CN111349902A - 一种化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜及其制备方法,属于热电材料技术领域。本发明通过真空磁控溅射的方式制备热电薄膜,所得热电薄膜具有二维空间结构,热导率低;同时薄膜结构能够形成量子禁闭效应,从而提高材料的功率因子。本发明使用c轴取向的LaAlO3单晶作为真空磁控溅射的基底,其与Mg3.2Bi1.5Sb0.5有非常高的晶格匹配度,能够诱导热电薄膜沿c轴方向择优生长,最终所得热电薄膜载流子迁移率大大增加,其热电性能也大幅增加。本发明通过先球磨、再热压的方式制备Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶,所得合金靶在磁控溅射过程中不易开裂,沉积的薄膜成分非常均匀。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域,特别涉及一种化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的绿色环保型功能材料,具有以下优点:(1)器件稳定性高,易于维护,热电器件中不含有机械传动装置或配件,工作时安静无震动;(2)对环境友好,不产生有毒有害的排放物,可以实现绿色制冷;(3)器件结构简单紧凑,易于小型化;(4)适用于外太空或偏远地区等条件较为艰苦的环境。基于此,在近几十年来,热电材料在小型化或者微型化的某些特殊领域,如太空卫星的电能驱动装置、车载冰箱的制冷系统和微型医疗器械等方面的应用中已发挥了不可或缺的作用。
热电材料的能量转化能力由无量纲热电优值ZT来衡量,ZT=S2σT/κ,其中Z代表着热电材料本身的综合热学及电学性质,T代表材料所使用的环境绝对温度,κ是材料的热导率,S2σ为功率因子(其中S是材料的Seebeck系数,σ是电导率),所以高性能热电材料应具有较高的功率因子值,以及低热导率。目前商业化的热电材料主要为碲化铋基的无机块体材料,由于热导率较高(为1~3W·m-1·K-1),导致其室温ZT值较低,其相应的能量转化效率为10%,而现代家用冰箱的能量转化效率需要达到40%。相比于传统的压缩机制冷或者蒸汽热回收系统,现有热电材料的能量转化效率不高,在大规模的工业废热回收或大型家用或工业制冷的领域中,还不能实现热电材料的广泛应用。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜及其制备方法。本发明提供的Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜功率因子值高,热导率低,从而具有高ZT值。
为了实现上述发明的目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜,所述热电薄膜的晶粒生长方向为c轴方向。
优选的,所述热电薄膜的厚度为0.5~1μm。
本发明提供了上述化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将金属Mg、Bi和Sb按照Mg:Bi:Sb=3.05~3.3:1.5:0.5的摩尔比混合,依次进行球磨和热压,得到Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶;
(2)将所述Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶真空磁控溅射在c轴取向的LaAlO3单晶基底表面,得到磁控溅射薄膜;
(3)将所述磁控溅射薄膜进行退火热处理,得到Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜。
优选的,所述球磨的时间为12~20h,转速为8000r/min。
优选的,所述热压的压力为40~60MPa,温度为700~900℃,时间为 10~30min。
优选的,所述LaAlO3单晶基底的厚度为0.3~0.5mm。
优选的,所述真空磁控溅射时LaAlO3单晶基底的温度为300~450℃,所述Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶与LaAlO3单晶基底的距离为50~120mm。
优选的,所述真空磁控溅射的真空度为0.5~1Pa,磁控溅射的功率为 5~20W,时间为30~60min。
优选的,所述退火热处理在氩气气氛下进行;所述退火热处理的温度为 400~500℃,时间为1~2h。
优选的,在所述真空磁控溅射前,还包括对所述LaAlO3单晶基底进行预处理,所述预处理包括以下步骤:
将所述LaAlO3单晶基底置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡,之后将LaAlO3单晶基底取出,依次进行超声清洗和干燥,得到洁净LaAlO3单晶基底。
本发明提供了一种化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜,所述热电薄膜具有二维空间结构,相比三维块状热电材料,维数的降低会形成界面散射效应降低材料的热导率,增大材料的ZT值;同时薄膜结构能够形成量子禁闭效应,提高材料的功率因子。本发明所述Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜的晶粒生长方向为c轴方向,会增加热电薄膜载流子迁移率,从而大幅提高热电性能。实施例结果表明,本发明提供的化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜在300~600K温度范围内,功率因子值>20μW·cm-1·K-2,导电率为11×104 S·m-1,具有良好的能量转化能力。
本发明提供了上述化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜的制备方法,本发明通过先球磨、再热压的方式制备Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶,所得合金靶在磁控溅射过程中不易开裂,沉积的薄膜成分非常均匀。本发明使用c轴取向的 LaAlO3作为真空磁控溅射的基底,与Mg3.2Bi1.5Sb0.5有非常高的晶格匹配度,能够诱导Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜沿c轴方向择优生长,最终所得热电薄膜载流子迁移率大大增加,其热电性能也大幅增加。同时,本发明提供的制备方法成本低,操作简单,易于实现工业化大批量生产。
