CN105506576A - 一种高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法，该方法包括：先使用化学气相沉积法制备厚度为0.5~0.7mm的高品质自支撑金刚石膜；然后研磨、抛光膜的形核面，去除残留的碳化物，将其作为基体，在形核面上制备厚度为1~3mm的高品质金刚石膜；在两次制备过程中，金刚石膜的厚度每增加50~100μm，减少甲烷流量，减少值为甲烷初始流量的0.5~1%。使用该方法制备的自支撑金刚石厚膜具有品质均匀性好、无裂纹、机械强度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法，属于超硬材料制备技术领域。
背景技术
化学气相沉积法（CVD）制备的自支撑金刚石膜按照品质可分为工具级、热沉级、光学级和电子级(或称为探测器级)，其中工具级金刚石膜要求具有相对高的力学性能，其内部含有大量的各类缺陷，因而其在外观上显现出灰黑的颜色。热沉级金刚石膜需要具有相对较高的热导率，其内部含有的各类缺陷的密度相对于工具级金刚石膜低一些。光学级金刚石膜需要具有相对较高的光学透过率，这就要求其内部含有的各类缺陷更少，以保证其在外观和性能上都表现出优良的光学透明性。电子级金刚石膜强调的是其电子、空穴两类载流子的自由程要长，因而这类金刚石膜应含有最少的缺陷。其中，光学级和电子级金刚石膜被称为高品质金刚石膜，这是由于只有这两类的品质才能与品质最高的天然IIa型金刚石单晶相比拟，才能使金刚石的多功能性得到全方位的发挥，因而在光学、电子学等高技术领域中有着重要应用前景的主要是指这两类高品质的金刚石膜。目前，高品质的金刚石膜已经开始作为CO2激光器等光学窗口、高功率行波管输能窗口、聚变堆核探测器窗口等使用。当作为以上所述窗口材料使用时，不但要求金刚石膜具有较高的品质，还要具有一定的机械强度，能够承受一定的压力，以保证器件的真空度，因此所使用的金刚石膜需要具有一定的厚度。一般地，器件的窗口面积越大，要求所使用的金刚石膜越厚。
微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法是制备高品质金刚石膜首选的方法，一般使用具有一定厚度（一般2~5mm）的抛光单晶Si圆片作为基体材料。当制备的金刚石膜厚度较小时，使用硝酸和氢氟酸的混合溶液将Si完全腐蚀后获得完整的自支撑金刚石膜。但是由于金刚石膜与基体材料膨胀系数存在一定的差异，当金刚石膜大于一定厚度时（一般＞1mm），这种差异会造成膜的内部产生较大的热应力，从而导致膜会与基片全部或部分剥离，同时在膜中容易出现局部裂纹或贯穿性裂纹。另外，研究表明，在CVD过程中，随着沉积时间的延长、膜厚度的增加，金刚石膜的晶粒和晶界尺寸会逐渐增大，沉积速率会不断升高，同时膜中的SP2相含量会增多，这会造成金刚石膜的机械性能和品质随着厚度的增加而降低。人们分析产生这种现象的原因是，在金刚石膜沉积过程中，随着厚度的增加，膜表面在等离子体中的位置发生了改变，这导致膜表面氢原子和活性基团的浓度比例发生改变，即膜表面碳基团的浓度逐渐增加造成膜沉积速率增加，品质下降。因此，使用MPCVD法制备完整、机械强度高并且品质均匀性一致的金刚石厚膜难度较大，这使得这种材料的应用受到一定程度的限制。
发明内容
