CN106995914A - 一种制备自支撑多孔金属薄膜的方法 - Google Patents

一种制备自支撑多孔金属薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种自支撑多孔金属薄膜的制备方法，包括：在铝基底上磁控溅射合金薄膜、退火，得待处理样品；腐蚀掉上述样品的铝基底，得合金薄膜；将上述合金薄膜脱合金处理，即得自支撑多孔金属薄膜。本发明提供一种高效、廉价制备自支撑的、厚度可控的超薄纳米多孔金属薄膜的方法，通过简单的方法制备合金薄膜前驱体，并结合腐蚀和脱合金的方法得到自支撑的、厚度可控的、尺寸较大、连续的纳米多孔金属薄膜。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种制备自支撑多孔金属薄膜的方法
技术领域
本发明属于自支撑多孔金属薄膜领域，特别涉及一种制备自支撑多孔金属薄膜的方法。
背景技术
纳米多孔金属因其比表面积大，双连续的三维结构及其在催化、电化学催化和特殊的光学性能，越来越受到人们的关注。然而关于纳米多孔金属的制备，尤其是连续的厚度可控、结构可控的多孔金属薄膜的制备，仍然存在很多挑战。被应用最广的纳米多孔金属薄膜之一是纳米多孔金薄膜，如丁轶在专利:一种纳米多孔金属/导电聚合物复合材料及其制备方法(CN102174678A)中应用到纳米多孔金作为导电基体，电镀导电聚合物，用作柔性储能器件。ZhangLing等、XuCaixia等和XinxinXiao等将纳米多孔金薄膜分别用作表面拉曼增强的基底、CO氧化催化和生物传感器等方面。得益于金银易形成均匀的固溶体的特性和它们良好的延展性，我们可以购买的到非常薄的(如100nm)的不同成分的薄膜前驱体，用于脱合金和后续的实验。但是其他纳米多孔金属薄膜的制备仍然存在很多问题。比如纳米多孔银、纳米多孔铜。目前比较常用的方法是熔融甩带制备非晶前驱体，但是受限于非晶形成能力的限制，成分选择受到限制，而且不易得到较大尺寸和小于10μm的纳米多孔金属薄膜。所以急需要寻找的一种新的简单的方法制备自支撑的、超薄且厚度可控的纳米多孔金属薄膜。
磁控溅射是一种常规的用于平面沉积镀膜的方法，且得到的膜厚度可控，成分可调。使用磁控溅射制备合金薄膜的方法已经被一些研究者使用，如利用磁控溅射和脱合金制备的纳米多孔铜薄膜和纳米多孔金薄膜。但是在这些报道中提到的纳米多孔金属薄膜都是依附于基体而存在的，并且和基体之间存在很大的结合力。但是，提供连续性好、大尺寸的无基体的纳米多孔金属薄膜仍然存在很大的意义，如可以进一步缩小器件的体积和质量等。
谭秀兰等《自支撑纳米多孔金薄膜制备研究》采用磁控溅射镀金银膜,长时间热处理合金化制备前驱体合金,以渐进浓度的硝酸自由腐蚀去合金化成功制备出具有自支撑结构的纳米多孔金薄膜,获得了样品尺寸大于15mm×15mm、厚度400～500nm、孔隙率约56％、具有自支撑结构的纳米多孔金薄膜,其微观结构为连续的三维多孔结构,系带尺寸40～140nm,80～100nm的系带达58％。但其基底采用石英玻璃，薄膜腐蚀过程中易开裂，工艺条件要求高。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种高效、廉价制备自支撑的、厚度可控的超薄纳米多孔金属薄膜的方法，通过简单的方法制备合金薄膜前驱体，并结合腐蚀和脱合金的方法得到自支撑的、厚度可控的、尺寸较大、连续的纳米多孔金属薄膜。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种自支撑多孔金属薄膜的制备方法，包括：
在铝基底上磁控溅射合金薄膜、退火，得待处理样品；
腐蚀掉上述样品的铝基底，得合金薄膜；
