CN115747565B - 一种Mg3Sb2基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Mg3Sb2基热电材料及其制备方法，属于热电材料技术领域。本发明通过在MgSbBiTe热电材料中共掺杂Co和Er元素，能够显著提高Mg3Sb2基热电材料的高温稳定性，这是由于阳离子元素Co和Er的加入，不仅可以保证材料的热电性能；还可以通过取代Mg元素，减少Mg元素含量，有效阻止高温Mg损失，且元素Co和Er的熔点显著高于Mg元素，它们的加入可以提高整个化合物的熔点，从而使得材料高温稳定性得以提高，所得Mg3Sb2基热电材料在673K下保持稳定。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，特别涉及一种Mg3Sb2基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的绿色环保型功能材料，以半导体热电材料制造的热电器件具有突出的优点：(1)器件稳定性高，易于维护。热电器件中不含有机械传动装置或配件，工作时安静无震动；(2)对环境友好，不产生有毒有害的排放物，可以实现绿色制冷；(3)器件结构简单紧凑，易于小型化；(4)适用于外太空或偏远地区等条件较为艰苦的环境。基于此，在近几十年来，热电材料在小型化或者微型化的某些特殊领域，如太空卫星的电能驱动装置、车载冰箱的制冷系统和微型医疗器械等方面的应用中已发挥了不可或缺的作用。
Mg3Sb2基材料是一类Zintle相热电材料，由于其化学键和离子键构成的复杂网络结构，具有电子晶体-声子玻璃的特殊性能，且原料均为无毒、廉价、储量丰富的元素。当温度低于1200K时，Mg3Sb2晶体结构为Mn2O3型α相，每个晶胞中含有3个Mg原子和2个Sb原子。在Mg3Sb2中Mg原子具有两种不同的位置，分别是具有离子性的Mg(I)和共价性的Mg(II)。Mg(II)与Sb原子形成的[Mg2Sb2]2-层，Mg(I)所构成的Mg2+阳离子层。因此，Mg3Sb2的键特性介于离子键和共价键之间。这种复杂的共价键和离子键网络结构符合声子玻璃-电子晶体特征，可以获得较高的载流子迁移率和较强的声子散射。
2016年日本的H.Tamaki首次报道通过添加过量Mg和Te元素制备n型Mg3Sb2基热电材料，300～500K温度范围内表现出良好的热电性能，并且由于Mg元素价格仅有Te元素的1/10，使其有望成为新一代的商业化热电材料。但是由于Mg元素与Sb/Bi元素之间的蒸气压相差比较大，导致高温下元素Mg容易蒸发，材料稳定性差，甚至会出现分解，导致热电性能衰退，严重影响了其实用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种Mg3Sb2基热电材料及其制备方法，本发明提供的Mg3Sb2基热电材料具有良好的高温稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Mg3Sb2基热电材料，化学组成为Mg3.3-x-yCoxErySb1.5Bi0.5-zTez，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2，0≤z≤0.05。
优选的，所述Mg3.3-x-yCoxErySb1.5Bi0.5-zTez中，0.05≤x≤0.18，0.01≤y≤0.1，0.001≤z≤0.04。
优选的，所述Co、Er的摩尔比为0.1～0.2:0.05～0.15。
优选的，化学组成为Mg3.18Co0.1Er0.02Sb1.5Bi0.5、Mg3.15Co0.14Er0.01Sb1.5Bi0.495Te0.005、Mg3.19Co0.1Er0.01Sb1.5Bi0.495Te0.005、Mg3.1Co0.18Er0.02Sb1.5Bi0.49Te0.01。
本发明提供了上述Mg3Sb2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属Mg、金属Co、金属Er、金属Sb、金属Bi和金属Te混合，进行球磨，得到混合粉末；
对所述混合粉末进行热压，得到Mg3Sb2基热电材料。
优选的，所述球磨的速率为2000～5000rpm，时间为10～24h。
优选的，所述混合粉末的粒径为0.5～20μm。
优选的，所述热压的温度为750～850℃，压力为50～80MPa，时间为2～20min。
优选的，升温至所述热压温度的升温速率为50～80℃/min。
优选的，所述热压的真空度为0.1～10Pa。