本发明旨在提供一种高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法，使用MPCVD法制备的高品质自支撑金刚石膜作为基片进行同质外延生长，避免因膜基间膨胀系数差异产生的裂纹；在膜的生长过程中通过降低甲烷的流量，使沉积表面碳基团的浓度始终控制在一定范围内，保证膜品质的一致性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供了一种高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法，先使用化学气相沉积法制备厚度为0.5~0.7mm的高品质自支撑金刚石膜；然后研磨、抛光膜的形核面，去除残留的碳化物，将其作为基体，在形核面上制备厚度为1~3mm的高品质金刚石膜；在两次制备过程中，金刚石膜的厚度每增加50~100μm，减少甲烷流量，减少值为甲烷初始流量的0.5~1%。
本发明所述的高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备厚度为0.5~0.7mm的高品质自支撑金刚石膜：
①使用厚度为2~5mm的单晶Si圆片作为制备金刚石膜的基体，用粒度为0.2~0.5μm的金刚石粉研磨硅片使其表面均匀粗化以提高金刚石形核密度，随后放入丙酮溶液超声波清洗干净，用热风吹干；
②打开MPCVD设备反应腔体，将清洗后的Si圆片置于反应腔基片台的中心位置，关闭反应腔体后开启真空系统，待腔体的真空度抽至1×10-2Pa以下时，通入氢气，其流量为300~2000sccm，调节反应腔体压强达到0.5~1kPa并将微波电源的功率设置为0.8~1.5kW后开启微波电源，逐渐增加微波输入功率至3~60kW、腔体内压力至5~20kPa、基片温度升至700~1100℃时，通入甲烷并调节其流量为氢气流量的1~3％，进行金刚石膜的沉积；沉积过程中金刚石膜的厚度每增加50~100μm，减少甲烷流量，减少值为甲烷初始流量的0.5~1%；
③金刚石膜的厚度达到0.5~0.7mm后，停止通入甲烷，逐渐降低反应腔体压强至1~1.5kPa、微波输入功率至0.8~1.5kW后依次关闭微波电源、停止通入氢气、关闭真空系统；
④向反应腔体充气至大气压后，打开设备反应腔体取出沉积了金刚石膜的基片，将其置于硝酸和氢氟酸混合溶液中直至Si基体完全溶解掉，获得高品质的自支撑金刚石膜；
（2）制备厚度为1~3mm的高品质金刚石膜：
①将步骤（1）制备的高品质自支撑金刚石膜的形核面研磨并抛光，去除残留的碳化物，膜的最终厚度控制在0.45~0.65mm；将其放入丙酮溶液超声波清洗干净，用热风吹干；
②打开MPCVD设备反应腔体，将金刚石膜的形核面朝上放置在反应腔基片台的中心位置，关闭反应腔体后开启真空系统，待腔体的真空度抽至1×10-2Pa以下时，通入氢气，其流量为300~2000sccm，调节反应腔体压强达到0.5~1kPa并将微波电源的功率设置为0.8~1.5kW后开启微波电源，逐渐增加微波输入功率至3~60kW、腔体内压力至5~20kPa、基片温度升至700~1100℃时，通入甲烷并调节其流量为氢气流量的1~3％，进行金刚石膜的沉积；沉积过程中金刚石膜的厚度每增加50~100μm，减少甲烷流量，减少值为甲烷初始流量的0.5~1%；
③金刚石膜的厚度达到1~3mm后，停止通入甲烷，逐渐降低反应腔体压强至1~1.5kPa、微波输入功率至0.8~1.5kW后依次关闭微波电源、停止通入氢气、关闭真空系统；
④向反应腔体充气至大气压后，打开设备反应腔体取出金刚石厚膜。
上述制备方法中，所述的MPCVD设备的频率为2.45GHz或915MHz。
上述制备方法中，所述氢气的纯度为99.999~99.99999%，所述甲烷的纯度为99.995~99.9999%。
上述制备方法中，所述硝酸和氢氟酸的混合溶液中，硝酸和氢氟酸的体积比为2:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在金刚石膜制备过程中，通过在金刚石膜每沉积一定厚度后降低甲烷流量的方法，使沉积了金刚石膜的基体表面的碳基团浓度始终保持在一定范围内，因此膜的品质不会因厚度的增加而降低，即在厚度方向膜的品质一致性较好。
