CN101294274A - 低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法 - Google Patents

低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101294274A
CN101294274A CNA2008100645400A CN200810064540A CN101294274A CN 101294274 A CN101294274 A CN 101294274A CN A2008100645400 A CNA2008100645400 A CN A2008100645400A CN 200810064540 A CN200810064540 A CN 200810064540A CN 101294274 A CN101294274 A CN 101294274A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diamond
nano
gas
film
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008100645400A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100575545C (zh
Inventor
彭鸿雁
陈玉强
赵立新
姜宏伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mudanjiang Normal University
Original Assignee
Mudanjiang Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mudanjiang Normal University filed Critical Mudanjiang Normal University
Priority to CN200810064540A priority Critical patent/CN100575545C/zh
Publication of CN101294274A publication Critical patent/CN101294274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100575545C publication Critical patent/CN100575545C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法，属于超硬材料生长领域。本发明以氢气、氩气、含碳气体为前驱气体，利用热阴极直流辉光放电激励形成等离子体，通过控制供气比例，实现金刚石膜形核和生长交替进行，并控制金刚石晶粒颗粒在纳米范围内，沉积出高品质纳米金刚石膜，主要包括形核、沉积纳米金刚石膜、清除膜表面非金刚石相碳过程。本发明形成的低成本制备纳米金刚石膜的方法，具有激励电流大、生长速度快、成膜质量高、制备成本低等特点，制备的纳米金刚石膜除了具有常规金刚石优异的物理和化学性质外，还具有表面粗糙度低、摩擦系数小，电阻率低等优点，表面晶粒度为10～100nm。

Description

低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法
技术领域
本发明属于超硬材料生长领域，涉及一种纳米金刚石膜制备方法。
背景技术
通常化学气相沉积法(简称CVD)生长出的金刚石膜具有与单晶金刚石几乎相同的性能。这种金刚石膜是由微米级(几微米到几十微米)柱状多晶组成的，生长面比较粗糙，金刚石的高硬度、高耐磨性使得膜片平整和抛光极为困难；由于金刚石的电阻率极高(电阻率109-1016)，也无法用电加工的方法进行抛光和切割；膜片组成粒度较大，也难以将其做成形状精度要求很高的微小部件。微米级的金刚石膜的缺点严重影响了金刚石膜在机械加工、光学和电子学方面的应用。为了克服这个缺点，必须减小金刚石膜晶粒尺寸，制备纳米级尺寸的金刚石膜将成为非常有效的方法。纳米金刚石膜由于其较高的晶界密度和尺寸效应，以及所表现出的优良的力学、电学、光学性能，如较高的耐磨性、较低的场致电子发射开启电场和较大的场致电子发射电流等，在机械、光学和电子学等领域有着广泛的应用前景。因此，纳米金刚石一直是当今世界纳米材料的研究热点之一。
制备纳米金刚石膜的方法主要有微波等离子体CVD法、热丝CVD法等。微波等离子体CVD法设备比较复杂、昂贵，而热丝CVD法由于热丝重复使用性差、寿命有限，制备成本也比较高。
发明内容
针对上述微波等离子体CVD法、热丝CVD法制备纳米金刚石膜存在的缺点，本发明采用直流热阴极等离子体激励方式，提供一种低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法，可以制备出表面晶粒度为10～100nm，高品质的纳米金刚石膜。