将上述合金薄膜脱合金处理，即得自支撑多孔金属薄膜。
本发明的“多孔金属”不限于金银，铜、镍等金属也可以。
优选的，所述合金薄膜的金属为贵金属。
优选的，所述自支撑多孔金属薄膜为纳米多孔铜薄膜，溅射方法为铜铝合金靶、铜锰合金靶单靶溅射，或铜靶和铝靶、锰靶共溅射；
优选的，所述自支撑多孔金属薄膜为纳米多孔镍薄膜，溅射方法为镍锰、镍铝合金靶单靶溅射，或镍靶和铝靶、锰靶共溅射；
优选的，自支撑多孔金属薄膜为纳米多孔银薄膜；溅射方法为银铜、银铝合金靶单靶溅射，或银靶和铜靶、铝靶共溅射；
优选的，所述自支撑多孔金属薄膜为纳米多孔金薄膜，溅射方法为金银、金铜合金靶单靶溅射，或金靶和银靶、铜靶共溅射。
优选的，所述铝基底为表面平整、光滑的铝箔，其厚度为10～20μm。
优选的，所述待处理样品为正方形，面积为0.2×0.2～5×5cm2。
优选的，所述磁控溅射是单靶溅射合金靶材，靶材功率选择在10～200W；
优选的，所述磁控溅射为多靶共溅射，各靶功率根据成分要求来调节，各靶控制在10～250W之间；
优选的，所述磁控溅射时间为10～200min，根据需要的厚度和溅射功率来调节；
优选的，所述腐蚀掉上述样品的铝基底的溶液为盐酸溶液。本申请研究发现：采用硝酸腐蚀铝基底时，容易生成一层氧化膜，导致铝基底脱除不完全或引入其他杂质成分，为此，本发明通过对铝基底腐蚀机理和大量实验摸索，发现；采用盐酸作为腐蚀溶液，对铝基底的脱除效果最好。
本发明还提供了任一上述的方法制备的自支撑多孔金属薄膜，该薄膜的厚度为200nm～10μm。
本发明还提供了上述的自支撑多孔金属薄膜在催化、表面拉曼增强或制备导电电极、传感器中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明通过简单的方法制备合金薄膜前驱体，并结合腐蚀和脱合金的方法得到自支撑的、厚度可控的、尺寸较大、连续的纳米多孔金属薄膜。
(2)本发明选择溅射基底是既可以用酸又可以用碱腐蚀完全的铝箔，铝箔受热和冷却的膨胀和收缩更接近溅射金属薄膜，减小溅射薄膜热处理时产生裂纹的可能。
(3)本发明制备方法简单、生产效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1.实施例1中最终得到的多孔银的SEM图片。
图2.实施例2中最终得到的多孔银的SEM图片。
图3.腐蚀后得到附着在PET透明薄膜上的、不同大小的多孔银金属薄膜。
图4.实施例3中最终得到的多孔银的SEM图片及EDS能谱分析。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明通过简单的方法制备合金薄膜前驱体，并结合腐蚀和脱合金的方法得到自支撑的、厚度可控的、尺寸较大、连续的纳米多孔金属薄膜。
本发明的具体实施步骤如下：(1)使用丙酮、酒精擦净铝箔，并吹干，安装靶材，将机器真空度抽到实验要求的真空度以下，让氩气进入，并调节到实验需要的流量和真空度。(2)调整样品台转速，打开溅射电源，调节靶材溅射功率至所需功率，预溅射一段时间后，打开靶材和基体的挡板，正式开始溅射。(3)控制溅射时间，溅射完毕后，关闭基体挡板，关闭溅射电源，调节样品台转速为零，关闭样品台电源。(4)打开加热电源，调节加热电流，和加热温度，保温一段时间后，调节加热电流为零，让其在机器内降温至室温，后可取出样品。(5)将溅射和加热得到的样品，裁剪到需要的大小，配置盐酸溶液和其他需要的腐蚀溶液，将腐蚀溶液置于水浴锅中预热，然后将样品漂浮在溶液中进行腐蚀。(6)一定时间后，铝箔被腐蚀干净，捞起样品，放入去离子水中清洗，然后置于另一种腐蚀溶液中进行脱合金处理，一段时间后，捞出，置于去离子水中清洗，然后捞起，干燥。
