CN113388812A - 自支撑vo2薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自支撑VO2薄膜及其制备方法和应用，所述自支撑VO2薄膜的制备方法，包括以下步骤：在基底上形成VO2薄膜，所述VO2薄膜厚度为20nm及以上，所述VO2薄膜具有多个纳米孔洞，单位面积内所述纳米孔洞个数为1个/μm2～3个/μm2，所述VO2薄膜中面积为500nm2～2500nm2的所述纳米孔洞的占比为90％及以上；以及采用刻蚀液将所述基底刻蚀。

Description

自支撑VO2薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别是涉及一种自支撑VO2薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着可穿戴设备的流行，柔性光电子器件越来越多地受到人们关注。由于具有丰富的功能性，金属氧化物成为构建柔性光电子器件的基石。在众多氧化物中，二氧化钒(VO2)以其独特的金属-绝缘体相变特性，在柔性光电子器件中发挥着独特作用。热驱动下，VO2在68℃附近经历金属-绝缘体的一级相变。伴随相变，VO2的晶体结构和物理特性，如能带、热导率、电导率、折射率等都会发生剧变。作为一种性能优异的相变材料，VO2被广泛应用于柔性光调制器、柔性应变传感器以及柔性驱动器等领域。
VO2柔性器件可以利用单晶VO2纳米线、VO2粉体和VO2薄膜构建。因其具有结晶性好、热容极小等优异特性，VO2纳米线柔性器件如应变传感器、驱动器等均展现出十分优异的性能，如灵敏度高、响应速度快、功耗低等。但是，由于器件制备均一化和批量化问题目前还没有被解决，所以VO2纳米线柔性器件尚无法投入实际应用。VO2粉体制备工艺成熟且易于与有机物混合制成柔性薄膜。但是，由于VO2粉体很难兼容硅基微加工工艺，所以不适合制备微纳器件。VO2多晶薄膜可利用磁控溅射等低成本方法大量制备。相比于纳米线和粉体，VO2多晶薄膜与硅基微加工工艺兼容性好，适于批量化制备微纳器件。VO2多晶薄膜还易于与其它材料集成，一方面，可充分发挥不同材料特性，实现高性能器件；另一方面，通过集成，也可以构建多功能、可调谐器件。
然而，VO2多晶薄膜制备过程中需要高温加热(500℃左右)，而普通柔性基底一般无法耐受这种高温，所以VO2薄膜器件多构筑于SiO2、Al2O3等传统硬质基底上，但是这会严重影响VO2薄膜器件的柔性。为了解决这个问题，近年来研究人员也发展了多种方法，具体可分为两类：
一类为“直接生长法”制备柔性VO2薄膜。针对VO2薄膜制备中的高温问题，选择较为耐高温的柔性基底是一种解决策略。例如，Chen等人利用分子束外延法在云母基底上制备了柔性VO2薄膜。他们利用机械剥离法剥离云母基底，从而获得超薄VO2薄膜。通过引入合适的过渡层降低VO2薄膜制备温度是另一种解决策略。例如，Jung等人通过引入TiO2作为过渡层，在175℃下在聚酰亚胺(PI)薄膜上制备了VO2薄膜。但是该VO2薄膜结晶性很差导致其相变性能不佳。Chang等人通过在基底上引入Cr2O3层，将VO2薄膜制备温度降低到300℃以下，并以此为基础在PI薄膜上成功制备了VO2薄膜。
另一类为“转移法”制备柔性VO2薄膜。Kim等人报道了柔性VO2/Graphene薄膜制备方法。他们首先利用磁控溅射方法将VO2薄膜沉积在Graphene/Cu基底上。之后，利用热释放胶带辅助转移法将VO2/Graphene薄膜转移至PET基底上。Li等人利用石蜡薄膜辅助转移法将VO2薄膜转移至PET基底，并成功构建柔性VO2薄膜应变传感器。Liao等人发展了热释放胶带辅助VO2薄膜转印方法。Xiao等人报道了利用MoS2/SiO2界面亲疏水性差异实现可转移VO2薄膜的方法。VO2薄膜可被转移至Si、玻璃、PDMS和PI基底上，并展现出良好的相变特性。Tang等人将聚乙烯胶带覆盖在梯度钨掺杂VO2薄膜上，并用氢氟酸刻蚀掉石英基底，制成柔性梯度钨掺杂VO2薄膜。
虽然现有技术基于VO2薄膜的柔性器件的制备已经取得了一些进展，但是问题仍然没有从根本上得到解决。对于“直接生长法”，柔性基底的选择仍然受到一定程度的限制。而对于转移法，相比于直接制备法，尽管基底的选择更多，但是转移过程中往往需要有机物薄膜作为支撑膜辅助转移。这不仅增加了转移工艺的复杂度，而且后续有机物薄膜去除过程中可能引入污染，从而影响VO2薄膜器件的构筑。
发明内容
基于此，有必要提供能够一种自支撑VO2薄膜及其制备方法和应用，能够不使用有机物薄膜而实现自支撑。
本发明一方面，提供一种自支撑VO2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在基底上形成VO2薄膜，所述VO2薄膜厚度为20nm～480nm，所述VO2薄膜具有多个纳米孔洞，单位面积内所述纳米孔洞个数为1个/μm2～3个/μm2，所述VO2薄膜中面积为500nm2～2500nm2的所述纳米孔洞的占比为45％及以上；以及
采用刻蚀液将所述基底刻蚀。
在其中一个实施例中，所述基底为SiO2基底，所述刻蚀液为氢氟酸或含氢氟酸的刻蚀液。
在其中一个实施例中，所述在基底上形成VO2薄膜的方法为磁控溅射镀膜法或激光脉冲沉积法。
在其中一个实施例中，所述在基底上形成VO2薄膜的方法为磁控溅射镀膜法，所述磁控溅射镀膜法制备VO2薄膜的工艺参数包括：以氩气作为溅射气氛，氩氧混合气体作为反应气体，溅射气氛的气流量为17sccm～22sccm，反应气体的气流量为28sccm～33sccm，基底温度为20℃～100℃，溅射功率为55W～60W，溅射气压为0.55Pa～0.65Pa，溅射时间≥5minn。