本发明的低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法以氢气、氩气、含碳气体为前驱气体，利用热阴极直流辉光放电激励形成等离子体，通过控制供气比例，实现金刚石膜形核和生长交替进行，在生长过程中控制金刚石晶粒颗粒在纳米范围内，沉积出高品质纳米金刚石膜，主要包括形核、沉积纳米金刚石膜、清除膜表面非金刚石相碳过程，具体步骤为：
a、采用流量200～300sccm，流量比为H295～90％、含碳气体5～10％的混合气体为反应气体，在沉积腔压强1.2～1.6×104Pa、基底温度700～850℃情况下，用4～6kW电源功率激励反应气体形成等离子体，含碳气体和H2分解后，在金刚石粉研磨处理后的硅衬底上，形成一层金刚石核；
b、降低含碳气体的浓度至2～3％，在已形核的衬底上，生长一层纳米金刚石膜；
c、保持气体总流量及其他沉积参数基本不变，逐渐减小H2比例至8～28％，同时增加惰性气体比例至70～90％，在已生长的金刚石膜上再形成一层金刚石核；
d、保持气体总流量及其他沉积参数基本不变，逐渐减小惰性气体比例至0，同时增大H2比例至97～98％，再沉积一层纳米级金刚石膜；
e、重复步骤c和步骤d，直至所需要的膜厚；
f、最后，关闭含碳气体和惰性气体，在H等离子体中处理1～3小时，清除膜表面非金刚石相碳。
本发明形成的低成本制备纳米金刚石膜的方法，具有激励电流大、生长速度快、成膜质量高、制备成本低等特点，制备的纳米金刚石膜除了具有常规金刚石优异的物理和化学性质外，还具有表面粗糙度低、摩擦系数小等优点，因而可望成为新型的工模具涂层材料、微电子及半导体材料、新型光学材料、光电子材料。特别是纳米金刚石膜表面的负电子亲和势(NEA)使其成为真空微电子器件的理想冷阴极材料、具有更加独特的场发射优势，可得到高达130mA/cm2的稳定发射电流，可以作为理想的场发射材料。在电极上制备纳米金刚石膜，其导电性与掺硼金刚石膜电极非常相近，可用来作电化学电极，应用于电分析和电化学合成领域。
附图说明
图1是低成本生长高品质纳米金刚石膜设备结构示意图，图2为采用本发明方法制备的纳米金刚石膜的拉曼光谱，图3为采用本发明方法制备的纳米金刚石膜表面扫描电镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：如图1所示，本实施方式在低成本生长高品质纳米金刚石膜设备中制备纳米金刚石膜，该设备包括生长腔5、升降装置、电源11、调压器12、进气装置7、真空装置9、水冷系统12。阴极2固定在端盖3中心位置，阴极2和端盖3可以在端盖升降装置4的牵引下升降位置，使生长腔5开启或关闭；阳极1在阳极升降装置8的牵引下升降位置；进气装置7和真空装置9在生长腔5的下端盖6处与生长腔连通；通过调压器10的调整，使电源11输出到阴极2和阳极1之间的电压改变；水冷系统12分别与阴极2、阳极1和生长腔5壁连通，水冷通道之间相互连通。阴、阳极之间距离可以调整，放电面积可以调整；水冷通道相互连通；电源可以提供1000V、30A的激励电流；另外，还具有断水和过压保护系统。整个设备结构紧凑、运行可靠、设备成本和运转费用较低，生长速度快，成膜质量高。
本实施方式使用氢气、氩气、甲烷(或其它碳源)为前驱气体，利用热阴极直流辉光放电激励形成等离子体，通过控制供气比例，实现金刚石膜形核和生长交替进行，并控制金刚石晶粒颗粒在纳米范围内，沉积出高品质纳米金刚石膜，主要包括形核、沉积纳米金刚石膜、清除膜表面非金刚石相碳等过程。具体步骤为：
1、打开生长装置上盖，将事先用金刚石粉研磨并清洗过的衬底样品放入阳极平台上；
2、密封装置后对其进行抽真空至10-1Pa；充入流量200～300sccm的H2，调整工作电压，使装置达到稳定辉光放电状态；
3、充入流量200～300sccm，流量比为H290～95％，CH4(或其它碳源，例如甲醇、乙醇)5～10％的混合气体为反应气体，保持生长装置腔压强1.2～1.6×104Pa，样品温度700～850℃，用4～6kW电功率激励反应气体形成等离子体，CH4(或其它碳源)和H2分解后，在衬底样品上，形成一层金刚石核；
4、降低CH4(或其它碳源)浓度至2～3％，在已形核的衬底样品上，生长一层纳米金刚石膜；
5、保持气体总流量及其他沉积参数基本不变，逐渐减小H2比例至8～28％，同时增加Ar比例至70～90％，在已生长的金刚石膜上再形成一层金刚石核；
6、保持气体总流量及其他沉积参数基本不变，逐渐减小Ar比例至0，同时增大H2比例至97～98％，再沉积一层纳米级金刚石膜；
7、重复第5和第6步骤，至所需要的膜厚；
8、最后，关闭CH4(或其它碳源)和Ar，在H等离子体中处理2小时，清除膜表面非金刚石相碳。
具体实施方式二：本实施方式按照如下方法制备低成本生长高品质纳米金刚石膜：
a、将Si片用金刚石粉超生研磨1h、用乙醇超声清洗1h，烘干后放入生长腔内阳极平台上。下降端盖密封后对生长腔进行抽真空至10-1Pa，关闭抽真空的主阀门，打开流量计充入流量200～300sccm的H2。将阳极位置调整接近阴极约20mm，待生长腔气压升高至0.8×103Pa，加电压，调整工作电压，使电极间达到稳定辉光放电状态。
