CN1083813C - 晶态α和β相氮化碳薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学汽相沉积技术领域，特别是涉及用化学沉积法合成超硬度的晶态C3N4材料的方法。本发明的目的在于提供一种用偏压辅助热丝化学汽相沉积法生长晶态C3N4材料的方法，该方法工艺简单，易于掌握扩大工业生产。
Description
本发明涉及化学汽相沉积技术领域，特别是涉及用化学沉积法合成超硬度的晶态氮化碳材料的方法。
1985年美国科学家M.L.Cohen首先用第一性原理预测到C3N4材料的存在，如文献1.M.L.Cohen，Phys，Rev B32，7988(1985)中描述的。
1989年A.Y.Liu和M.L.Cohen又计算了C3N4的电子结构，并预测其硬度可以和金刚石相比，同时具有很大的热导性。β-C3N4的结构采用了已知的β-Si3N4结构，他们从理论计算所得的晶格常数为a＝6.44，c＝2.46。此后，人们采用了多种方法试图合成晶态C-N膜。又如文献2.C.Niu，Y.Z.Liu and C.M.Lieber，Science 261，234(1993)和3.E.E.Haller，M.L.Cohen，W.L.Hansen，U.S.Patent，5,110,679，May 5,1992中所介绍的。但是，人们所合成的C3N4中最高N含量只达40％左右，且无明显的晶态物质存在(目前国际上制备的最好C-N样品的晶态比例小于5％)。也就是说至今还未有人合成出晶态C3N4材料。
另外在文献2和3中描述制备非晶态C-N膜方法主要有磁控溅射法和脉冲激光辅助沉淀法。文献4.E.E.Haller，M.L.Cohen andW.L.Hansen，“Mand Carbon nitrogen and metal and for preparing same”，May 5，1992，U.S.Patent，5,110,679.中叙述磁控溅射制备非晶态C-N膜，用一台由8英寸石墨做的溅射靶，靶的功率为300W，自偏压为-1700V；通入高纯N2生长气体，其N2气的分压为17乇，基片被加热到400-600℃温度进行溅射生长C-N膜，由此方法制得的还是以非晶态为主的α和β相C-N膜。文献5.C.Liu，Y.Z.Liu and C.M.Lieber，Science，261，334(1993)，描述的是用脉冲激光辅助沉积非晶态C-N膜和方法，该方法用脉冲Nd：YAG激光器产生的532nm波长的激光轰击高纯石墨靶，使之沉积在单晶Si基片或多晶Ni的基材上，基材放在离靶4cm处，用射频辉光产生N原子流，喷于基材料表面，此法生长的C-N膜中得到N含量小于40％的非晶态C-N膜。
本发明的目的在于克服上述已有技术的缺点和不足为了制备一种具有导热性能好的超硬度晶态α和β氮化碳材料和克服磁控溅射法、脉冲激光法难于制备出晶态的C3N4膜的缺陷。从而提供一种用偏压辅助热丝化学汽相沉积的方法在低压下合成一种理论预测的超硬度晶态α和β相氮化碳C3N4薄膜材料。
本发明的任务是这样实现的：
本发明制备出的晶态α和β相C3N4材料是用自制的偏压辅助热丝化学汽相沉积设备，采用施加负偏压增加活性气体粒子能量，并用含碳和含氮的有机物做反应气体，典型的反应气体为CH4、N2，还包括CH3COCH3、NH3；用单晶Si、Ge、Ni、Ti、Ta、Cu、TiN、Au等耐高温的导电金属或半导体材料做基片，在此基片上沉积生长C3N4薄膜。
在偏压辅助热丝化学汽相沉积装置上，按以下步骤进行：(1)首先将清洗干净的基片放入30％浓度的HF中漂洗或用机械抛
光以去除材料表面的氧化层，把处理好的基片放在偏压辅助热
丝化学汽相沉积设备中真空反应室内样品台上；(2)盖好真空反应室罩抽真空达1×10-3乇后，通入反应气体，反应
气体是含碳的有机物和含氮的有机物，其中通入含碳气体浓度
为0.2-10体积％，气体总流量为50-500标准立方厘米/分钟，
通入气体至反应室内压力为0.1-50乇为止；(3)加热热丝至1800℃-2500℃，基片温度达600-1100℃时，在反
应室内样品上方施以100-700V负偏压(在施加偏压前热丝已
经碳化)，该负偏压可施于热丝与基片之间(实际上可施加在
用金属Ta、Mo、Cu等做的样品台上)或施加在热丝上方做的