在其中一个实施例中，所述磁控溅射法的退火温度为400℃～500℃，退火气压为0.4Pa～0.5Pa，退火时间为10min～30min。
在其中一个实施例中，所述VO2薄膜为过渡金属掺杂的VO2薄膜。
在其中一个实施例中，所述过渡金属为钨。
本发明又一个方面，还提供由所述的自支撑VO2薄膜的制备方法制备得到的VO2薄膜。
本发明再一个方面，进一步提供一种柔性光电子器件，包括所述的VO2薄膜。
在其中一个实施例中，柔性光电子器件为柔性光调制器、柔性应变传感器或柔性驱动器中的任意一种。
相比于现有技术，本发明的技术效果为：
本发明提供的自支撑VO2薄膜的制备方法，通过在VO2薄膜上形成具有一定面积和密度的纳米孔洞，一定面积和密度的纳米孔洞，可以使刻蚀液穿过这些纳米孔洞而作用于基底，因此对于基底的刻蚀作用力更均匀，可以释放刻蚀液刻蚀基底过程中产生的对VO2薄膜的应力，降低了刻蚀过程对VO2薄膜的破坏作用，从而保持VO2薄膜在刻蚀过程中的完整性。因此，本发明实施例提供的VO2薄膜的制备方法可以实现大面积的自支撑的VO2薄膜的制备，其制备的VO2薄膜可以在没有其他有机物薄膜辅助支撑的条件下实现转移，可以进一步简化器件制备过程中VO2薄膜转移工序，还可以避免作为支撑作用的有机物薄膜去除过程中的试剂污染和对器件结构、性能的影响，其制备的VO2薄膜面积可以达到25cm2以上。
附图说明
图1为一实施方式在基底上形成的VO2薄膜的结构示意图；
图2为实施例1各步骤制备过程的照片；
图3为实施例1制备的VO2薄膜转移至多种柔性基底的照片；
图4为实施例1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜的电镜扫描图；
图5为实施例1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜中纳米孔洞面积统计数据图；
图6为实施例1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜中单位面积纳米孔洞个数的统计数据图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
传统“转移法”制备柔性VO2薄膜，在刻蚀液刻蚀基底过程中，VO2薄膜也会破碎，需要有机物薄膜等其他介质来辅助支撑，因此，传统“转移法”无法实现大面积的自支撑的VO2薄膜的制备。另外，由于传统“转移法”制备的柔性VO2薄膜上还含有有机物薄膜等其他介质，在转移过程中，还需要增加去除有机物薄膜等其他介质的步骤，更重要的是，该去除有机物薄膜等其他介质的步骤需要去除试剂，会引入污染，进一步在制备器件的过程中，还会对器件中其他结构造成影响，例如会腐蚀器件中的衬底，对器件结构造成影响，进而影响器件性能。
本发明实施例提供一种自支撑VO2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S12，在基底1上形成VO2薄膜2，如图1所示，所述VO2薄膜2厚度为20nm～480nm，所述VO2薄膜2具有多个纳米孔洞21，单位面积内所述纳米孔洞21个数为1个/μm2～3个/μm2，所述VO2薄膜2中面积为500nm2～2500nm2的所述纳米孔洞21的占比为45％及以上；以及
S14，采用刻蚀液将所述基底刻蚀。
本发明实施例提供的自支撑VO2薄膜的制备方法，通过在VO2薄膜上形成具有一定面积和密度的纳米孔洞，一定面积和密度的纳米孔洞，可以使刻蚀液穿过这些纳米孔洞而作用于基底，因此对于基底的刻蚀作用力更均匀，可以释放刻蚀液刻蚀基底过程中产生的对VO2薄膜的应力，降低了刻蚀过程对VO2薄膜的破坏作用，从而保持VO2薄膜在刻蚀过程中的完整性。因此，本发明实施例提供的VO2薄膜的制备方法可以实现大面积的自支撑的VO2薄膜的制备，其制备的VO2薄膜可以在没有其他有机物薄膜辅助支撑的条件下实现转移，可以进一步简化器件制备过程中VO2薄膜转移工序，还可以避免作为支撑作用的有机物薄膜去除过程中的试剂污染和对器件结构、性能的影响，其制备的VO2薄膜面积可以达到25cm2以上。
在一些实施例方式中，所述基底为SiO2基底，所述刻蚀液为氢氟酸或含氢氟酸的刻蚀液。
进一步地，在一些实施方式中，所述氢氟酸溶液或所述含氢氟酸的刻蚀液中氢氟酸的浓度为5％～10％。
在一些实施方式中，所述含氢氟酸的刻蚀液为体积比为1:5的缓冲氧化物刻蚀液BOE。体积比为1:5的缓冲氧化物刻蚀液BOE即表示浓度为49％HF：浓度为41％NH4F＝1:5(体积比)。
所述在基底上形成VO2薄膜的方法可以为磁控溅射镀膜法或激光脉冲沉积法。
在一些实施方式中，所述在基底上形成VO2薄膜的方法为磁控溅射镀膜法。
所述磁控溅射镀膜法以氩气作为溅射气氛，氩氧混合气体作为反应气体。
在一些实施方式中，氩氧混合气体中氧气的体积占比为4％。
在一些实施方式中，所述溅射气氛的气流量为17sccm～22sccm，所述反应气体的气流量为28sccm～33sccm；
上述溅射气氛的气流量还可以独立选择18sccm、19sccm、20sccm、21sccm；
上述反应气体的气流量还可以独立选择29sccm、30sccm、31sccm、32sccm。
所述磁控溅射镀膜法制备所述VO2薄膜，基底温度可以为20℃～100℃，溅射功率可以为55W～60W，溅射气压可以为0.55Pa～0.65Pa，溅射时间可以为大于等于5min；
上述基底温度，还可以独立选择30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；
上述溅射功率，还可以独立选择56W、57W、58W、59W；
