CN112575303A - 一种高致密晶粒铋锑热电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高致密晶粒的Bi1‑xSbx热电薄膜材料及其制备方法，先对衬底进行射频等离子体清洗，再对清洗后的衬底进行升温，之后在一定的Ar气压力下对高纯度的Bi靶和Sb靶进行共溅并沉积到升温后的衬底上，待沉积完后对薄膜进行高真空原位退火，最终制得Bi1‑xSbx薄膜，Sb的含量范围为0.035<x<0.1，厚度为300‑600nm，具有高的致密性和高的迁移率，室温下热电性能测量表明，塞贝克系数在‑80μV/K以上，电阻率在6μΩm以下，功率因子在15μW/(cmK2)以上，从而本发明所述Bi1‑xSbx热电薄膜具有优良的热电性能，可应用于300K及以下的高密度微纳热电制冷器件。
Description
技术领域
本发明属于薄膜热电器件技术领域，具体涉及一种具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是直接将热能转化为电能的材料，由其制成的热电器件具有体积小、无机械噪声、零排放及可靠性高等优点，在温差发电和全固态制冷方面有着广泛的应用。热电材料的热电转化效率由无量纲的热电优值ZT来衡量，ZT＝S2σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为材料工作的绝对温度，κ为热导率。S2σ被定义为材料的功率因子。一般地，高性能的热电材料需要有高塞贝克系数、高电导率及低热导率，而这三个物理量的大小均与温度有关，所以热电材料又根据使用温区分为低温区材料(T<300K)、近室温区材料(300K<T<500K)、中温区材料(500K<T<800K)和高温区材料(T>800K)。在低温区热电材料体系中，Bi1- xSbx合金因其高塞贝克系数、高迁移率和低热导率而吸引了广泛的研究兴趣。随着Sb含量变化，Bi1-xSbx合金会表现出从半金属到半导体再到半金属的转变，由于半金属比半导体有更低的塞贝克系数，所以对其热电性能的研究会在偏向于半导体区域的成分，即5％<x<22％。
在锑化铋(Bi1-xSbx)合金的合成上，对于块体，据报道采用Bi与Sb混料熔炼和快淬来合成其多晶，用改进的布里奇曼法来制备其单晶；对于薄膜，据报道采用真空闪蒸法、热蒸镀、分子束外延和磁控溅射法等来生长。现有的磁控溅射法制得的Bi1-xSbx薄膜材料，一般采用室温沉积和原外管式炉退火风扇冷却法制备出(00l)取向的Bi0.8Sb0.2薄膜。受制于原外管式炉可能带来的薄膜氧化，其厚度也只有100nm。同时，Bi1-xSbx薄膜在沉积过程易造成其表面形成团簇、致密性差，导致其迁移率低和电阻率高，薄膜热电性能差。此外，作为热电功能薄膜，其热电性能与晶粒取向也至关重要。本发明中，使用磁控溅射技术并通过原位退火的方式沉积出一系列(0l5)取向的Bi1-xSbx(0.035<x<0.1)薄膜且膜厚介于300nm到600nm之间。制备的薄膜表面晶粒致密，具有高的载流子迁移率和低的电阻率，表现出优异的热电性能。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种具有高致密晶粒的Bi1- xSbx热电薄膜及其制备方法。本发明所述Bi1-xSbx热电薄膜，具有高的致密性和高的迁移率，室温下(300K)的热电性能测量表明，其塞贝克系数在-80μV/K以上，电阻率在6μΩm以下，功率因子在15μW/(cmK2)以上，从而本发明所述Bi1-xSbx热电薄膜具有优良的热电性能，可应用于300K及以下的高密度微纳热电制冷器件。本发明所述制备方法具有便捷、高效性的特点。
本发明所采用的技术方案为：
一种具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料，所述Sb的含量范围：0.035<x<0.1。
所述Bi1-xSbx热电薄膜的厚度为300-600nm。
所述的具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底的预处理
取衬底置于进样室，抽真空后向进样室内充入高纯氩气，用射频电源激发出氩等离子体对衬底进行清洗，得到预处理后的衬底；
(2)共溅沉积Bi和Sb；
先对预处理后的衬底进行升温，之后采用磁控溅射工艺在升温后的衬底上进行共溅沉积Bi和Sb；
(3)退火处理制得Bi1-xSbx热电薄膜材料