（2）本发明在制备金刚石厚膜时，使用较薄的高品质金刚石膜作为基片，属于同质外延生长，能够避免膜基之间膨胀系数差异而产生的局部或贯穿性裂纹。
附图说明
图1为以Si圆片为基体制备金刚石膜的示意图。
图2为经体积比为2:1的硝酸和氢氟酸混合溶液将Si基体完全溶解掉后获得的高品质金刚石膜的示意图。
图3为图2所示的自支撑金刚石膜经形核面研磨抛光，去除残留的碳化物后高品质金刚石膜的示意图。
图4为在图3所得的高品质自支撑金刚石基体上制备的高品质金刚石厚膜的示意图。
图中：1-Si圆片、2-金刚石膜、2-1-碳化物层、2-2-金刚石膜的形核面、2-3-金刚石膜的生长面、3-1~3mm的高品质金刚石膜、4-金刚石厚膜。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本发明提供的高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法，工艺过程如下：
如图1所示，以Si圆片1作为基体，制备得到0.5~0.7mm的高品质自支撑金刚石膜2；Si圆片1与金刚石膜2之间形成碳化物层2-1，金刚石膜2包括金刚石膜的形核面2-2和金刚石膜的生长面2-3，见图2；
将沉积了金刚石膜的Si基片置于硝酸和氢氟酸混合溶液中直至Si基体完全溶解掉，获得高品质的自支撑金刚石膜，所述高品质的自支撑金刚石膜包括金刚石膜的形核面2-2和金刚石膜的生长面2-3，如图3所示；
将金刚石膜的形核面2-2朝上放置，在其上制备出1~3mm的高品质金刚石膜3，如图4所示，金刚石厚膜4包括第一步制备得到的厚度为0.5~0.7mm的高品质自支撑金刚石膜2和厚度为1~3mm的高品质金刚石膜3。
实施例1：
使用频率为2.45GHz的MPCVD设备制备直径为50mm，厚度为2mm的高品质金刚石厚膜。
1）制备直径为50mm，厚度为0.5mm的高品质金刚石膜：使用厚度为2mm、直径为50mm的Si圆片作为制备金刚石膜的基体，用粒度为0.2μm的金刚石粉研磨Si圆片使其表面均匀粗化以提高金刚石形核密度，随后放入丙酮溶液超声波清洗干净，用热风吹干。打开MPCVD设备反应腔体，将清洗后的Si圆片置于反应腔基片台的中心位置，关闭反应腔体后开启真空系统，待腔体的真空度抽至1×10-2Pa以下时，通入纯度为99.9999%的氢气，其流量为300sccm，调节反应腔体压强达到0.8kPa并将微波电源的功率设置为0.8kW后开启微波电源，逐渐增加微波输入功率至3kW、腔体内压力至5kPa、Si圆片温度升至700℃时，通入纯度为99.9999%的甲烷并调节其流量至6sccm，甲烷流量为氢气流量的2％，进行金刚石膜的沉积，沉积速率为2μm/h。沉积过程中每间隔25h，即金刚石膜的厚度每增加50μm，将甲烷的流量减少0.03sccm，减少量为甲烷初始流量的0.5％。金刚石膜的厚度达到0.5mm后，停止通入甲烷，逐渐降低反应腔体压强至1.2kPa、微波输入功率至0.8kW后依次关闭微波电源、停止通入氢气、关闭真空系统。向反应腔体充气至大气压后，打开设备的反应腔体取出沉积了金刚石膜的Si圆片，将其置于硝酸和氢氟酸混合溶液中直至Si基体完全溶解掉，获得高品质的自支撑金刚石膜。