本发明提供了一种Mg3Sb2基热电材料，化学组成为Mg3.3-x-yCoxErySb1.5Bi0.5-zTez，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2，0≤z≤0.05。本发明通过在MgSbBiTe热电材料中共掺杂Co和Er元素，能够显著提高Mg3Sb2基热电材料的高温稳定性，这是由于阳离子元素Co和Er的加入，在保证材料热电性能的同时，减少了Mg元素的含量，从而减少了材料中Mg单质的存在，其中Er一方面作为阳离子掺杂剂，有效调控材料载流子浓度；另一方面还可以通过减少Mg含量提高材料稳定性；Co主要是取代多余的Mg，有效阻止高温Mg损失，提高材料稳定性。同时元素Co和Er的熔点显著高于Mg元素，它们的加入可以提高整个化合物的熔点，进一步提高材料高温稳定性，所得Mg3Sb2基热电材料在673K下保持稳定。实施例结果表明，通过Co和Er共掺杂显著地提高了Mg3Sb2基热电材料的高温稳定性，电导率和Seebeck系数高温下长时间不衰退；而没有阳离子掺杂的Mg3Sb2基材料同等条件下出现电导率和Seebeck系数下降。
本发明提供了上述Mg3Sb2基热电材料的制备方法，本发明采用球磨+热压的方式，操作简单，成本低廉，易于实现工业化批量生产。
附图说明
图1是实施例1和对比例1-1所得热电材料在高温673K下的电导率变化曲线；
图2是实施例2和对比例2所得热电材料在高温673K下的Seebeck系数变化曲线；
图3是实施例3和对比例3所得热电材料在高温673K下的功率因子变化曲线；
图4是实施例3和对比例3所得热电材料在高温673K下的微观结构变化。
具体实施方式
本发明提供了一种Mg3Sb2基热电材料，化学组成为Mg3.3-x-yCoxErySb1.5Bi0.5-zTez，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2，0≤z≤0.05。
在本发明中，所述Mg3.3-x-yCoxErySb1.5Bi0.5-zTez中，优选的，0.05≤x≤0.18，0.01≤y≤0.1，0.001≤z≤0.04；更优选的0.08≤x≤0.15，0.02≤y≤0.05，0.002≤z≤0.03。
在本发明中，所述Co、Er的摩尔比优选为0.1～0.2:0.05～0.15，更优选为0.15：0.05～0.15。
在本发明中，所述Mg3Sb2基热电材料的化学组成优选为Mg3.18Co0.1Er0.02Sb1.5Bi0.5、Mg3.15Co0.14Er0.01Sb1.5Bi0.495Te0.005、Mg3.19Co0.1Er0.01Sb1.5Bi0.495Te0.005、Mg3.1Co0.18Er0.02Sb1.5Bi0.49Te0.01。
本发明提供了上述Mg3Sb2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属Mg、金属Co、金属Er、金属Sb、金属Bi和金属Te混合，进行球磨，得到混合粉末；
对所述混合粉末进行热压，得到Mg3Sb2基热电材料。
如无特殊说明，本发明所用原料的来源均为市售。
本发明将金属Mg、金属Co、金属Er、金属Sb、金属Bi和金属Te混合，进行球磨，得到混合粉末。在本发明中，所述金属Mg优选为Mg屑，纯度优选为99.99％；所述金属Co优选为Co块，纯度优选为99.99％；所述金属Er粉优选为Er块，纯度优选为99.99％；所述金属Sb粉优选为Sb块，纯度优选为99.99％；所述金属Te优选为Te块，纯度优选为99.99％。
在本发明中，所述球磨的速率优选为2000～5000rpm，更优选为3000rpm，时间优选为10～24h，更优选为15～20h。在本发明中，所述球磨的球磨介质优选为直径1cm的不锈钢球，球料比优选为6:1。
在本发明中，所述球磨后所得混合粉末的粒径优选为微米级。
本发明对所述混合粉末进行热压，得到Mg3Sb2基热电材料。本发明优选将所述混合粉末在惰性气氛中装于石墨模具中进行所述热压。在本发明中，所述热压的温度优选为750～850℃，更优选为780～820℃，进一步优选为800℃；压力优选为50～80MPa，更优选为60～70MPa；时间优选为2～20min，更优选为5～15min。
在本发明中，升温至所述热压温度的升温速率优选为50～80℃/min，更优选为60～70℃/min；本发明优选使用加热电流控制升温速率，所述加热电流优选为200～400mA，更优选为300mA。本发明通过加快升温速率，能够实现短时间内快速的升温，本发明采用快速热压的方式，可以最大限度降低热压过程中的氧化，从而提高Mg3Sb2基热电材料的高温稳定性和热电性能。
在本发明中，所述热压优选在真空条件下进行，在本发明中，所述热压的真空度优选为0.1～10Pa，更优选为1～5Pa。