一个金属网与基片之间；(4)开始汽相合成沉积C3N4薄膜，沉积时间由所需制备膜厚决定。
另外在反应气体中还可以加入占总量30vol％之内的氢气，以增加薄膜材料沉积的效率和C3N4形核密度。反应室内的热丝(即灯丝)可用W丝、Ta丝等制作。
本发明的优点在于：
本发明提供的偏压辅助热丝化学汽相沉积方法，解决了以往方法解决不了的问题，它能够生长出最好化学计量比的晶态β和αC3N4材料，并且该方法工艺简单易于掌握和便于工业推广应用。用该方法获得的晶态α和β相的氮化碳薄膜材料，它的硬度接近世界上迄今发现的最硬材料金刚石；其二具有宽带隙，有利于高频、高温、抗辐射的光电器件研究，将成为一种航天和微电子材料；其三具有高热导率，可做热导材料。表1-3给出本发明方法制备的材料性能与理论值对照：
表1是Ni(100)基片上沉积的β-C3N4衍射峰与理论值对照，
表2是Ni(100)基片上沉积的α-C3N4衍射峰与理论值对照，
表3是Si(100)基片上沉积的β-C3N4衍射峰与理论值对照。
表1晶面指数 晶格常数理论值() 晶格常数计算值() 晶格常数实验值 衍射强度
a＝6.40，c＝2.40 a＝6.24，c＝2.36
c/a＝0.375 c/a＝0.378100 5.543 5.404 -110 3.200 3.120 -200 2.771 2.702 2.698 vs101 2.202 2.147 2.160 m210 2.095 2.043 2.053 s111 1.920 1.872 1.877 w300 1.847 1.801 1.794 m201 1.814 1.777 1.768 m220 1.600 1.560 1.562 m211 1.578 1.544 1.554 w310 1.537 1.499 1.511 w301 1.464 1.432 1.423 vw221 1.331 1.301 1.317 m311 1.294 1.265 1.257 vw
表2晶面指数 晶格常数理论值() 晶格常数计算值() 晶格常数实验值 衍射强度
a＝6.4665，c＝4.7097 a＝6.38， c＝4.648100 5.600 5.525 -101 3.605 3.557 -110 3.233 3.190 -200 2.800 2.762 -201 2.407 2.375 2.373 s002 2.355 2.324 2.318 w102 2.171 2.142 2.149 m210 2.117 2.088 2.129 s211 1.931 1.905 1.922 m112 1.904 1.878 1.877 w300 1.867 1.842 1.829 m202 1.802 1.778 1.780 m301 1.735 1.712 1.702 w212 1.574 1.553 1.554 w310 1.553 1.532311 1.475 1.455222 1.333 1.315 1.317 w312 1.297 1.279213 1.261 1.244321 1.240 1.223
表3
| 实验值 | 修正值(a＝7.06，c＝2.72) | 理论值(a＝6.43，c＝2.46) | ||||
| 晶格常数(埃) | 强度 晶格常数(埃) 强度 晶格常数(埃) 强度 | 晶面指数 | ||||
| 3.0640 | 100 | 3.0571 | 100 | 2.7843 | 100 | 200 |
| 2.4933 | 62 | 2.4852 | 95 | 2.2502 | 95 | 101 |
| 2.2951 | 42 | 2.3109 | 95 | 2.1047 | 95 | 210 |
| 2.1106 | 36 | N | ||||
| 1.9337 | 38 | N | ||||
| 1.8860 | 55 | N | ||||
| 1.7075 | 32 | 1.6958 | 12 | 1.5444 | 12 | 310 |
| 1.6120 | 28 | 1.6310 | 35 | 1.4817 | 35 | 301 |
| 1.5159 | 58 | N | ||||
| 1.4863 | 49 | 1.4806 | 11 | 1.3457 | 11 | 221 |
