CN112708863B - 一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法，该方法为：选取富含金刚石(100)面的金刚石片，先采用氩离子对其表面进行轰击，然后通过磁控溅射的方式在其表面镀铜膜。与现有技术相比，本发明提供一种低成本、简易的提升金刚石/铜界面热导的手段，进而提升金刚石/铜复材的热导率，本发明无需添加中间层结构，节省了原材料，简化了工艺工程。

Description

一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法
技术领域
本发明属于金刚石/铜复合材料技术领域，涉及一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法。
背景技术
电子、航空航天、军事、工业、医疗等领域中的各种设备的功能要求越来越高，相关器(部)件的功率密度也随之增大，给散热带来了较大的难度和更高的挑战。特别是在军事和航天领域，高功率密度或高装配密度的器件工作时放出大量的热。这些热量如果不及时散失，会大幅增加功率器件的失效率和故障率。下一代散热材料---高导热金刚石/铜复合材料因其优异的热物理性能在国民生产的各个领域中都具有广阔的应用前景。如用于大功率行波管(卫星通讯、电子干扰和雷达接收功率源)的结构功能一体化散热部件夹持杆、有源相控阵天线的散热基板、卫星离子推进器的中和器的散热、霍尔推进器的外圈、星载大规模集成电路和CPU的封装材料以及空间站舱外LED照明散热等。然而，金刚石/铜界面的润湿性较差，铜与金刚石既无法形成化学键，也无法形成固溶体，界面处存在很多缺陷。界面结合不良的金刚石/铜复合材料，其热导率远低于各种理论模型所计算的理想界面的金刚石/铜复合材料的热导率，热导率偏低严重的限制了其在工程中应用，目前就如何进一步提高金刚石/铜复合材料热导率是工程应用需要解决的难题。
专利申请201610023760.3公开一种具有高热导率的铜/金刚石复合材料的制备方法，通过在铜基体中添加合金元素钛，利用气压浸渗法制备铜/金刚石复合材料。最佳制备参数为：合金元素钛含量0.5wt.％，熔渗温度1150℃，保温压力1.0MPa，保温时间30min。所制备铜/金刚石复合材料的热导率为752W/mK，热膨胀系数为6.5×10-6/K。
专利申请201911362613.9公开了一种改善金刚石/铜复合材料热导率的方法，通过放电等离子体烧结技术将Sc2O3粉体掺杂到金刚石/铜复合材料的界面中，利用其半径比较小、化学性质活泼的特点，与金刚石/铜反应生成稳定化合物，在界面间起到了原子尺度“粘合剂”的作用，修饰了两相界面，从而改善界面热传导效率。
上述现有的提升金刚石/铜界面热导的技术，主要是通过在金刚石表面镀碳化物形成元素(W、Cr等)，组成金刚石/碳化物层/金刚石的三明治界面结构，消除金刚石和铜之间的不润湿现象，提升界面热导，未关注金刚石本身的界面微结构特点效果不佳。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低成本、简易的提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法，其特征在于，选取富含金刚石(100)面的金刚石片，先采用氩离子对其表面进行轰击，然后通过磁控溅射的方式在其表面镀铜膜。
进一步地，所述的氩离子轰击金刚石片的时间为10～60min。
进一步地，所述的氩离子轰击金刚石片的电流为2.5mA，电压为5.5Kv。
进一步地，所述的氩离子轰击金刚石片是采用三离子束切割仪器，在抽真空状态下，进行轰击，轰击角度8～15度。
进一步地，所述的磁控溅射采用直流电源进线溅射，直流电源的溅射功率100～200W，溅射时间为10～30min，溅射氛围为惰性气体状态。
进一步地，磁控溅射之前，先将溅射腔压强降到3-6Pa时，打开分子泵抽真空至10- 4Pa以下，然后输入惰性气体，使溅射腔的压强在0.1～0.5Pa。
进一步地，磁控溅射之前，打开直流电源，起辉以后，预溅射3～6分钟。
进一步地，所述的铜膜的厚度为200nm～2000nm。