将步骤(2)共溅沉积后形成的薄膜进行原位退火，退火结束后，即得所述Bi1-xSbx热电薄膜材料。
步骤(1)中，采用氩等离子体对衬底进行清洗之前，依次将衬底浸泡于丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗后并烘干。
所述衬底为玻璃、AlN衬底、p型或n型硅片、SrTiO3(111)衬底、Al2O3(0001)衬底中的任意一种。
步骤(1)中，高纯氩气的流量为60sccm，清洗时间为120s，射频功率为50W。
步骤(2)中，升温后衬底的温度为245-255℃。
进行共溅沉积的条件如下：Bi靶的溅射功率为15-25W，Sb靶溅射功率为5-25W，先进行预溅射100-300s，再进行共溅，共溅的时间为20-40min。
进行共溅沉积之前，先对溅射腔抽真空，真空度≧10-5Pa，再充入氩气，维持气压为0.5-1.0Pa。
退火时的真空度≧10-5Pa，退火的时间为10-20min，退火的温度为245-255℃(退火温度与衬底沉积温度相同)。
本申请发明人在长期研究中创造性的发现，适宜的衬底沉积温度及原位退火时间对最终制得Bi1-xSbx热电薄膜材料的性能起到至关重要的作用，具体为：沉积温度过低或退火时间过短会导致沉积薄膜具有小而疏松晶粒且表面有Bi的团聚现象，沉积温度过高或原位退火时间过长会导致在膜的表面出现晶粒重结晶现象。在电输运上，疏松的晶粒和薄膜表面的重结晶会为载流子的运动引入散射中心，降低载流子迁移率，引起薄膜电阻率的增高。本发明中，在适宜的衬底温度(245-255℃)及退火时间(10-20min)下制备的Bi1-xSbx薄膜，其表面晶粒致密，载流子迁移率较高，导致了其电阻率低(室温下6μΩm以下)，进而导致了其具有较高的热电功率因子(15μW/(cmK2)以上)。
本发明的有益效果为：
本发明所述的具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，先对衬底进行射频等离子体清洗，再对清洗后的衬底进行升温，之后在一定的Ar气压力下对高纯度的Bi靶和Sb靶进行共溅并沉积到升温后的衬底上，待沉积完后对薄膜进行高真空原位退火，最终制得Bi1-xSbx薄膜，Sb的含量范围为0.035<x<0.1，厚度为300-600nm，具有高的致密性和高的迁移率，室温下(300K)的热电性能测量表明，其塞贝克系数在-80μV/K以上，电阻率在6μΩm以下，功率因子在15μW/(cmK2)以上，从而本发明所述Bi1-xSbx热电薄膜具有优良的热电性能，可应用于300K及以下的高密度微纳热电制冷器件。本发明所述制备方法具有便捷、高效性的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得Bi1-xSbx热电薄膜材料表面形貌的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2所得Bi1-xSbx热电薄膜材料表面形貌的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3所得Bi1-xSbx热电薄膜材料表面形貌的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4所得Bi1-xSbx热电薄膜材料表面形貌的扫描电镜图；
图5为本发明实施例5所得Bi1-xSbx热电薄膜材料表面形貌的扫描电镜图；
图6为本发明实施例6所得Bi1-xSbx热电薄膜材料表面形貌的扫描电镜图；
图7为本发明实施例3和实施例6所得Bi1-xSbx热电薄膜的X射线衍射图谱；
图8为本发明对比例1所得Bi1-xSbx热电薄膜材料表面形貌的扫描电镜图；
图9为本发明对比例2所得Bi1-xSbx热电薄膜材料表面形貌的扫描电镜图；
图10为本发明对比例3所得Bi1-xSbx热电薄膜材料表面形貌的扫描电镜图；
图11为本发明对比例4所得Bi1-xSbx热电薄膜材料表面形貌的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，具体如下：
(1)衬底的等离子体清洗
将待溅射的玻璃衬底粘贴于圆形的样品盘上并放于快速进样室内，将Bi靶材和Sb靶材分别安装于溅射腔内的直流靶和射频靶上，然后关上快速进样室和溅射腔室的门。
对进样室抽真空，待进样室真空度≧0.1Pa，向进样室内充入高纯氩气，高纯氩气的流量为60sccm，用功率为50W射频电源激发出氩等离子体对玻璃衬底进行清洗120s，得到清洗后的衬底；