| 1.3603 | * | 1.360 | 14 | 1.230 | 14 | 002 |
| 1.2020 | 32 | 1.1979 | 20 | 1.0895 | 20 | 411 |
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：
图1是偏压辅助热丝化学汽相沉积装置示意图
图2是在Ni(100)基片上沉积1小时后的晶态α和β相C3N4薄膜材料的X光谱。
图3是在Ni(100)基片上沉积1小时后的晶态α和β相C3N4薄膜材料的扫描电镜照片。
图4是Si(100)基片上沉积C3N4薄膜的扫描电镜照片。
图5是Si(100)基片上沉积C3N4薄膜的X射线衍射谱。
图面说明如下：
1—反应气体入口； 2—石英管；
3—钽网； 4—灯丝(热丝)；
5—基片； 6—样品台；
7—支撑架； 8—金属支撑架；
9—抽气口； 10—直流偏压电源。
实施例1：
在图1的偏压辅助热丝化学汽相沉积装置中生长晶态α和β相氮化碳薄膜材料。在镍Ni(100)单晶基片上沉积生长C3N4薄膜。其反应条件为：反应气体用1vol％浓度的CH4甲烷气，CH4与氮气N2通入混合比例2∶100标准立方厘米/分钟，当真空度到1×10-3乇时加热钨丝温度达2100℃时，基片温度加热到800℃，反应室内通入混合气体压力为0.5Torr，开始在钽网上施加偏压-400V，开始在Ni基片上沉积C3N4薄膜1个小时。从X光衍射谱的分析结果(MAC-Science18XHF)仪器上检测样品，结果为该C3N4薄膜是以β相为主的晶态C3N4，其中也含有α相。β相的C3N4晶格常数为a＝6.24，c＝2.39；α相的晶态C3N4晶格常数为a＝6.38，c＝4.648(见图2及表1和表2所示)，这些数值与理论预测的α和β相晶态C3N4的a、c轴相比只偏差2.5％。另外，从扫描电镜观察发现晶态C3N4膜由许多小晶粒组成的团聚体(其尺寸为1-2μm)和六棱柱状晶体组成，如图3所示。该晶态C3N4膜在EDX(X光能谱仪)分析表明N/C＝1.30-1.40之间(氮碳比)，这个数值与理论值几乎一样，说明这是世界上首次获得的完整的晶态C3N4晶体材料。实施例2：
采用实施例1的设备、沉积生长过程和条件，只是甲烷气体用2vol％浓度，其它条件与实施例5同。生长沉积一小时后得到α相为主的晶态C3N4。从XRD(X光衍射)测得α-C3N4(102)峰为最强峰，说明是以α相为主的材料。实施例3：
采用实施例5的设备和工艺过程，只是生长条件略有变动，基片用铜Cu，热丝加热温度为1800℃，基片加热温度为700℃，气体流量为50标准立方厘米/分钟，通入甲烷浓度为0.2vol％，反应室压力达到0.1Torr时开始施加负偏压100V，进行沉积生长2个小时得到晶态α和β相C3N4。实施例4：
采用同实施例1设备及工艺过程条件，只是在Ta钽基片上沉积生长晶态α和β相C3N4，其中有TiN过渡层形成。实施例5：
在自制的偏压辅助热丝化学汽相沉积装置上制做晶态α，β-C3N4薄膜材料，该装置的热丝采用钨丝或钽丝制作，施加偏压的金属网为钽网。取单晶Si(100)片做基片，清洗干净后放入30％HF溶液中漂洗0.5-3分钟，去除Si表面氧化层，把基片放在样品台上，盖好真空室罩子抽真空至1×10-3乇后，通入反应气体，即甲烷与N2的混合气体，甲烷浓度为2vol％，CH4∶N2流量混合为：1.4∶70标准立方厘米/分钟，以气体流量为70标准立方厘米/分钟速度通入室内，通入反应气体量达反应室压力为0.5Torr为止，这时加热W丝使其温度达2100℃，基片温度达900℃时，开始在钽网上施以偏压-300V开始沉积。沉积时间为40分钟，生成晶态β相的C3N4薄膜。
图4为其沉积40分钟后的扫描电镜照片(Hitachi，S-4200)，图中可见形成白色多晶团聚体和单晶六棱状晶体。在基材的一些区域有均匀的膜生成。晶粒大多为六角形(001)顶面和侧面{100}及{110}晶面显露。X射线能量损失谱(EDX，Oxford-6566)分析结果表明膜中N/C含量在1.34-2.5之间，为富N晶体。X射线衍射(XRD，MAL Science-M18XHF)对样品的结构分析结果表明(图5)，膜内无明显的非晶态物质存在，并可排除其为Si3N4(14H和28H)、SiC、金刚石以及石墨的可能性，上述物质为N2和CN4在Si上可能生成的已知物质。Raman光谱的分析结果也排除了生成物为金刚石、石墨和SiC的可能性。采用β-C3N4结构，设晶格常数为a＝7.06和c＝2.72时，计算所得的结果和谱中的衍射峰位符合得较好(见表3)。因此，β-C3N4为唯一的存在物，这种晶格常数较大的C-N产物是由界面处产生Si-C-N的过渡相，而使得X光测量结果略大。