附图说明
图1是实施例1Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜的X射线衍射图谱;
图2是实施例2Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜的X射线衍射图谱;
图3是实施例3Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜的扫描电镜图片;
图4是实施例3Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜功率因子随温度变化的曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜,所述热电薄膜的晶粒生长方向为c轴方向,所述热电薄膜的厚度优选为0.5~1μm,更优选为0.6~0.8μm。
本发明所述化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜具有二维空间结构,相比三维块状热电材料,维数的降低会形成界面散射效应降低材料的热导率,增大材料的ZT值;同时薄膜结构能够形成量子禁闭效应,提高材料的功率因子。本发明所述Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜的晶粒生长方向为c轴方向,会增加热电薄膜载流子迁移率,从而大幅提高热电性能。本发明提供的化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜在300~600K温度范围内,功率因子值> 20μW·cm-1·K-2,ZT值为1~1.8,具有良好的能量转化能力。
本发明提供了一种化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将金属Mg、Bi和Sb按照Mg:Bi:Sb=3.05~3.3:1.5:0.5的摩尔比混合,依次进行球磨和热压,得到Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶;
(2)将所述Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶真空磁控溅射在c轴取向的LaAlO3单晶基底表面,得到磁控溅射薄膜;
(3)将所述磁控溅射薄膜进行退火热处理,得到Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜。
本发明将金属Mg、Bi和Sb按照Mg:Bi:Sb=3.05~3.3:1.5:0.5的摩尔比混合,依次进行球磨和热压,得到Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶。在本发明中,所述金属Mg、Bi和Sb的纯度独立优选≥99.999%。在本发明中,所述球磨的时间优选为12~20h,更优选为14~18h;所述球磨的转速优选为8000r/min。本发明优选使用不锈钢球磨罐进行所述球磨。在本发明中,所述球磨后所得混合粉末的粒径优选为1~20μm,更优选为5~10μm。
在本发明中,所述热压的压力优选为40~60MPa,更优选为45~55MPa;所述热压的温度优选为700~900℃,更优选为800℃;所述热压的时间优选为10~30min,更优选为15~25min。本发明通过所述球磨和热压,使 Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶均匀、致密,所得合金靶的致密度≥99%,在真空磁控溅射过程中,合金靶不易开裂,沉积得到的薄膜非常均匀。
得到所述Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶后,本发明将所述Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶真空磁控溅射在c轴取向的LaAlO3单晶基底表面,得到磁控溅射薄膜。在本发明中,所述c轴取向的LaAlO3单晶基底的厚度优选为0.3~0.5mm,更优选为0.4mm。本发明使用c轴取向的LaAlO3单晶基底作为真空磁控溅射的基底,与Mg3.2Bi1.5Sb0.5有非常高的晶格匹配度,能够诱导Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜沿c轴方向择优生长。
在进行所述磁控溅射前,本发明优选对所述LaAlO3单晶基底进行预处理,所述预处理优选包括以下步骤:
将所述LaAlO3单晶基底置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡,之后将LaAlO3单晶基底取出,依次进行超声清洗和干燥,得到洁净LaAlO3单晶基底。
在本发明中,所述浓硫酸和双氧水的混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比优选为0.8~1:2.5~3.5;所述浓硫酸的质量分数优选为98%,所述双氧水的质量分数优选为20%。在本发明中,所述浸泡的时间优选为20~30min,更优选为25min。本发明通过所述浸泡,能够清除衬底表面的灰尘、油渍。
在本发明中,所述超声清洗用清洗剂优选依次为丙酮、酒精和水。本发明优选依次将浸泡后的LaAlO3单晶基底依次置于丙酮、酒精和水中进行超声清洗。在本发明中,所述超声清洗的功率独立优选为50~70W,更优选为 60W;时间独立优选为10~20min,更优选为14~18min。在本发明中,所述干燥的方式优选为高纯氮气吹干。
在本发明中,所述真空磁控溅射优选包括以下步骤:
(1)将LaAlO3单晶基底安装于真空磁控溅射设备的真空腔室中,对 LaAlO3单晶基底进行预加热;