(2)共溅沉积Bi和Sb
将清洗后的衬底由机械手自动从快速进样室传入真空度≧10-5Pa的溅射腔内，先对衬底进行升温至250℃，再向溅射腔体内充入Ar，维持气压为1.0Pa，直流靶Bi的功率为18W，射频靶Sb的功率为7W，溅射起辉并预溅射300s后，打开Bi靶和Sb靶的挡板，开始共溅沉积Bi和Sb于玻璃衬底上，共溅时间为30min，共溅过程中样品盘转速为20r/min；
(3)退火处理制得Bi1-xSbx热电薄膜材料
共溅结束后，对薄膜进行原位退火，退火时的真空度≧10-5Pa，退火的时间为15min，退火的温度为250℃。退火结束后，待衬底温度下降至150℃后，由机械手自动从溅射室传入进样室，即得厚度为350nm的Bi1-xSbx热电薄膜材料。
如图1所示为本实施例所得薄膜材料表面形貌的扫描电镜图，表面晶粒致密，SEM配带的能谱EDS表征其成分为Bi0.965Sb0.035，采用便携式塞贝克测试仪测量塞贝克系数为-82μV/K，用霍尔效应测试系统测量电阻率为2.9μΩm，迁移率为：516cm2/(Vs)，载流子浓度为4.08×1019cm-3，计算的功率因子为：23.19μW/(cmK2)。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，射频靶Sb的功率不同，本实施例中射频靶Sb的功率为9W。
本实施例所得Bi1-xSbx热电薄膜材料的厚度为327nm。如图2所示为本实施例所得薄膜材料表面形貌的扫描电镜图，表面晶粒致密，SEM配带的能谱EDS表征其成分为Bi0.96Sb0.04，采用便携式塞贝克测试仪测量塞贝克系数为-84μV/K，用霍尔效应测试系统测量电阻率为3.26μΩm，迁移率为：632.5cm2/(Vs)，载流子浓度为3.03×1019cm-3，计算的功率因子为：23.29μW/(cmK2)。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，射频靶Sb的功率不同，本实施例中射频靶Sb的功率为12W。
本实施例所得Bi1-xSbx热电薄膜材料的厚度为500nm。如图3所示为本实施例所得薄膜材料表面形貌的扫描电镜图，表面晶粒致密，SEM配带的能谱EDS表征其成分为Bi0.95Sb0.05，采用便携式塞贝克测试仪测量塞贝克系数为-90μV/K，用霍尔效应测试系统测量电阻率为3.8μΩm，迁移率为：1070cm2/(Vs)，载流子浓度为1.52×1019cm-3，计算的功率因子为：21.32μW/(cmK2)。
所述Bi1-xSbx热电薄膜的X射线衍射图谱，如图7中A所示，所有样品均为结晶性良好的、(015)取向的Bi1-xSbx薄膜，无其他杂相。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，射频靶Sb的功率不同，本实施例中射频靶Sb的功率为15W。
本实施例所得Bi1-xSbx热电薄膜材料的厚度为387nm。如图4所示为本实施例所得薄膜材料表面形貌的扫描电镜图，表面晶粒致密，SEM配带的能谱EDS表征其成分为Bi0.94Sb0.06，采用便携式塞贝克测试仪测量塞贝克系数为-94μV/K，用霍尔效应测试系统测量电阻率为4.97μΩm，迁移率为：404cm2/(Vs)，载流子浓度为3.1×1019cm-3，计算的功率因子为：17.78μW/(cmK2)。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，射频靶Sb的功率不同，本实施例中射频靶Sb的功率为18W。
本实施例所得Bi1-xSbx热电薄膜材料的厚度为400nm。如图5所示为本实施例所得薄膜材料表面形貌的扫描电镜图，表面晶粒致密，SEM配带的能谱EDS表征其成分为Bi0.93Sb0.07，采用便携式塞贝克测试仪测量塞贝克系数为-94.7μV/K，用霍尔效应测试系统测量电阻率为4.8μΩm，迁移率为：314cm2/(Vs)，载流子浓度为4.07×1019cm-3，计算的功率因子为：18.68μW/(cmK2)。
实施例6
本实施例所得Bi1-xSbx热电薄膜材料的厚度为400nm。实施例6与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，射频靶Sb的功率不同，本实施例中射频靶Sb的功率为21W。