用透射电子显微镜(Hitachi，H-9000NA)进一步确认生成物的结构。C-N膜平面透射电镜显微形貌与该样品的扫描电镜结果一致。对多晶团聚体的选区电子衍射结构表明其为多晶衍射环；对生长在团聚体上的单个晶体的电子衍射结果表明其为密排六方结构，而对生长在基材表面的单个晶粒的分析表明，它们也具有密排六方结构。实施例6：
采用实施例1的工艺，具体条件热丝加热到2500℃，基片被加热到1100℃，气体流量为500标准立方厘米/分钟，反应室压力达50乇，甲烷浓度用1体积％的，N2流量为70标准立方厘米/分钟，负偏压为700V，沉积时间为2-3分钟后肉眼可看到一层膜，经沉积十分钟后的样品进行扫描电镜(SEM)及X光衍射(XRD)，分析得到：其表面形貌与实施例1或2相似，只是六棱晶体尺寸略为小；XRD测试得到与实施例1或2类似的谱。实施例7：
完全同实施例5，只是在反应气体中加入少量氢气，其通入量为20vol％，以增加沉积效率和C3H4的形核密度，从反应结果看，通入H2可使C3H4膜更光滑，提高生长效率。实施例8：
用实施例1设备及条件，只是降低基片温度为800℃，在Ti和TiN基片上合成生长晶态β-C3H4薄膜材料。实施例9：
同实施例4，提高基材温度为950℃，沉积40分钟后，得到一种Si-C-N混合膜，透射电子显微镜(Hitachi，H-9000NA)分析发现其呈现与β-C3H4相同的结构，XRD测试结果表明其晶格常数为a＝7.06，c＝2.72比理论预测值大9.690。这种混合相可能是由于基材温度过高，导致N向基材的扩散而致。实施例10：
采用实施例1的设备、工艺，只是用的反应气体是含有C的CH3COCH3与N2混合，其CH3COCH3浓度2vol％，气体流量比为CH3COCH3∶N2＝4∶200标致立方厘米/分钟，反应室压力为25乇，沉积合成生长晶态C3H4薄膜，测得其呈晶态的α及β-C3H4膜，结果与实施例5一样。实施例11：
用实施例1的装置和实验条件，用CH4和NH3混合气体比例为2∶100标准立方厘米/分钟做反应气体，在单晶Si(100)基材上合成了以β相为主的晶态C-N膜。改变条件时(即负偏压的大小和基材温度)可形成α相占优势的C-N晶态膜。
Claims (3)
1，一种晶态α和β相氮化碳薄膜材料的制备方法，其特征在于：在偏压辅助热丝化学汽相沉积装置上，按以下步骤进行：(1)首先将清洗干净的基片放入30％浓度的HF中漂洗或用机械抛光后，基片放于真空反应室内样品台上；(2)盖好真空反应室罩抽真空达1×10-3乇后，通入反应气体，反应气体是含碳的有机物和含氮的有机物，其中含碳的有机物包括CH4、CH3COCH3，含氮的有机物包括N2、NH3，通入含碳气体浓度为0.2-10体积％，气体总流量为50-500标准立方厘米/分钟，通入气体至反应室内压力为0.1-50乇为止；(3)加热热丝至1800℃-2500℃，基片温度达600-1100℃时，在反应室内样品上方施以100-700V负偏压，该负偏压可施于热丝与基片之间或施加在热丝上方的金属网与基片之间；(4)开始汽相沉积C3N4薄膜，沉积时间由所需制备膜厚决定。
2，按权利要求1所述的晶态α和β相氮化碳薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述做基片的材料是单晶Si(100)、Ti、Ta、Au、Cu、Ni、TiN、Ge。
3，按权利要求1所述的晶态α和β相氮化碳薄膜材料的制备方法，其特征在于：还包括反应气体中加入占总量30体积％之内的氢气。
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Citations (1)
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