b、放电稳定后，充入流量200sccm的H2、10sccm的CH4，保持生长腔压强1.2×104Pa，Si片温度850℃，激励电压800V、激励电流8A，工作0.5h，形成一层金刚石核。
c、其它参数不变，降低CH4浓度至4sccm，沉积1h，生长一层纳米金刚石膜。
d、保持气体总流量及其他沉积参数基本不变，逐渐减小氢气比例至20sccm，同时增加氩气比例至180sccm，在已生长的纳米金刚石膜上再形一层核，时间2h。
e、保持气体总流量及其他沉积参数基本不变，逐渐减小氩气比例至0，同时增大氢气比例至200sccm，再沉积一层纳米金刚石膜，时间0.5h。
f、重复d和e步骤，至所需要的膜厚。
g、生长完成后，关闭甲烷和氩气，在氢等离子体中处理2h，清除膜表面非金刚石相碳。
h、将生长腔抽真空后，充入气体到大气压，打开端盖，取出Si片，得到纳米金刚石膜(见图2和图3)。

Claims (2)

1、低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法，其特征在于所述方法以氢气、氩气、含碳气体为前驱气体，利用热阴极直流辉光放电激励形成等离子体，通过控制供气比例，实现金刚石膜形核和生长交替进行，并控制金刚石晶粒颗粒在纳米范围内，沉积出高品质纳米金刚石膜，主要包括形核、沉积纳米金刚石膜、清除膜表面非金刚石相碳过程，具体步骤为：
a、采用流量200～300sccm，流量比为H295～90％、含碳气体5～10％的混合气体为反应气体，在沉积腔压强1.2～1.6×104Pa、基底温度700～850℃情况下，用4～6kW电源功率激励反应气体形成等离子体，含碳气体和H2分解后，在金刚石粉研磨处理后的硅衬底上，形成一层金刚石核；
b、降低含碳气体的浓度至2～3％，在已形核的衬底上，沉积一层纳米金刚石膜；
c、保持气体总流量及其他沉积参数基本不变，逐渐减小H2比例至8～28，同时增加惰性气体比例至70～90％，在已生长的金刚石膜上再形成一层金刚石核；
d、保持气体总流量及其他沉积参数基本不变，逐渐减小惰性气体比例至0，同时增大H2比例至97～98％，再沉积一层纳米金刚石膜；
e、重复步骤c和步骤d，直至所需要的膜厚；
f、最后，关闭含碳气体和惰性气体，在H等离子体中处理1～3小时，清除膜表面非金刚石相碳。
2、根据权利要求1所述的低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法，其特征在于所述惰性气体为Ar。
CN200810064540A 2008-05-19 2008-05-19 低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法 Expired - Fee Related CN100575545C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810064540A CN100575545C (zh) 2008-05-19 2008-05-19 低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810064540A CN100575545C (zh) 2008-05-19 2008-05-19 低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101294274A true CN101294274A (zh) 2008-10-29
CN100575545C CN100575545C (zh) 2009-12-30

Family

ID=40064803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200810064540A Expired - Fee Related CN100575545C (zh) 2008-05-19 2008-05-19 低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100575545C (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102021406A (zh) * 2009-09-18 2011-04-20 贵州华科铝材料工程技术研究有限公司 以C变质的Nb-Ni-RE高强耐热铝合金材料及其制备方法
CN102212795A (zh) * 2011-05-10 2011-10-12 天津理工大学 一种高致密纳米金刚石薄膜的生长方法
CN105274501A (zh) * 2015-09-25 2016-01-27 安庆市凯立金刚石科技有限公司 一种金刚石膜抛光装置