所述的富含金刚石(100)面是通过X射线衍射仪进行检测，金刚石(100)面占整个待处理面面积的50％以上时为富含金刚石(100)面。所述的金刚石通过切割方法使其表面富含金刚石(100)面或直接购买市售产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过研究金刚石颗粒本身的晶体学结构(晶体取向，表面原子状态)，通过优选晶面取向，选择富含金刚石(100)面的金刚石片进行氩离子束轰击，未进行界面改性之前，100和111与Cu界面结合强度不一样，100和Cu之间存在两个悬挂键，且界面间距相比于111金刚石/Cu更小，因此界面结合强度更高，电子和声子的耦合作用更强，100的界面热导高于111。进行离子束轰击改性之后，随着轰击时间的增加，金刚石表面原子尺度凹凸起伏的缺陷密度增加，从而增大与Cu直接的界面面积和界面黏附力，促进更多界面电子—声子的耦合；另外一方面，由金刚石表面电势的变化可以看出，电势的不断降低，将不断增加界面处Cu和金刚石的电势差，从而促进更多电子从Cu向金刚石表面的转移，进而提高界面耦合作用，从而提高界面热导，从而提高了金刚石与铜之间的化学亲和力，降低了界面能，提高了界面润湿性，进而提升金刚石/铜复材的热导率。
2.本发明将三维结构材料转变为二维平面材料研究界面热导，采用在金刚石基底上先进行氩离子轰击，再采用磁控溅射镀膜的方式，提升界面热导，最终提升复合材料整体热导率，无需添加中间层结构，节省了原材料，简化了工艺工程。
3.本发明在两种取向的金刚石表面镀铜膜，测试界面热导，发现晶体学取向对界面热导影响较大，二者相差15％，因此选择富含100晶面的金刚石为基材，Ar+轰击两种取向的金刚石表面，金刚石和铜的界面热导均会大幅度提升，此外，该种界面改性手段，同样也会提升金刚石/铝，石墨/铜，石墨/铝的界面热导。
附图说明
图1为金刚石/铜复合材料的晶相电镜图，其中b1为一个完整的金刚石颗粒，b2为金刚石的100晶面，b3为金刚石111晶面；
图2为两种取向的金刚石的XRD图；
图3为两种取向的金刚石的拉曼光谱图；
图4为两种取向的金刚石的红外光谱图；
图5为金刚石表面进行氩离子轰击后的三维表面形貌示意图，其中a、b、c、d分别为轰击10min、20min、30min、50min的金刚石表面形貌图；
图6为金刚石表面经过不同时间离子束轰击改性之后的拉曼光谱图；
图7为两种取向的金刚石通过本发明方法处理后的界面热导变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
图1为所得金刚石/铜复合材料的晶相电镜图，其中b1为一个完整的金刚石颗粒，b2为金刚石的100晶面，b3为金刚石111晶面；这两种晶面在很多实验研究中，两种晶面具有不同的反应活性，和铜接触过程中，会有不同的结合强度，本发明选取富含金刚石(100)面的金刚石片，先采用氩离子对其表面进行轰击，然后通过磁控溅射的方式在其表面镀铜膜，从而提高金刚石/铜界面热导。具体方法如下：
(1)如图2所示，可以看到两个非常明显的强衍射峰(400)和(111)射峰，说明购买的金刚石基片结晶性良好。在XRD图谱中之所以没有观察到(100)晶面，是由于金刚石本身的晶体结构具有高度对称性的特点，具有结构性的消光效应，(400)晶面位于119.52°平行于(100)面，证实购买的金刚石取向确实为(100)取向。且通过拉曼测试表明两种取向的金刚石除了取向有差别，结晶性都很好(如图3所示)。通过红外光谱测试表面两种取向的金刚石热物性基本一致(如图4所示)。
(2)采用三离子束切割仪器，在抽真空状态下，采用氩离子束对金刚石片富含金刚石(100)面进行轰击，轰击角度10.5度，电流为2.5mA，电压为.5Kv。轰击时间分别为10min、20min、30min、50min，金刚石样品表面出现了表面形貌的变化，但是表面粗糙度基本一致。如图5所示。
(3)以氩离子轰击后的金刚石片为基底，采用磁控溅射的方式镀铜膜，具体步骤如下：
1)先打开冷却水水源，接下来按下总电源开关，设备开始启动，等设备稳定运行后，进气阀小心打开，直到内外压强差相等时，真空室盖子手动打开，然后换取铜靶，固定好靶材，真空腔盖子手动关上，进气阀直接关闭；