(2)调整Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶与LaAlO3单晶基底的距离,将真空腔室抽真空后,将LaAlO3单晶基底加热至磁控溅射温度;
(3)向真空腔室中通入氩气,调整工作气压为预溅射气压,进行预溅射;
(4)在氩气气氛下,进行真空磁控溅射。
本发明优选将LaAlO3单晶基底安装于真空磁控溅射装置中,进行预加热。在本发明中,所述预加热的温度优选为40~60℃,更优选为50℃;所述预加热的时间优选为20~40min,更优选为30min;本发明通过所述预加热,能够进一步清除附着在衬底表面的水蒸气等污染物,有利于快速获得真空条件。
完成所述预加热后,本发明优选调整Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶与LaAlO3单晶基底的距离,将真空腔室抽真空至磁控溅射的真空度后,将LaAlO3单晶基底加热至磁控溅射温度。在本发明中,所述Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶与 LaAlO3单晶基底的距离优选为50~120mm,更优选为80~100mm;所述真空腔室的真空度优选为1×10-4~8×10-4Pa,更优选为4×10-4~6×10-4Pa;本发明优选使用机械泵和分子泵进行所述抽真空。在本发明中,所述磁控溅射温度优选为300~450℃,更优选为350~400℃。
完成上述操作后,本发明优选向真空腔室中通入氩气,调整工作气压为预溅射气压,进行预溅射。在本发明中,所述氩气优选为高纯氩气,所述氩气的纯度优选≥99.9%;在本发明中,所述氩气的通入流量优选为100~200 sccm,更优选为140~180sccm。在本发明中,所述预溅射气压优选为0.5~1Pa,更优选为0.6~0.8Pa,所述预溅射的时间优选为20~40min,更优选为30min。本发明在所述预溅射过程中,通过微调溅射功率、观察辉光来确认溅射可以稳定的进行,避免由于靶材表面的污染物造成不正常放电污染衬底。
完成所述预溅射后,本发明在氩气气氛下,进行真空磁控溅射。在本发明中,所述氩气的通入流量优选为100~200sccm,更优选为140~180sccm;所述真空磁控溅射的时间优选为30~60min,更优选为40~50min。在本发明中,所述真空磁控溅射的功率优选为5~20W,更优选为10~15W。
得到所述磁控溅射薄膜后,本发明将所述磁控溅射薄膜进行退火热处理,得到Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜。在本发明中,所述退火热处理优选在氩气气氛下进行;所述退火热处理的温度优选为400~500℃,更优选为 430~480℃,时间优选为1~2h,更优选为1.5h。本发明通过所述退火热处理,能够提高Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜的结晶性能,使晶粒择优取向,沿c轴方向生长。
下面结合实施例对本发明提供的化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜及其制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)按照Mg:Bi:Sb=3.05:1.5:0.5的摩尔比将纯度为99.999%的金属Mg、 Bi和Sb置于不锈钢球磨罐中,球磨12h,球磨后在压力40MPa、温度为 700℃的条件下热压10min,得到Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶,并把Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶安装在磁控溅射设备的真空腔室中;
(2)将c轴取向LaAlO3(LAO)单晶放在盛有浓硫酸(质量分数98%) 和双氧水(质量分数20%)体积比为1:3的混合溶液中浸泡20min,然后依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水的烧杯中,分别在50W功率下各超声清洗10min,之后用高纯氮气将LAO单晶吹干;
(3)将清洗过的LAO单晶安装在真空磁控溅射装置的真空腔室中,并在温度40℃下烘烤20min;
(4)调整Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶与LAO单晶基片的距离为50mm,关闭真空腔室;
(5)依次打开机械泵和分子泵抽真空至1×10-4Pa,将LAO单晶基片加热至300℃;
(6)通入100sccm的高纯氩气,调整工作气压为0.5Pa,预溅射30min,然后开始溅射镀膜30min,得到磁控溅射薄膜;
(7)在350℃及高纯氩气条件下对薄膜进行退火热处理1h,得到厚度为0.5μm的Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜。
使用X射线衍射仪对薄膜的成分和结构进行分析,所得结果如图1所示。由图1可知,薄膜为纯相,不同位置的衍射峰代表了不同的晶面,并无明显的杂质峰出现。
实施例2
(1)按照Mg:Bi:Sb=3.2:1.5:0.5的摩尔比将纯度为99.999%的金属粉末 Mg、Bi和Sb置于不锈钢球磨罐中,球磨16h,球磨后在压力50MPa、温度为800℃的条件下热压20min,得到Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶,并把Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶安装在磁控溅射设备的真空腔室中;
(2)将c轴取向LaAlO3(LAO)单晶放在盛有浓硫酸(质量分数98%) 和双氧水(质量分数20%)体积比为1:3的混合溶液中浸泡25min,然后依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水的烧杯中,分别在60W功率下各超声清洗15min,之后用高纯氮气将LAO单晶吹干;
(3)将清洗过的LAO单晶安装在真空磁控溅射装置的真空腔室中,并在温度50℃下烘烤30min;