下面结合实施例对本发明提供的Mg3Sb2基热电材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)按照Mg:Co:Er:Sb:Bi:Te＝3.15:0.14:0.01:1.5:0.495:0.005的化学计量比在惰性氛围中称取纯度为99.99％的金属Mg、Co、Er、Sb、Bi和Te，共10g，放入球磨罐中，置于高能球磨机上混合搅拌10h，搅拌速率为3000r/min；
(2)将混合搅拌均匀的粉末在惰性气氛中装于石墨模具中，并迅速转移到热压设备中，准备热压；
(3)打开热压机，将石墨磨具置于样品台，保证模具位置不倾斜，关闭热压机腔体门；
(4)打开机械泵，抽真空至10Pa；
(5)将在上述步骤(4)形成的真空条件下，打开加热按钮，加热电流为200mA，加热至750℃，热压压力为60MPa；
(6)关闭机械泵，保压状态下保温2min；
(7)关闭加热电源，关闭机械泵，自然冷却至室温；
(8)打开通气阀门，打开热压机腔体门，取出石墨模具，通过冷压机顶出样品。
对比例1
(1)对比例1-1
对比例1与实施例1的区别在于，不掺杂Co、Er元素，Mg:Sb:Bi:Te的化学计量比为3.3:1.5:0.495:0.005，其余操作与实施例1相同。
实施例1与对比例1-1所得热电材料在高温673K下的电导率变化曲线如图1所示。由图1可以看出，有阳离子Co、Er掺杂的材料电导率几乎没有下降；无阳离子Co、Er掺杂的材料电导率100小时波动衰减20％。
(2)对比例1-2
对比例1-2与实施例1的区别在于，不掺杂Co元素，Mg:Er:Sb:Bi:Te的化学计量比为3.29:0.01:1.5:0.495:0.005，其余操作与实施例1相同。与实施例1材料相比，对比例1-2材料热电性能(功率因子)下降20～30％；673K材料电导率100小时下降达到20％。
(3)对比例1-3
对比例1-3与实施例1的区别在于，不掺杂Er元素，Mg:Co:Sb:Bi:Te的化学计量比为3.16:0.14:1.5:0.495:0.005，其余操作与实施例1相同。与实施例1材料相比，对比例1-3材料热电性能(功率因子)下降15～25％；673K材料电导率100小时衰减范围为10～15％。
实施例2
(1)按照Mg:Co:Er:Sb:Bi:Te＝3.19:0.1:0.01:1.5:0.495:0.005的化学计量比在惰性氛围中称取纯度为99.99％的金属Mg、Co、Er、Sb、Bi和Te，共10g，放入球磨罐中，置于高能球磨机上混合搅拌15h，搅拌速率为3000r/min；
(2)将混合搅拌均匀的粉末在惰性气氛中装于石墨模具中，并迅速转移到热压设备中，准备热压；
(3)打开热压机，将石墨磨具置于样品台，保证模具位置不倾斜，关闭热压机腔体门；
(4)打开机械泵，抽真空至5Pa；
(5)将在上述步骤(4)形成的真空条件下，打开加热按钮，加热电流为250mA，加热至780℃，热压压力为70MPa；
(6)关闭机械泵，保压状态下保温10min；
(7)关闭加热电源，关闭机械泵，自然冷却至室温；
(8)打开通气阀门，打开热压机腔体门，取出石墨模具，通过冷压机顶出样品。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，不掺杂Co、Er元素，Mg:Sb:Bi:Te的化学计量比为3.3:1.5:0.495:0.005，其余操作与实施例2相同。
实施例2与对比例2所得热电材料在高温673K下的Seebeck系数变化曲线如图2所示。由图2可以看出，无阳离子掺杂的材料Seebeck系数在100h的持续测试过程中有波动变化；相比之下，有阳离子掺杂的材料的的Seebeck系数在相同的条件下几乎保持不变。
实施例3
(1)按照Mg:Co:Er:Sb:Bi:Te＝3.1:0.18:0.02:1.5:0.49:0.01的化学计量比在惰性氛围中称取纯度为99.99％的金属Mg、Co、Er、Sb、Bi和Te，共10g，放入球磨罐中，置于高能球磨机上混合搅拌18h，搅拌速率为3000r/min；
(2)将混合搅拌均匀的粉末在惰性气氛中装于石墨模具中，并迅速转移到热压设备中，准备热压；
(3)打开热压机，将石墨磨具置于样品台，保证模具位置不倾斜，关闭热压机腔体门；
(4)打开机械泵，抽真空至1Pa；
(5)将在上述步骤(4)形成的真空条件下，打开加热按钮，加热电流为300mA，加热至800℃；
(6)关闭机械泵，保压状态下保温15min，热压压力为65MPa；
(7)关闭加热电源，关闭机械泵，自然冷却至室温；
(8)打开通气阀门，打开热压机腔体门，取出石墨模具，通过冷压机顶出样品。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于，不掺杂Co、Er元素，Mg:Sb:Bi:Te的化学计量比为3.3:1.5:0.49:0.01，其余操作与实施例3相同。