如图6所示为本实施例所得薄膜材料表面形貌的扫描电镜图，表面晶粒致密，其成分为Bi0.9Sb0.1，采用便携式塞贝克测试仪测量塞贝克系数为-98μV/K，用霍尔效应测试系统测量电阻率为5.5μΩm，迁移率为：451cm2/(Vs)，载流子浓度为2.49×1019cm-3，计算的功率因子为：17.46μW/(cmK2)。
所述Bi1-xSbx热电薄膜的X射线衍射图谱，如图7中B所示，所有样品均为结晶性良好的、(015)取向的Bi1-xSbx薄膜，无其他杂相。
实施例7
本实施例提供一种具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，具体如下：
(1)衬底的等离子体清洗
将待溅射的玻璃衬底粘贴于圆形的样品盘上并放于快速进样室内，将Bi靶材和Sb靶材分别安装于溅射腔内的直流靶和射频靶上，然后关上快速进样室和溅射腔室的门。
对进样室抽真空，待进样室真空度≧0.1Pa，向进样室内充入高纯氩气，高纯氩气的流量为60sccm，用功率为50W射频电源激发出氩等离子体对玻璃衬底进行清洗120s，得到清洗后的衬底；
(2)共溅沉积Bi和Sb
将清洗后的衬底由机械手自动从快速进样室传入真空度≧10-5Pa的溅射腔内，先对衬底进行升温至245℃，再向溅射腔体内充入Ar，维持气压为0.5Pa，直流靶Bi的功率为15W，射频靶Sb的功率为5W，溅射起辉并预溅射100s后，打开Bi靶和Sb靶的挡板，开始共溅沉积Bi和Sb于玻璃衬底上，共溅时间为20min，共溅过程中样品盘转速为20r/min；
(3)退火处理制得Bi1-xSbx热电薄膜材料
共溅结束后，对薄膜进行原位退火，退火时的真空度≧10-5Pa，退火的时间为10min，退火的温度为245℃。退火结束后，待衬底温度下降至150℃后，由机械手自动从溅射室传入进样室，即得厚度为300nm的Bi1-xSbx热电薄膜材料。
实施例8
本实施例提供一种具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，具体如下：
(1)衬底的等离子体清洗
将待溅射的玻璃衬底先依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与水按照质量体积比1g:50mL配制而成)、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗后烘干；
将经上述处理后的衬底粘贴于圆形的样品盘上并放于快速进样室内，将Bi靶材和Sb靶材分别安装于溅射腔内的直流靶和射频靶上，然后关上快速进样室和溅射腔室的门。
对进样室抽真空，待进样室真空度≧0.1Pa，向进样室内充入高纯氩气，高纯氩气的流量为60sccm，用功率为50W射频电源激发出氩等离子体对玻璃衬底进行清洗120s，得到清洗后的衬底；
(2)共溅沉积Bi和Sb
将清洗后的衬底由机械手自动从快速进样室传入真空度≧10-5Pa的溅射腔内，先对衬底进行升温至280℃，再向溅射腔体内充入Ar，维持气压为1.0Pa，直流靶Bi的功率为25W，射频靶Sb的功率为25W，溅射起辉并预溅射300s后，打开Bi靶和Sb靶的挡板，开始共溅沉积Bi和Sb于玻璃衬底上，共溅时间为40min，共溅过程中样品盘转速为20r/min；
(3)退火处理制得Bi1-xSbx热电薄膜材料
共溅结束后，对薄膜进行原位退火，退火时的真空度≧10-5Pa，退火的时间为20min，退火的温度为255℃。退火结束后，待衬底温度下降至150℃后，由机械手自动从溅射室传入进样室，即得厚度为600nm的Bi1-xSbx热电薄膜材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中对衬底升温后的温度不同，本对比例对衬底进行升温至200℃，所得薄膜材料的扫描电镜如图8所示，表面晶粒疏松，有团簇的晶粒，SEM配带的能谱EDS表征其成分为Bi0.95Sb0.05，采用便携式塞贝克测试仪测量塞贝克系数为-96μV/K，用霍尔效应测试系统测量电阻率为12.6μΩm，迁移率为：386cm2/(Vs)，载流子浓度为1.29×1019cm-3，计算的功率因子为：7.31μW/(cmK2)，热电性能相对较差。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中对衬底升温后的温度不同，本对比例对衬底进行升温至300℃，所得薄膜材料的扫描电镜如图9所示，表面晶粒疏松，有团簇的晶粒，SEM配带的能谱EDS表征其成分为Bi0.95Sb0.05，采用便携式塞贝克测试仪测量塞贝克系数为-91μV/K，用霍尔效应测试系统测量电阻率为9.7μΩm，迁移率为：717cm2/(Vs)，载流子浓度为8.98×1018cm-3，计算的功率因子为：8.54μW/(cmK2)，热电性能相对较差。