2）制备直径为50mm，厚度为2mm的高品质金刚石厚膜：用金刚石研磨抛光机将上述制备的高品质自支撑金刚石膜的形核面研磨并抛光，去除残留的碳化物，金刚石膜的最终厚度控制在0.45±0.02mm。将其放入丙酮溶液超声波清洗干净，用热风吹干。打开MPCVD设备反应腔体，将清洗后的金刚石膜的形核面朝上置于反应腔基片台的中心位置，关闭反应腔体后开启真空系统，待腔体的真空度抽至1×10-2Pa以下时，通入纯度为99.9999%的氢气，其流量为300sccm，调节反应腔体压强达到0.8kPa并将微波电源的功率设置为0.8kW后开启微波电源，逐渐增加微波输入功率至3kW、腔体内压力至5kPa、金刚石膜温度升至700℃时，通入纯度为99.9999%的甲烷并调节其流量至6sccm，甲烷流量为氢气流量的2％，进行高品质金刚石膜的沉积，沉积速率为2μm/h。沉积过程中每间隔25h，即金刚石膜的厚度每增加50μm，将甲烷的流量减少0.03sccm，减少量为甲烷初始流量的0.5％。金刚石厚膜的总厚度达到2mm后，停止通入甲烷，逐渐降低反应腔体压强至1.2kPa、微波输入功率至0.8kW后依次关闭微波电源、停止通入氢气、关闭真空系统。向反应腔体充气至大气压后，打开设备反应腔体取出金刚石厚膜。
所制备的金刚石厚膜无局部及贯穿性裂纹，厚度不均匀性：3%，平均拉曼半峰宽：2.0cm-1，断裂强度：550±5MPa。双面抛光后(厚度约为1.6mm)的平均热导率：20.5W/（cm·k），在8~12μm波段范围内的透过率为71%，介电常数：ε=5.6，介电损耗因子：tanδ=7±0.2×10-5。
实施例2
使用频率为2.45GHz的MPCVD设备制备直径为70mm，厚度为3mm的高品质金刚石厚膜。
1）制备直径为70mm，厚度为0.6mm的高品质金刚石膜：使用厚度为3mm、直径为70mm的Si圆片作为制备金刚石膜的基体，用粒度为0.2μm的金刚石粉研磨Si圆片使其表面均匀粗化以提高金刚石形核密度，随后放入丙酮溶液超声波清洗干净，用热风吹干。打开MPCVD设备反应腔体，将清洗后的Si圆片置于反应腔基片台的中心位置，关闭反应腔体后开启真空系统，待腔体的真空度抽至1×10-2Pa以下时，通入纯度为99.999%的氢气，其流量为700sccm，调节反应腔体压强达到0.5kPa并将微波电源的功率设置为1.0kW后开启微波电源，逐渐增加微波输入功率至10kW、腔体内压力至15kPa、基片温度升至1100℃时，通入纯度为99.999%的甲烷并调节其流量至7sccm，甲烷流量为氢气流量的1％，进行金刚石膜的沉积，沉积速率为5μm/h。沉积过程中每间隔20h，即金刚石膜的厚度每增加100μm，将甲烷的流量减少0.05sccm，减少量为初始流量的0.7％。金刚石膜的厚度达到0.6mm后，停止通入甲烷，逐渐降低反应腔体压强至1.0kPa、微波输入功率至1.0kW后依次关闭微波电源、停止通入氢气、关闭真空系统。向反应腔体充气至大气压后，打开设备反应腔体取出沉积了金刚石膜的Si圆片，将其置于硝酸和氢氟酸混合溶液中直至Si基体完全溶解掉，获得高品质的自支撑金刚石膜。
2）制备直径为70mm，厚度为3mm的高品质金刚石厚膜：用金刚石研磨抛光机将上述制备的高品质自支撑金刚石膜的形核面研磨并抛光，去除残留的碳化物，金刚石膜的最终厚度控制在0.55±0.03mm。将其放入丙酮溶液超声波清洗干净，用热风吹干。打开MPCVD设备反应腔体，将金刚石膜的形核面朝上放置在反应腔基片台的中心位置。关闭反应腔体后开启真空系统，待腔体的真空度抽至1×10-2Pa以下时，通入纯度为99.999%的氢气，其流量为700sccm，调节反应腔体压强达到0.5kPa并将微波电源的功率设置为1.0kW后开启微波电源，逐渐增加微波输入功率至10kW、腔体内压力至15kPa、基片温度升至1100℃时，通入纯度为99.999%的甲烷并调节其流量至7sccm，甲烷流量为氢气流量的1％，进行金刚石膜的沉积，沉积速率为5μm/h。沉积过程中每间隔20h，即金刚石膜的厚度每增加100μm，将甲烷的流量减少0.05sccm，减少量为甲烷初始流量的0.7％。金刚石膜的总厚度达到3mm后，停止通入甲烷，逐渐降低反应腔体压强至1.0kPa、微波输入功率至1.0kW后依次关闭微波电源、停止通入氢气、关闭真空系统。向反应腔体充气至大气压后，打开设备反应腔体取出金刚石膜。