所使用的氩气为高纯氩，靶材纯度≧99.9％，腐蚀溶液使用高浓度的酸或高浓度酸稀释得到，腐蚀之前使用去离子水和无水乙醇清洗容器和实验用品，并干燥。
步骤(1)所用的铝箔厚度选择10～20μm,表面平整、光滑且干净。
步骤(1)实验时机器真空度需抽到2.0E-4Pa以下，氩气流量在10～20sccm，腔室气压在0.5～1.0Pa之间。
步骤(2)样品的转速在20～40r/min之间选择。
步骤(2)溅射电源选择直流电源。
步骤(2)如果是单靶溅射合金靶材，靶材功率选择在10～200W，如果是多靶共溅射，各靶功率根据成分调节来控制，各靶控制在10～250W之间。制备纳米多孔铜薄膜选择铜铝合金靶、铜锰合金靶等单靶溅射，也可以用铜靶和铝靶、锰靶等共溅射。制备纳米多孔镍选择镍锰、镍铝合金靶等单靶溅射，也可以选择镍靶和铝靶、锰靶等共溅射。制备纳米多孔银选择银铜、银铝合金靶等单靶溅射，也可以选择银靶和铜靶、铝靶等共溅射。制备纳米多孔金选择金银、金铜合金靶等单靶溅射，也可以选择金靶和银靶、铜靶等共溅射。
步骤(2)预溅射是为了除去靶材上的氧化层，预溅射时间控制在5～10min之间。
步骤(3)溅射时间根据需要的厚度和溅射功率来调节，一般应控制在10～200min之间。
步骤(4)加热电流选择0.5～3A之间，最终保温温度根据金属种类来确定，一般在100～500℃之间，加热时间受到机器限制，选择0.5～10h之间。
步骤(5)腐蚀样品大小根据需要裁剪，但受限于溅射样品台的大小，一般可以在0.2×0.2～5×5cm2大小，优选形状为正方形，可以使捞起时避免破裂。
步骤(5)盐酸溶液的浓度可以选择0.1～2mol/L,后续脱合金溶液可以继续使用盐酸溶液或根据合金体系选择其他溶液，如硝酸溶液。硝酸溶液浓度选择0.1～14mol/L。
步骤(5)水浴加热的温度可以控制在20～70℃之间。
步骤(6)使用盐酸的腐蚀时间需要根据盐酸浓度和铝箔厚度、水浴锅的温度来控制，选择10～120min。
步骤(6)使用光滑干净的玻璃片、硅片或者PET塑料转移和放置样品。
步骤(6)脱合金处理时间控制在5min～10h之间。
步骤(6)去离子水清洗样品3～5次，干燥选择在常温下的真空干燥箱或充满氮气或氩气的干燥器中干燥，时间一般要长于1h。
实施例1：本申请研究发现：采用银铝共溅射时，酸腐蚀后多孔银中会存在20％-30％的铝残留，因此，对现有共溅射靶材进行了大规模筛选和分析，发现：采用银铜共溅射，获得的多孔银纯度高、制备时间短，因此，本申请选择银靶和铜靶进行磁控溅射以获得纯度高、均匀性好的多孔银薄膜。
本实施例所使用的氩气为高纯氩，靶材纯度≧99.9％，腐蚀溶液使用高浓度的酸或高浓度酸稀释得到，腐蚀之前使用去离子水和无水乙醇清洗容器和实验用品，并干燥。
使用丙酮、酒精擦净铝箔，并吹干，安装好银靶和铜靶，将机器真空度抽到1.5E-4Pa，让氩气进入，并调节流量为20.0sccm，真空度为1.0Pa。调整样品台转速为30r/min，打开溅射电源，调节银靶溅射功率为20W,铜靶溅射功率为45W，预溅射10min后，打开靶材和基体的挡板，正式开始溅射，铜靶溅射5min后，铜、银靶材共溅射。控制溅射时间为15min，溅射完毕后，关闭基体挡板，关闭溅射电源，调节样品台转速为零，关闭样品台电源。打开加热电源，调节加热电流为2.5A，加热温度设定为450℃，达到450℃后，保温2h后，调节加热电流为零，让其在机器内降温至室温，后可取出样品。将溅射和加热得到的样品，裁剪到0.5×0.5cm2，配置1mol/L盐酸溶液和1mol/L的硝酸溶液，将腐蚀溶液至于水浴锅中预热20min，然后将样品漂浮在盐酸溶液中进行腐蚀。60min后，铝箔被腐蚀干净，用玻璃片捞起样品，放入去离子水中清洗三次，然后置于1mol/L的硝酸溶液中进行脱合金处理，2h后捞出，置于去离子水中清洗三次，然后捞起，置于真空干燥器中抽真空干燥2h。通过扫描电子显微镜观察测试，样品厚度约270nm，孔壁的统计结果约为180nm。同时宏观样品具有完好的整体性，不易破碎。实施例2：所使用的氩气为高纯氩，靶材纯度≧99.9％，腐蚀溶液使用高浓度的酸或高浓度酸稀释得到，腐蚀之前使用去离子水和无水乙醇清洗容器和实验用品，并干燥。