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中退火的时间不同，本对比例退火的时间为25min，所得薄膜材料的扫描电镜如图10所示，表面晶粒疏松，有重结晶现象，SEM配带的能谱EDS表征其成分为Bi0.95Sb0.05，采用便携式塞贝克测试仪测量塞贝克系数为-85μV/K，用霍尔效应测试系统测量电阻率为11.8μΩm，迁移率为：157.6cm2/(Vs)，载流子浓度为3.34×1019cm-3，计算的功率因子为：6.12μW/(cmK2)，热电性能相对较差。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中退火的时间不同，本对比例退火的时间为40min，所得薄膜材料的扫描电镜如图11所示，表面晶粒疏松，有大量的重结晶现象，SEM配带的能谱EDS表征其成分为Bi0.95Sb0.05，采用便携式塞贝克测试仪测量塞贝克系数为-90μV/K，用霍尔效应测试系统测量电阻率为15μΩm，迁移率为：157.6cm2/(Vs)，载流子浓度为3.34×1019cm-3，计算的功率因子为：5.4μW/(cmK2)，热电性能相对较差。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料，其特征在于，所述Sb的含量范围：0.035<x<0.1。
2.根据权利要求1所述的具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料，其特征在于，所述Bi1-xSbx热电薄膜的厚度为300-600nm。
3.根据权利要求1-2所述的具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)衬底的等离子体清洗
取衬底置于进样室，抽真空后向进样室内充入高纯氩气，用射频电源激发出氩等离子体对衬底进行清洗，得到清洗后的衬底；
(2)共溅沉积Bi和Sb
先对清洗后的衬底进行升温，之后采用磁控溅射工艺在升温后的衬底上进行共溅沉积Bi和Sb；
(3)退火处理制得Bi1-xSbx热电薄膜材料
将步骤(2)共溅沉积后形成的薄膜进行原位退火，退火结束后，即得所述Bi1-xSbx热电薄膜材料。
4.根据权利要求3所述的具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用氩等离子体对衬底进行清洗之前，依次将衬底浸泡于丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗后烘干。
5.根据权利要求4所述的具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述衬底为玻璃、AlN、p型或n型硅片、SrTiO3或Al2O3中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高纯氩气的流量为60sccm，清洗时间为120s，射频功率为50W。
7.根据权利要求3所述的具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，升温后衬底的温度为245℃-255℃。
8.根据权利要求3所述的具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，其特征在于，进行共溅沉积的条件如下：Bi靶的溅射功率为15-25W，Sb靶溅射功率为5-25W，先进行预溅射100-300s，再进行共溅，共溅时间为20-40min。
9.根据权利要求8所述的具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，其特征在于，进行共溅沉积之前，先对溅射腔抽真空，真空度≧10-5Pa，再充入氩气，维持气压为0.5-1.0Pa。
10.根据权利要求4所述的具有高致密晶粒的Bi1-xSbx热电薄膜材料的制备方法，其特征在于，退火时的真空度≧10-5Pa，退火的时间为10-20min，退火的温度为245-255℃。
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