包括以下步骤：
1)量取五氧化二钒溶胶并稀释于去离子水中，配置五氧化二钒溶度为0.05mol/L，充分搅拌均匀后静置陈化24小时；
2)将步骤1)所得的稀释的钒溶胶通过液氮急冷，使得水分充分结冰；
3)将步骤2)所得结冰的五氧化二钒溶胶转入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，将水分除去；
4)将步骤3)所得冷冻干燥完全的海绵状五氧化二钒干凝胶在氨气气氛中，加热到600℃并保温1.0小时，取出即可得到具有多孔富氧氮化钒纳米片。
以本实例产物为例，该多孔富氧氮化钒纳米片由许多直径为10～20nm的纳米颗粒相互连接组成，其中内部富含孔洞。
以本实例制备的多孔富氧氮化钒纳米片作为锂离子电池负极活性材料为例，在电流密度为0.1A/g时，其可逆容量为340mAh/g，在电流密度为50A/g下，容量依然有158mAh/g，同时具有优异的循环稳定性。将其作为钠离子电池负极材料时，在电流密度为0.1A/g时，其可逆容量为220mAh/g，在电流密度为20A/g下，容量依然有100mAh/g，同时具有优异的循环稳定性，在电流密度为1A/g循环5000次后容量可达170mAh/g。
实施例5：
多孔富氧氮化钒纳米片制备方法，它包括以下步骤：
1)量取五氧化二钒溶胶并稀释于去离子水中，配置五氧化二钒溶度为0.08mol/L，充分搅拌均匀后静置陈化48小时；
2)将步骤1)所得的稀释的钒溶胶通过液氮急冷，使得水分充分结冰；
3)将步骤2)所得结冰的五氧化二钒溶胶转入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，将水分除去；
4)将步骤3)所得冷冻干燥完全的海绵状五氧化二钒干凝胶在氨气气氛中，加热到550℃并保温1.0小时，取出即可得到具有多孔富氧氮化钒纳米片。
以本实例产物为例，该多孔富氧氮化钒纳米片由许多直径为10～20nm的纳米颗粒相互连接组成，其中内部富含孔洞。
以本实例制备的多孔富氧氮化钒纳米片作为锂离子电池负极活性材料为例，在电流密度为0.1A/g时，其可逆容量为345mAh/g，在电流密度为50A/g下，容量依然有161mAh/g，同时具有优异的循环稳定性。将其作为钠离子电池负极材料时，在电流密度为0.1A/g时，其可逆容量为223mAh/g，在电流密度为20A/g下，容量依然有102mAh/g，同时具有优异的循环稳定性，在电流密度为1A/g循环5000次后容量可达179mAh/g。
实施例6：
多孔富氧氮化钒纳米片制备方法，它包括以下步骤：
1)量取五氧化二钒溶胶并稀释于去离子水中，配置五氧化二钒溶度为0.05mol/L，充分搅拌均匀后静置陈化48小时；
2)将步骤1)所得的稀释的钒溶胶通过液氮急冷，使得水分充分结冰；
3)将步骤2)所得结冰的五氧化二钒溶胶转入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，将水分除去；
4)将步骤3)所得冷冻干燥完全的海绵状五氧化二钒干凝胶在氨气气氛中，加热到700℃并保温1.0小时，取出即可得到具有多孔富氧氮化钒纳米片。
以本实例产物为例，该多孔富氧氮化钒纳米片由许多直径为10～20nm的纳米颗粒相互连接组成，其中内部富含孔洞。
以本实例制备的多孔富氧氮化钒纳米片作为锂离子电池负极活性材料为例，在电流密度为0.1A/g时，其可逆容量为338mAh/g，在电流密度为50A/g下，容量依然有153mAh/g，同时具有优异的循环稳定性。将其作为钠离子电池负极材料时，在电流密度为0.1A/g时，其可逆容量为216mAh/g，在电流密度为20A/g下，容量依然有98mAh/g，同时具有优异的循环稳定性，在电流密度为1A/g循环5000次后容量可达167mAh/g。

Claims (8)

1.多孔富氧氮化钒纳米片，其尺寸为4-20微米，所述的纳米片是由相互连接的直径为10～20nm的氮化钒纳米颗粒搭接而成，其内部含有丰富的孔结构，其平均孔径为15～35nm，孔体积可达到0.2cm3/g以上，并且富含氧掺杂，其中V、N、O元素是均匀分布的。
2.权利要求1所述的多孔富氧氮化钒纳米片的制备方法，包括有以下步骤：
1)量取五氧化二钒溶胶并稀释于去离子水中，充分搅拌均匀后静置陈化，得到稀释的五氧化二钒溶胶；
2)将步骤1)所得稀释的五氧化二钒溶胶通过冷冻，使得水分充分结冰；
3)将步骤2)所得结冰的五氧化二钒溶胶进行干燥，将水分除去；
4)将步骤3)所得冷冻干燥完全的海绵状五氧化二钒干凝胶在氨气气氛中加热烧结并保温，取出即可得到具有多孔富氧氮化钒纳米片。
3.根据权利要求2所述多孔富氧氮化钒纳米片的制备方法，其特征在于步骤1)所述稀释的五氧化二钒溶胶溶度为0.03～0.1mol/L，陈化时间为12-48小时。
4.根据权利要求2所述多孔富氧氮化钒纳米片的制备方法，其特征在于步骤2)所述的冷冻方法包括液氮急冷或一般低温冷冻。
5.根据权利要求2所述多孔富氧氮化钒纳米片的制备方法，其特征在于步骤2)所述的一般低温冷冻是在零下4℃冷冻。
6.根据权利要求2所述多孔富氧氮化钒纳米片的制备方法，其特征在于步骤3)所述的干燥方法为冷冻干燥法。
7.根据权利要求2所述多孔富氧氮化钒纳米片的制备方法，其特征在于步骤4)所述的烧结温度为500～700℃，烧结时间为0.5～4小时。
8.权利要求1所述的多孔富氧氮化钒纳米片作为锂离子电池负极活性材料或钠离子负极活性材料的应用。
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