使用丙酮、酒精擦净铝箔，并吹干，安装好银和铜靶，将机器真空度抽到1.5E-4Pa，让氩气进入，并调节流量为20.0sccm，真空度为1.0Pa。调整样品台转速为30r/min，打开溅射电源，调节银靶溅射功率为20W,铜靶溅射功率为45W，预溅射10min后，打开靶材和基体的挡板，正式开始溅射，铜靶溅射5min后，铜、银靶材共溅射。控制溅射时间为30min，溅射完毕后，关闭基体挡板，关闭溅射电源，调节样品台转速为零，关闭样品台电源。打开加热电源，调节加热电流为2.5A，加热温度设定为450℃，达到450℃后，保温2h后，调节加热电流为零，让其在机器内降温至室温，后可取出样品。将溅射和加热得到的样品，裁剪到0.5×0.5cm2，配置1mol/L盐酸溶液和1mol/L的硝酸溶液，将腐蚀溶液至于水浴锅中预热20min，然后将样品漂浮在盐酸溶液中进行腐蚀。60min后，铝箔被腐蚀干净，用玻璃片捞起样品，放入去离子水中清洗三次，然后置于1mol/L的硝酸溶液中进行脱合金处理，2h后捞出，置于去离子水中清洗三次，然后捞起，置于真空干燥器中抽真空干燥2h。通过扫描电子显微镜观察测试，样品厚度约500nm，孔壁的统计结果约为276nm。电子显微能谱分析表明银的含量高达99.6％。同时宏观样品具有完好的整体性，不易破碎。
实施例3：所使用的氩气为高纯氩，靶材纯度≧99.9％，腐蚀溶液使用高浓度的酸或高浓度酸稀释得到，腐蚀之前使用去离子水和无水乙醇清洗容器和实验用品，并干燥。
使用丙酮、酒精擦净铝箔，并吹干，安装好银靶和铜靶，将机器真空度抽到1.5E-4Pa，让氩气进入，并调节流量为20.0sccm，真空度为1.0Pa。调整样品台转速为30r/min，打开溅射电源，调节银靶溅射功率为20W,铜靶溅射功率为45W，预溅射10min后，打开靶材和基体的挡板，正式开始溅射，铜靶溅射5min后，铜、银靶材共溅射。控制溅射时间为25min，溅射完毕后，关闭基体挡板，关闭溅射电源，调节样品台转速为零，关闭样品台电源。打开加热电源，调节加热电流为2.5A，加热温度设定为450℃，达到450℃后，保温2h后，调节加热电流为零，让其在机器内降温至室温，后可取出样品。将溅射和加热得到的样品，裁剪到0.5×0.5cm2，配置1mol/L盐酸溶液和1mol/L的硝酸溶液，将腐蚀溶液至于水浴锅中预热20min，然后将样品漂浮在盐酸溶液中进行腐蚀。60min后，铝箔被腐蚀干净，用玻璃片捞起样品，放入去离子水中清洗三次，然后置于1mol/L的硝酸溶液中进行脱合金处理，10min后捞出，置于去离子水中清洗三次，然后捞起，置于真空干燥器中抽真空干燥2h。通过扫描电子显微镜观察测试，样品厚度约450nm，孔壁的统计结果约为188nm。电子显微能谱分析表明银的含量高达99.04％。同时宏观样品具有完好的整体性，不易破碎。
实施例4：所使用的氩气为高纯氩，靶材纯度≧99.9％，腐蚀溶液使用高浓度的酸或高浓度酸稀释得到，腐蚀之前使用去离子水和无水乙醇清洗容器和实验用品，并干燥。