CN105506576A (zh) * 2016-02-02 2016-04-20 太原理工大学 一种高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法
CN107267952A (zh) * 2017-05-05 2017-10-20 宁波工程学院 一种化学气相沉积镀制金刚石膜的方法
CN108103474A (zh) * 2018-01-10 2018-06-01 苏州冠洁纳米抗菌涂料科技有限公司 类金刚石膜的制备方法
CN108315716A (zh) * 2018-02-07 2018-07-24 上海三朗纳米技术有限公司 一种基于加工刀具的复合涂层制备工艺
WO2019184018A1 (zh) * 2018-03-29 2019-10-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超细纳米晶金刚石精密刀具及其制造方法
CN111661843A (zh) * 2020-05-27 2020-09-15 富耐克超硬材料股份有限公司 活化的纳米石墨粉体及其制备方法
CN113818004A (zh) * 2021-09-22 2021-12-21 吉林大学 一种用于金刚石的生长装置及方法
CN114901858A (zh) * 2020-10-23 2022-08-12 应用材料公司 沉积低粗糙度金刚石膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7306778B2 (en) * 2003-06-19 2007-12-11 Nanotech Llc Diamond films and methods of making diamond films
CN1271243C (zh) * 2004-03-19 2006-08-23 复旦大学 纳米微晶金刚石薄膜及其制备方法
CN1928151A (zh) * 2006-07-21 2007-03-14 上海大学 厚度可控的三层式金刚石薄膜的制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102021406B (zh) * 2009-09-18 2013-08-21 贵州华科铝材料工程技术研究有限公司 以C变质的Nb-Ni-RE高强耐热铝合金材料及其制备方法
CN102021406A (zh) * 2009-09-18 2011-04-20 贵州华科铝材料工程技术研究有限公司 以C变质的Nb-Ni-RE高强耐热铝合金材料及其制备方法
CN102212795A (zh) * 2011-05-10 2011-10-12 天津理工大学 一种高致密纳米金刚石薄膜的生长方法
CN105274501A (zh) * 2015-09-25 2016-01-27 安庆市凯立金刚石科技有限公司 一种金刚石膜抛光装置
CN105506576A (zh) * 2016-02-02 2016-04-20 太原理工大学 一种高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法
CN105506576B (zh) * 2016-02-02 2018-04-13 太原理工大学 一种高品质自支撑金刚石厚膜的制备方法
CN107267952B (zh) * 2017-05-05 2023-05-23 宁波工程学院 一种化学气相沉积镀制金刚石膜的方法
CN107267952A (zh) * 2017-05-05 2017-10-20 宁波工程学院 一种化学气相沉积镀制金刚石膜的方法
CN108103474A (zh) * 2018-01-10 2018-06-01 苏州冠洁纳米抗菌涂料科技有限公司 类金刚石膜的制备方法
CN108103474B (zh) * 2018-01-10 2019-05-03 苏州冠洁纳米抗菌涂料科技有限公司 类金刚石膜的制备方法
CN108315716A (zh) * 2018-02-07 2018-07-24 上海三朗纳米技术有限公司 一种基于加工刀具的复合涂层制备工艺
CN110318032A (zh) * 2018-03-29 2019-10-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超细纳米晶金刚石精密刀具及其制造方法
WO2019184018A1 (zh) * 2018-03-29 2019-10-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超细纳米晶金刚石精密刀具及其制造方法
US11684981B2 (en) 2018-03-29 2023-06-27 Ningbo Institute Of Materials Technology & Engineering. Chinese Academy Of Sciences Ultra-fine nanocrystalline diamond precision cutting tool and manufacturing method therefor