(4)调整Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶与LAO单晶基片的距离为85mm,关闭真空腔室;
(5)依次打开机械泵和分子泵抽真空至4.5×10-4Pa将LAO单晶基片加热至350℃;
(6)通入150sccm的高纯氩气,调整工作气压为0.75Pa,预溅射30min,然后开始溅射镀膜45min,得到磁控溅射薄膜;
(7)在400℃及高纯氩气条件下对薄膜进行退火热处理1.5h,得到厚度为0.8μm的Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜。
使用X射线衍射仪对薄膜的成分和结构进行分析,所得结果如图2所示。由图2可知,薄膜为纯相,不同位置的衍射峰代表了不同的晶面,并无明显的杂质峰出现。
实施例3
(1)按照Mg:Bi:Sb=3.3:1.5:0.5的摩尔比将纯度为99.999%的金属粉末 Mg、Bi和Sb置于不锈钢球磨罐中,球磨20h后在压力60MPa、温度为900℃的条件下热压30min,得到Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶,并把Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶安装在磁控溅射设备的真空腔室中;
(2)将c轴取向LaAlO3(LAO)单晶放在盛有浓硫酸(质量分数98%) 和双氧水(质量分数20%)体积比为1:3的混合溶液中浸泡30min,然后依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水的烧杯中,分别在70W功率下各超声清洗20min,之后用高纯氮气将LAO单晶吹干;
(3)将清洗过的LAO单晶安装在真空磁控溅射装置的真空腔室中,并在温度50℃下烘烤30min;
(4)调整Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶与LAO单晶基片的距离为120mm,关闭真空腔室;
(5)依次打开机械泵和分子泵抽真空至8×10-4Pa将LAO单晶基片加热至450℃;
(6)通入200sccm的高纯氩气,调整工作气压为0.75Pa,预溅射30min,然后开始溅射镀膜60min,得到磁控溅射薄膜;
(7)在450℃及高纯氩气条件下对薄膜进行退火热处理2h,得到厚度为1.0μm的Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜。
使用扫面电镜对所得热点薄膜的形貌进行分析,所得结果如图3所示。由图3可知,本发明所得Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜的表面平整,致密。
使用热电参数测量系统测定不同温度下所述热电薄膜的功率因子值,结果如图4可知,由图4可以看出,室温下,其功率因子大于25μW·cm-1·K-2,最大值达到29μW·cm-1·K-2。
使用热电参数测量系统测定热电薄膜的导电率,室温下,其电导率为11 ×104S·m-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜,所述热电薄膜的晶粒生长方向为c轴方向。
2.根据权利要求1所述的化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜,其特征在于,所述热电薄膜的厚度为0.5~1μm。
3.权利要求1或2所述的化学组成为Mg3.2Bi1.5Sb0.5的热电薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将金属Mg、Bi和Sb按照Mg:Bi:Sb=3.05~3.3:1.5:0.5的摩尔比混合,依次进行球磨和热压,得到Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶;
(2)将所述Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶真空磁控溅射在c轴取向的LaAlO3单晶基底表面,得到磁控溅射薄膜;
(3)将所述磁控溅射薄膜进行退火热处理,得到Mg3.2Bi1.5Sb0.5热电薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述球磨的时间为12~20h,转速为8000r/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述热压的压力为40~60MPa,温度为700~900℃,时间为10~30min。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述LaAlO3单晶基底的厚度为0.3~0.5mm。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述真空磁控溅射时LaAlO3单晶基底的温度为300~450℃,所述Mg3.2Bi1.5Sb0.5合金靶与LaAlO3单晶基底的距离为50~120mm。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法,其特征在于,所述真空磁控溅射的真空度为0.5~1Pa,磁控溅射的功率为5~20W,时间为30~60min。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述退火热处理在氩气气氛下进行;所述退火热处理的温度为400~500℃,时间为1~2h。
10.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在所述真空磁控溅射前,还包括对所述LaAlO3单晶基底进行预处理,所述预处理包括以下步骤:
将所述LaAlO3单晶基底置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡,之后将LaAlO3单晶基底取出,依次进行超声清洗和干燥,得到洁净LaAlO3单晶基底。
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