上述溅射气压，还可以独立选择0.056Pa、0.057Pa、0.058Pa、0.059Pa、0.06Pa、0.061Pa、0.062Pa、0.063Pa、0.064Pa；
上述溅射时间，还可以独立选择5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min；
在一些实施方式中，上述溅射时间为5min～120min。
进一步，所述磁控溅射法制备所述VO2薄膜的退火温度为400℃～500℃，退火气压为0.4Pa～0.5Pa，退火时间为10min～30min；
上述退火温度还可以独立选择420℃、440℃、460℃、480℃；
上述退火气压还可以独立选择0.42Pa、0.44Pa、0.46Pa、0.48Pa；
上述退火时间还可以独立选择12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min。
在一些实施例方式中，步骤S12中基底上形成的VO2薄膜的厚度为20nm～480nm，还可以为30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、200nm、250nm、300nm、360nm、400nm、450nm。
在一些实施方式中，步骤S14中，采用刻蚀液将所述基底刻蚀的步骤中，刻蚀时间可以为6min～30min，还可以为10min、12min、15min、18min、20min、24min、25min、28min。
在一些实施方式中，所述VO2薄膜为过渡金属掺杂的VO2薄膜。所述过渡金属掺杂的VO2薄膜由本领域公知的技术手段结合本发明提供的所述磁控溅射镀膜法制备VO2薄膜的工艺参数制备得到。
所述过渡金属可以为钨、钼、铌、铬、铁中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述过渡金属为钨。
本发明的又一方面，提供由所述的自支撑VO2薄膜的制备方法制备得到的VO2薄膜。
本发明的还一方面，提供所述VO2薄膜在制备柔性光调制器、柔性应变传感器或柔性驱动器中的用途。
进一步地，本发明的再一方面，还提供一种，柔性光电子器件，包括上述的VO2薄膜。
所述柔性光电子器件可以为柔性光调制器、柔性应变传感器或柔性驱动器中的任意一种。
以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。以下BOE溶液购自长沙金昕电子材料有限公司，成分为41％NH4F：49％HF＝5:1(体积比)，其中，41％和49％表示浓度。
实施例1
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为21sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为29sccm、基底温度100℃、溅射功率55W、溅射气压0.6pa、溅射时间5min，退火温度450℃、退火气压0.45pa，退火时间10min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀6min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到VO2薄膜。
实施例2
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为21sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为29sccm、基底温度20℃、溅射功率55W、溅射气压0.55pa、溅射时间10min，退火温度400℃、退火气压0.4pa，退火时间10min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀12min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到VO2薄膜。
实施例3
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为22sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为28sccm、基底温度100℃、溅射功率55W、溅射气压0.55pa、溅射时间10min，退火温度400℃、退火气压0.4pa，退火时间10min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀12min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到VO2薄膜。
实施例4
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为21sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为29sccm、基底温度20℃、溅射功率55W、溅射气压0.55pa、溅射时间20min，退火温度400℃、退火气压0.4pa，退火时间为10min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀18min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到VO2薄膜。
实施例5