实施例3和对比例3所得热电材料在高温673K下的功率因子变化曲线如图3所示。由图3可以看出，有阳离子掺杂材料的功率因子100h的持续测试过程明显稳定，几乎没有衰减。
实施例3和对比例3所得热电材料在高温673K下的微观结构变化如图4所示。由图4可以看出，有阳离子掺杂的材料高温处理后结构致密，而无阳离子掺杂的材料高温处理后出现孔洞，材料致密度下降。
实施例4
(1)按照Mg:Co:Er:Sb:Bi＝3.18:0.1:0.02:1.5:0.5的化学计量比在惰性氛围中称取纯度为99.99％的金属Mg、Co、Er、Sb、Bi，共10g，放入球磨罐中，置于高能球磨机上混合搅拌15h，搅拌速率为3000r/min；
(2)将混合搅拌均匀的粉末在惰性气氛中装于石墨模具中，并迅速转移到热压设备中，准备热压；
(3)打开热压机，将石墨磨具置于样品台，保证模具位置不倾斜，关闭热压机腔体门；
(4)打开机械泵，抽真空至5Pa；
(5)将在上述步骤(4)形成的真空条件下，打开加热按钮，加热电流为250mA，加热至780℃，热压压力为70MPa；
(6)关闭机械泵，保压状态下保温10min；
(7)关闭加热电源，关闭机械泵，自然冷却至室温；
(8)打开通气阀门，打开热压机腔体门，取出石墨模具，通过冷压机顶出样品。
实施例4中材料热电性能良好，且673K下持续测试100h，材料电导率无明显衰减，表现出良好的高温稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种Mg3Sb2基热电材料，化学组成为Mg3.3-x-yCoxErySb1.5Bi0.5-zTez，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2，0≤z≤0.05；
所述Mg3Sb2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属Mg、金属Co、金属Er、金属Sb、金属Bi和金属Te混合，进行球磨，得到混合粉末；
对所述混合粉末进行热压，得到Mg3Sb2基热电材料；
所述热压的温度为750～850℃，压力为50～80MPa，时间为2～20min；
升温至所述热压温度的升温速率为50～80℃/min。
2.根据权利要求1所述的Mg3Sb2基热电材料，其特征在于，所述Mg3.3-x-yCoxErySb1.5Bi0.5- zTez中，0.05≤x≤0.18，0.01≤y≤0.1，0.001≤z≤0.04。
3.根据权利要求1所述的Mg3Sb2基热电材料，其特征在于，所述Co、Er的摩尔比为0.1～0.2:0.05～0.15。
4.根据权利要求1所述的Mg3Sb2基热电材料，其特征在于，化学组成为Mg3.18Co0.1Er0.02Sb1.5Bi0.5、Mg3.15Co0.14Er0.01Sb1.5Bi0.495Te0.005、Mg3.19Co0.1Er0.01Sb1.5Bi0.495Te0.005、Mg3.1Co0.18Er0.02Sb1.5Bi0.49Te0.01。
5.权利要求1～4任意一项所述Mg3Sb2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属Mg、金属Co、金属Er、金属Sb、金属Bi和金属Te混合，进行球磨，得到混合粉末；
对所述混合粉末进行热压，得到Mg3Sb2基热电材料；
所述热压的温度为750～850℃，压力为50～80MPa，时间为2～20min；
升温至所述热压温度的升温速率为50～80℃/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的速率为2000～5000rpm，时间为10～24h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉末的粒径为0.5～20μm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热压的真空度为0.1～10Pa。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Improved thermoelectric performance of n-type Mg3Sb2–Mg3Bi2 alloy with Co element doping";Yanqun Chen et al.;《Current Applied Physics》;第第21卷卷;第25-30页 * |
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