所制备的金刚石膜无局部及贯穿性裂纹，厚度不均匀性:5%，平均拉曼半峰宽：2.0cm-1，断裂强度：600±5MPa。双面抛光后(厚度约为2.6mm)的平均热导率：20W/（cm·k），在8~12μm波段范围内的透过率为71.2%，介电常数：ε=5.6；介电损耗因子：tanδ=5±0.2×10-5。
实施例3
使用频率为915MHz的MPCVD设备制备直径为150mm，厚度为3.5mm的高品质金刚石厚膜。
1）制备直径为150mm，厚度为0.7mm的高品质金刚石膜：使用厚度为5mm、直径为150mm的Si圆片作为制备金刚石膜的基体，用粒度为0.5μm的金刚石粉研磨Si圆片使其表面均匀粗化以提高金刚石形核密度，随后放入丙酮溶液超声波清洗干净，用热风吹干。打开MPCVD设备反应腔体，将清洗后的Si圆片置于反应腔基片台的中心位置，关闭反应腔体后开启真空系统，待腔体的真空度抽至1×10-2Pa以下时，通入纯度为99.99999%的氢气，其流量为2000sccm，调节反应腔体压强达到1kPa并将微波电源的功率设置为1.5kW后开启微波电源，逐渐增加微波输入功率至60kW、腔体内压力至20kPa、基片温度升至900℃时，通入纯度为99.995%的甲烷并调节其流量至60sccm,甲烷流量为氢气流量的3％，进行金刚石膜的沉积，沉积速率为7μm/h。沉积过程中每间隔7h，即金刚石膜的厚度每增加70μm，将甲烷的流量减少0.6sccm，减少量为甲烷初始流量的1％。金刚石膜的厚度达到0.7mm后，停止通入甲烷，逐渐降低反应腔体压强至1.5kPa、微波输入功率至1.5kW后依次关闭微波电源、停止通入氢气、关闭真空系统。向反应腔体充气至大气压后，打开设备反应腔体取出沉积了金刚石膜的Si圆片，将其置于硝酸和氢氟酸混合溶液中直至Si基体完全溶解掉，获得高品质的自支撑金刚石膜。
2）制备直径为150mm，厚度为3.5mm的高品质金刚石厚膜：用金刚石研磨抛光机将上述制备的高品质自支撑金刚石膜的形核面研磨并抛光，去除残留的碳化物，膜的最终厚度控制在0.65±0.05mm。将其放入丙酮溶液超声波清洗干净，用热风吹干。打开MPCVD设备反应腔体，将金刚石膜的形核面朝上放置在反应腔基片台的中心位置。关闭反应腔体后开启真空系统，待腔体的真空度抽至1×10-2Pa以下时，通入纯度为99.99999%的氢气，其流量为2000sccm，调节反应腔体压强达到1kPa并将微波电源的功率设置为1.5kW后开启微波电源，逐渐增加微波输入功率至60kW、腔体内压力至20kPa、基片温度升至900℃时，通入纯度为99.995%的甲烷并调节其流量至60sccm，甲烷流量为氢气流量的3％，进行金刚石膜的沉积，沉积速率为7μm/h。沉积过程中每间隔7h，即金刚石膜的厚度每增加70μm，将甲烷的流量减少0.6sccm，减少量为甲烷初始流量的1％。金刚石膜的总厚度达到3.5mm后，停止通入甲烷，逐渐降低反应腔体压强至1.5kPa、微波输入功率至1.5kW后依次关闭微波电源、停止通入氢气、关闭真空系统。向反应腔体充气至大气压后，打开设备反应腔体取出金刚石膜。所制备的金刚石膜无局部及贯穿性裂纹，厚度不均匀性：6%，平均拉曼半峰宽：2.1cm-1，断裂强度：600±5MPa。双面抛光后(厚度约为3mm)的平均热导率：20W/（cm·k），在8~12μm波段范围内的透过率为70.5%，介电常数：ε=5.6~5.7；介电损耗因子：tanδ=8±0.2×10-5。
Claims (5)
1.一种高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法，其特征在于：先使用化学气相沉积法制备0.5~0.7mm的高品质自支撑金刚石膜；然后研磨、抛光膜的形核面，去除残留的碳化物，将其作为基体，在形核面上制备厚度为1~3mm的高品质金刚石膜；在两次制备过程中，金刚石膜的厚度每增加50~100μm，减少甲烷流量，减少值为甲烷初始流量的0.5~1%。