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为20sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为30sccm、基底温度100℃、溅射功率55W、溅射气压0.55pa、溅射时间20min，退火温度400℃、退火气压0.4pa，退火时间为10min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀18min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到VO2薄膜。
实施例6
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为21sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为29sccm、基底温度100℃、溅射功率60W、溅射气压0.6pa、溅射时间30min，退火温度450℃、退火气压0.45pa，退火时间为15min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀24min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到VO2薄膜。
实施例7
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为19sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为31sccm、基底温度100℃、溅射功率60W、溅射气压0.6pa、溅射时间60min，退火温度450℃、退火气压0.45pa，退火时间15min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀3min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到VO2薄膜。
实施例8
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为19sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为31sccm、基底温度20℃、溅射功率60W、溅射气压0.65pa、溅射时间90min，退火温度500℃、退火气压0.5pa，退火时间30min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀30min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到VO2薄膜。
实施例9
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为18sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为32sccm、基底温度100℃、溅射功率60W、溅射气压0.65pa、溅射时间90min，退火温度500℃、退火气压0.5pa，退火时间30min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀30min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到VO2薄膜。
实施例10
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为19sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为31sccm、基底温度20℃、溅射功率60W、溅射气压0.65pa、溅射时间120min，退火温度500℃、退火气压0.5pa，退火时间30min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀30min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到VO2薄膜。
实施例11
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为18sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为32sccm、基底温度60℃、溅射功率60W、溅射气压0.65pa、溅射时间120min，退火温度500℃、退火气压0.5pa，退火时间30min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀30min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到VO2薄膜。
实施例12
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为17sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为33sccm、基底温度100℃、溅射功率60W、溅射气压0.65pa、溅射时间120min，退火温度500℃、退火气压0.5pa，退火时间30min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀30min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到VO2薄膜。
实施例13