使用丙酮、酒精擦净铝箔，并吹干，安装好铝靶和铜靶，将机器真空度抽到1.5E-4Pa，让氩气进入，并调节流量为20.0sccm，真空度为1.0Pa。调整样品台转速为30r/min，打开溅射电源，调节铝靶溅射功率为180W,铜靶溅射功率为40W，预溅射10min后，打开靶材和基体的挡板，正式开始溅射，铝靶溅射10min后，铜、铝靶材共溅射。控制溅射时间为60min，溅射完毕后，关闭基体挡板，关闭溅射电源，调节样品台转速为零，关闭样品台电源。打开加热电源，调节加热电流为2.5A，加热温度设定为450℃，达到450℃后，保温2h后，调节加热电流为零，让其在机器内降温至室温，后可取出样品。将溅射和加热得到的样品，裁剪到1×1cm2，配置1mol/L盐酸溶液，将腐蚀溶液至于水浴锅中预热20min，然后将样品漂浮在盐酸溶液中进行腐蚀，同时进行铝箔腐蚀和脱合金过程，2h后捞出，置于去离子水中清洗三次，然后捞起，置于真空干燥器中抽真空干燥2h。通过扫描电子显微镜观察测试，样品厚度约1000nm。
材料性能检测和表征：本发明所制备的材料用扫描电子显微镜(SEM)观察微观结构，用SEM所带的能谱仪(EDS)来分析所含元素和元素分布。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自支撑多孔金属薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
在铝基底上磁控溅射合金薄膜、退火，得待处理样品；
腐蚀掉上述样品的铝基底，得合金薄膜；
将上述合金薄膜脱合金处理，即得自支撑多孔金属薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合金薄膜的金属为贵金属。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自支撑多孔金属薄膜为纳米多孔铜薄膜，溅射方法为铜铝合金靶、铜锰合金靶单靶溅射，或铜靶和铝靶、锰靶共溅射；
或所述自支撑多孔金属薄膜为纳米多孔镍薄膜，溅射方法为镍锰、镍铝合金靶单靶溅射，或镍靶和铝靶、锰靶共溅射；
或自支撑多孔金属薄膜为纳米多孔银薄膜；溅射方法为银铜、银铝合金靶单靶溅射，或银靶和铜靶、铝靶共溅射；
所述自支撑多孔金属薄膜为纳米多孔金薄膜，溅射方法为金银、金铜合金靶单靶溅射，或金靶和银靶、铜靶共溅射。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝基底为表面平整、光滑的铝箔，其厚度为10～20μm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理样品为正方形，面积为0.2×0.2～5×5cm2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁控溅射是单靶溅射合金靶材，靶材功率选择在10～200W；
或所述磁控溅射为多靶共溅射，各靶功率根据成分要求来调节，各靶控制在10～250W之间。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述磁控溅射时间为10～200min，根据需要的厚度和溅射功率来调节。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述腐蚀掉上述样品的铝基底的溶液为盐酸溶液。
9.权利要求1-7任一项所述的方法制备的自支撑多孔金属薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为200nm～10μm。
10.权利要求9所述的自支撑多孔金属薄膜在催化、表面拉曼增强或制备导电电极、传感器中的应用。
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