2)溅射腔抽真空，先采用机械泵预抽真空，溅射腔压强降到5Pa时，打开分子泵抽真空至10-4Pa以下，抽真空是为了保证溅射铜膜质量以及防止氧化；
3)真空泵抽至预定压强时，打开氩气气体罐，并启动流量显示仪，调节氩气的流量，使得大腔的压强为0.3Pa；
4)打开直流电源，起辉以后，预溅射5分钟，把靶材表面的氧化物去除，调节到所需的溅射功率120W；
5)打开档板，转动基底，开始溅射，溅射时间为17分钟30秒，镀铜膜厚度为200nm；
6)镀膜结束后，依次关闭直流源，流量显示仪，氩气罐、真空计，关闭分子泵，等待10～20分钟分子泵完全停止，然后关闭机械泵；
7)缓慢打开进气阀门，然后手动开启真空室盖子，小心取走溅射完成的样品；
8)要继续实验，只需要重复上述步骤即可。
(4)最终在金刚石富含金刚石(100)面形成2000nm的Cu镀层，得到金刚石铜复合材料，如图6所示，随着Ar+轰击时间的延长，金刚石表面原子尺度凹凸起伏的缺陷密度增加，从而增大与Cu界面黏附力，促进更多界面电子—声子的耦合，从而提高界面热导。
实施例2
方法同实施例1，选取金刚石(111)面占整个待处理面面积的50％以上的面为改性面镀铜膜。
如图7所示，100和111两种金刚石和铜膜的界面热导变化，未进行界面改性时候，100的金刚石和铜膜的界面热导为55W/mk，111为48W/mk.100大于111；
通过离子束轰击，100和111两种取向的金刚石和铜的界面热导显著提升。其中100的界面热导显著大于111的界面热导，当100金刚石被轰击20分钟时，界面热导可以达到72W/mk,界面热导相比于提升31％，111在轰击30分钟为62W/mk，提升30％。

Claims (8)

1.一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法，其特征在于，该方法为：选取富含金刚石（100）面的金刚石片，先采用氩离子对其表面进行轰击，然后通过磁控溅射的方式在其表面镀铜膜；所述的富含金刚石（100）面是通过X射线衍射仪进行检测，金刚石（100）面占整个待处理面面积的50%以上时为富含金刚石（100）面；所述的铜膜的厚度为200nm~2000nm。
2.根据权利要求1所述的一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法，其特征在于，所述的氩离子轰击金刚石片的时间为10~60min。
3.根据权利要求1所述的一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法，其特征在于，所述的氩离子轰击金刚石片的电流为2.5mA，电压为5.5Kv。
4.根据权利要求1所述的一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法，其特征在于，所述的氩离子轰击金刚石片是采用三离子束切割仪器，在抽真空状态下，进行轰击，轰击角度8~15度。
5.根据权利要求1所述的一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法，其特征在于，所述的磁控溅射采用直流电源进行 溅射，直流电源的溅射功率100~200W，溅射时间为10~30min，溅射氛围为惰性气体状态。
6.根据权利要求5所述的一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法，其特征在于，磁控溅射之前，先将溅射腔压强降到3-6Pa时，打开分子泵抽真空至10-4Pa以下，然后输入惰性气体，使溅射腔的压强在0.1~0.5Pa。
7.根据权利要求5所述的一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法，其特征在于，磁控溅射之前，打开直流电源，起辉以后，预溅射3~6分钟。
8.根据权利要求1所述的一种提高金刚石/铜界面热导的表面改性方法，其特征在于，所述的金刚石片通过切割方法使其表面富含金刚石（100）面或为市售富含金刚石（100）面的金刚石片。
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