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备W-VO2薄膜。具体的制备工艺为：选择使用钨掺杂比例1％的金属钒靶、氩气气流量为17sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为33sccm、基底温度100℃、溅射功率55W、溅射气压0.6pa、溅射时间120min，退火温度450℃、退火气压0.45pa，退火充入O2(气流量为5sccm)，退火时间10min。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的W-VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀10min，SiO2基底被刻蚀干净，用镊子将刻蚀掉基底的薄膜转移至清水中，去除残留的BOE溶液，得到W-VO2薄膜。
对比例
1、提供SiO2基底，在基底上利用磁控溅射镀膜法结合后退火工艺制备VO2薄膜。具体的制备工艺为：氩气气流量为4sccm、氩氧混合气(氧气4％)气流量为1sccm、基底温度20℃、溅射功率200W、溅射气压0.6pa、溅射时间50min，退火温度450℃、退火气压5pa，退火时间2h。
2、将步骤1制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜浸泡在BOE溶液中，刻蚀6min，用镊子将刻蚀掉后的薄膜转移至清水中。
测试例
1、以实施例1为例，实施例1中各步骤制备过程的照片如图2所示，说明本发明提供的制备方法能够实现自支撑VO2薄膜的制备。
2、请参阅图3，如图3所示，将实施例1制备的VO2薄膜转移至任意柔性基底如PET涤纶树脂基底、玻璃基底、云母(Mica)基底、PI聚酰亚胺基底上。
3、实施例1～12的制备方法中的工艺参数列表如下表1，并对各实施例步骤1制备得到的生长于SiO2基底上的VO2薄膜进行电镜扫描，并通过扫描电镜照片进行以下各项数据的统计：
(1)厚度：将自支撑VO2薄膜转移至石英基底上，之后利用原子力显微镜测量自支撑VO2薄膜厚度。
(2)纳米孔洞面积：利用扫描电子显微镜拍摄自支撑VO2薄膜显微照片，将显微图片导入利用ImageJ软件中并设定标尺，之后利用ImageJ软件中工具圈出纳米孔洞区域，并计算纳米孔洞面积。
(3)单位面积纳米孔洞个数：利用扫描电子显微镜拍摄自支撑VO2薄膜显微照片，之后人工统计单位面积内显微照片中纳米孔洞个数。
以实施例1为例，实施例1步骤(1)制备的生长于SiO2基底上的VO2薄膜的电镜扫描图如图4所示，图中圆圈部分为纳米孔洞，其中，纳米孔洞面积统计数据如图5所示，单位面积纳米孔洞个数的统计数据如图6所示，图6中横坐标为电镜扫描图的个数，纵坐标为17μm2内的纳米孔洞个数，即对实施例1制备的自支撑VO2薄膜进行了10次扫描电子显微镜拍摄，得到10张电镜扫描图，分别统计每张电镜扫描图中单位面积内显微照片中纳米孔洞个数，扫描电子显微镜拍摄拍摄的视野范围为17μm2。
表1
Figure BDA0003041653490000131
从表1可以看出，通过实施例1～13和对比例的对比可知，本发明提供的制备方法可以实现自支撑VO2薄膜的制备。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种自支撑VO2薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基底上形成VO2薄膜，所述VO2薄膜厚度为20nm及以上，所述VO2薄膜具有多个纳米孔洞，单位面积内所述纳米孔洞个数为1个/μm2～3个/μm2，所述VO2薄膜中面积为500nm2～2500nm2的所述纳米孔洞的占比为45％及以上；以及
采用刻蚀液将所述基底刻蚀。
2.根据权利要求1所述的自支撑VO2薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底为SiO2基底，所述刻蚀液为氢氟酸或含氢氟酸的刻蚀液。
3.根据权利要求1所述的自支撑VO2薄膜的制备方法，其特征在于，所述在基底上形成VO2薄膜的方法为磁控溅射镀膜法或激光脉冲沉积法。
4.根据权利要求2所述的自支撑VO2薄膜的制备方法，其特征在于，所述在基底上形成VO2薄膜的方法为磁控溅射镀膜法，所述磁控溅射镀膜法制备VO2薄膜的工艺参数包括：以氩气作为溅射气氛，氩氧混合气体作为反应气体，溅射气氛的气流量为17sccm～22sccm，反应气体的气流量为28sccm～33sccm，基底温度为20℃～100℃，溅射功率为55W～60W，溅射气压为0.55Pa～0.65Pa，溅射时间≥5minn。
5.根据权利要求3所述的自支撑VO2薄膜的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射法的退火温度为400℃～500℃，退火气压为0.4Pa～0.5Pa，退火时间为10min～30min。
6.根据权利要求1所述的自支撑VO2薄膜的制备方法，其特征在于，所述VO2薄膜为过渡金属掺杂的VO2薄膜。
7.根据权利要求1所述的自支撑VO2薄膜的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为钨。
8.由权利要求1～7任一项所述的自支撑VO2薄膜的制备方法制备得到的VO2薄膜。
9.一种柔性光电子器件，其特征在于，包括如权利要求8所述的VO2薄膜。
10.根据权利要求9所述的柔性光电子器件，其特征在于，柔性光电子器件为柔性光调制器、柔性应变传感器或柔性驱动器中的任意一种。
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