2.根据权利要求1所述的高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备厚度为0.5~0.7mm的高品质自支撑金刚石膜：
①使用厚度为2~5mm的单晶Si圆片作为制备金刚石膜的基体，用粒度为0.2~0.5μm的金刚石粉研磨硅片使其表面均匀粗化以提高金刚石形核密度，随后放入丙酮溶液超声波清洗干净，用热风吹干；
②打开MPCVD设备反应腔体，将清洗后的Si圆片置于反应腔基片台的中心位置，关闭反应腔体后开启真空系统，待腔体的真空度抽至1×10-2Pa以下时，通入氢气，其流量为300~2000sccm，调节反应腔体压强达到0.5~1kPa，并将微波电源的功率设置为0.8~1.5kW后开启微波电源，逐渐增加微波输入功率至3~60kW、腔体内压力至5~20kPa、基片温度升至700~1100℃时，通入甲烷并调节其流量至氢气流量的1~3％，进行金刚石膜的沉积；沉积过程中金刚石膜的厚度每增加50~100μm，减少甲烷流量，减少值为甲烷初始流量的0.5~1%；
③金刚石膜的厚度达到0.5~0.7mm后，停止通入甲烷，逐渐降低反应腔体压强至1~1.5kPa、微波输入功率至0.8~1.5kW后依次关闭微波电源、停止通入氢气、关闭真空系统；
④向反应腔体充气至大气压后，打开设备反应腔体取出沉积了金刚石膜的基片，并将其置于硝酸和氢氟酸混合溶液中直至Si基体完全溶解掉，获得高品质的自支撑金刚石膜；
（2）制备厚度为1~3mm的高品质金刚石膜：
①将步骤（1）制备的高品质自支撑金刚石膜的形核面研磨并抛光，去除残留的碳化物，膜的最终厚度控制在0.45~0.65mm；将其放入丙酮溶液超声波清洗干净，用热风吹干；
②打开MPCVD设备反应腔体，将金刚石膜的形核面朝上放置在反应腔基片台的中心位置，关闭反应腔体后开启真空系统，待腔体的真空度抽至1×10-2Pa以下时，通入氢气，其流量为300~2000sccm，调节反应腔体压强达到0.5~1kPa，并将微波电源的功率设置为0.8~1.5kW后开启微波电源，逐渐增加微波输入功率至3~60kW、腔体内压力至5~20kPa、基片温度升至700~1100℃时，通入甲烷并调节其流量至氢气流量的1~3％，进行金刚石膜的沉积；沉积过程中金刚石膜的厚度每增加50~100μm，减少甲烷流量，减少值为甲烷初始流量的0.5~1%；
③金刚石膜的厚度达到1~3mm后，停止通入甲烷，逐渐降低反应腔体压强至1~1.5kPa、微波输入功率至0.8~1.5kW后依次关闭微波电源、停止通入氢气、关闭真空系统；
④向反应腔体充气至大气压后，打开设备反应腔体取出金刚石厚膜。
3.根据权利要求2所述的高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法，其特征在于：所述的MPCVD设备的频率为2.45GHz或915MHz。
4.根据权利要求2所述的高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法，其特征在于：所述氢气的纯度为99.999~99.99999%，所述甲烷的纯度为99.995~99.9999%。
5.根据权利要求2所述的高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法，其特征在于：所述硝酸和氢氟酸的混合溶液中，硝酸和氢氟酸的体积比为2:1。
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