CN111661843A (zh) * 2020-05-27 2020-09-15 富耐克超硬材料股份有限公司 活化的纳米石墨粉体及其制备方法
CN111661843B (zh) * 2020-05-27 2022-12-13 富耐克超硬材料股份有限公司 活化的纳米石墨粉体及其制备方法
CN114901858A (zh) * 2020-10-23 2022-08-12 应用材料公司 沉积低粗糙度金刚石膜
CN113818004A (zh) * 2021-09-22 2021-12-21 吉林大学 一种用于金刚石的生长装置及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100575545C (zh) 2009-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100575545C (zh) 低成本生长高品质纳米金刚石膜的方法
US8101526B2 (en) Method of making diamond nanopillars
Zou et al. Fabrication of diamond nanopillars and their arrays
KR101019029B1 (ko) 그라핀 하이브리드 물질 및 그 제조 방법
Ferro Synthesis of diamond
EP2009135B1 (en) Base substrate for epitaxial diamond film, method for manufacturing the base substrate for epitaxial diamond film, epitaxial diamond film manufactured by the base substrate for epitaxial diamond film, and method for manufacturing the epitaxial diamond film
CN110318030B (zh) 一种自支撑超细纳米晶金刚石厚膜
WO2004104272A1 (ja) ダイヤモンド被覆電極及びその製造方法
CN112877773B (zh) 利用固态碳源的无气流mpcvd单晶金刚石生长方法
CN105755448A (zh) 一种纳米金刚石薄膜及其制备方法
Nabi et al. Synthesis, photoluminescence and field emission properties of well aligned/well patterned conical shape GaN nanorods
CN105543803B (zh) 一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层及制备方法
US8158011B2 (en) Method of fabrication of cubic boron nitride conical microstructures
CN100595321C (zh) 常压等离子体气相沉积制备纳米硅基多孔发光材料的方法
Regel et al. Diamond film deposition by chemical vapor transport
US6558742B1 (en) Method of hot-filament chemical vapor deposition of diamond
CN108505018A (zh) 一种生长高质量金刚石颗粒及金刚石薄膜的方法
CN1304631C (zh) 直流辉光等离子体化学气相沉积方法制备碳纳米管的工艺
CN102787305A (zh) 一种减少化学气相沉积过程中杂质沉积的装置及方法
WO2008035468A1 (fr) FILM DE NANODIAMANT MINCE AYANT UNE CONDUCTIVITÉ DU TYPE n ET PROCÉDÉ DE FABRICATION DE CELUI-CI
CN115181957B (zh) 一种功能性金刚石微纳米粉体及复合体的制备和应用
CN1083813C (zh) 晶态α和β相氮化碳薄膜材料的制备方法
Di et al. Synthesis of WSe 2 by chemical vapor deposition and influence of hydrogen on morphology
CN1332268A (zh) 纳米金刚石薄膜的制备装置
Wang et al. Analysis of photoluminescence background of Raman spectra of carbon nanotips grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091230

Termination date: 20100519