JPH11500097A

JPH11500097A - Ｃ▲下７０▼からのダイヤモンドの成長法

Info

Publication number: JPH11500097A
Application number: JP8525263A
Authority: JP
Inventors: モスコヴィッツ，マーチン; フ，ケジアン; グ，ジジャ
Original assignee: モスコヴィッツ，マーチン; フ，ケジアン; グ，ジジャ
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1996-02-21
Publication date: 1999-01-06
Also published as: CA2213316A1; AU4661096A; KR19980702399A; NZ301235A; EP0811084A1; US5614258A; WO1996026306A1

Abstract

(57)【要約】平均直径が約 1.5μｍである工業用ダイヤモンド「シード」から、直径が 10μm 以上である単結晶ダイヤモンドを成長させる方法を開示する。ダイヤモンドは、リンまたはセレンなどの還元剤の存在下、真空セル中、中位の温度および圧力で、シードダイヤモンドをＣ₇₀にさらすことによって成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】Ｃ₇₀からのダイヤモンドの成長法発明の分野本発明は、ダイヤモンドシード粒子の存在下で、Ｃ₇₀Buckminster fullerenes を還元することによりダイヤモンドを成長させる方法に関する。発明の背景ダイヤモンドは最も硬い物質として知られており、商業的および科学的価値が大きい。それは、化学的腐食に対して不活性であり、圧縮力および放射能に耐えることができる。電気抵抗が極めて高い電気絶縁体であるが、優れた熱伝導体であり、他のほとんどの電気絶縁体よりもよく熱を伝える。ダイヤモンドは、シリコンと構造が似ているが、バンドギャップの広い半導体である（5 eV）ため、ＵＶ−可視光および広い範囲の赤外線スペクトルに対して透明である。破壊電圧は異常に高く、誘電率は低い。これらの特性より、最近の進歩と相まって、ダイヤモンドは、高速電子デバイスおよび高温で操作可能に設計されるデバイスにおいて広範な用途が見いだされ得ると推測されている。ダイヤモンドは、うまくドーピングを施すことができるならば、新規または代替デバイスの用途の基礎となる重要な半導体材料となり得る。シリコンチップは、300 ℃までの温度に耐えることができるが、ダイヤモンドデバイスは、それよりもかなり高い温度に耐えることができると推定される。ダイヤモンドフィルムは、すでに、硬質保護被覆としての用途が見いだされている。これらの有用な特性のために、合成ダイヤモンドは、研究および商業用途において大きな可能性がある。合成ダイヤモンドは、現在、二つの方法によって製造されている。すなわち、高圧アンビルを使用して炭素質材料をダイヤモンドに圧縮する高圧法、および炭素含有気体状前駆体を分解することによりダイヤモンドフィルムを適切な基板に蒸着させる、より最近の化学蒸着法（ＣＶＤ）である。最近特に科学的関心が高いのは、Buckminster fullerenesとして知られる、炭素原子の総数が結合してほぼ球形の閉じた構造を形成した一シードの炭素構造である。二つの優れた fullerenes はＣ₆₀およびＣ₇₀である。これらは、各々、60 個および70個の炭素原子を含む球形の構造体である。Ｃ₆₀およびＣ₇₀の高圧でのダイヤモンドへの変換の成功は、Manuel Nunez Regueiro，Pierre Monceau，Jea n-Louis Hodeau，Nature，355，237-239(1992)および Manuel Nunez Regueiro， L．Abello，G．Lucazeau，J．L．Hodeau，Pyhs，Rev．B，46，9903-9905(1992) に開示されている。Ｃ₆₀のダイヤモンドへの変換は、Hisako Hirai，Ken-ichi K ondoおよび Takesi Ohwada，Carbon，31，1095-1098(1993)によっても研究されている。また、Ｃ₇₀は、R．J．Meilunas，R．P．H．Chang，S．Liu，M．M．Kapp es，Appl．Phys．Lett．59，3461-3463(1991)および R．J．Meilunas，R．P．H. Chang,S．Liu，M．M．Kappes，Nature，354，271（1991）に開示されているように、ＣＶＤを使用した金属表面上でのダイヤモンド薄膜形成の核形成を促進することができることも知られている。水素を含む、または含まないアルゴンマイクロ波プラズマにおける fullerene 前駆体を使用したダイヤモンドフィルムの速い成長速度は、D．M．Gruen，S．Li u，A．R．Krauss および X．Pan，J．Appl．Phys.，75，1758-1763（1994）ならびに D．M．Gruen，S．Liu，A．R．Krauss，J．Luoおよび X．Pan，Appl．Phys. Lett.，64，1502-1504(1994)によって報告されている。最近、直径が 20 〜 150Åの範囲にある分散ダイヤモンド粒子が、fullerene に富む煤において確認されたことが、Vladimir Kuznetsov，A．L．Chuvilin，E. M．Moroz，V．N．Kolomiichuk，Sh．K．Shaikhutdinov，Yu．V．Butenko，Carb on，32，873-882(1994)および Vladimir L．Kuznetsov，Andrey L．Chuvilin，Y uri V．Butenko，Igor Yu．Malkov，Vladimir M．Titov，Chem．Phys．Lett，22 2，343-348(1994)に開示されている。米国特許第 5,370,855号、同第5,462,776 号、同第5,328,676 号および同第 5 , 209,916号(Gruen)は、fullerenesのダイヤモンドへの変換法を開示している。その方法は、fullerenesを、ラジオ周波数のプラズマ放電、電子ビーム、強レーザービームなどの高エネルギー環境に供して、カリウム変性 fullerenes を分解することを含む。1000〜1200℃に加熱したダイヤモンドシード基板でのダイヤモンドの成長は、米国特許第 5,462,776号に開示されている。fullerene 変換のこれら全ての方法の欠点は、そのような高温では、ダイヤモンド構造がグラファイトに変換される傾向にあるということである。別の欠点は、レーザー、ＲＦ発生器などのエネルギー付与装置が高価なことである。高価な装置を必要としない環境において比較的低温で、かなり大きい粒径を有する単結晶ダイヤモンド粒子を成長させることができるならば、非常に有利であり、かつ、商業的価値が出てくるようになるであろう。発明の要旨本発明の目的は、高温または高圧を必要としない、単結晶ダイヤモンドの経済的な成長法を提供することである。本発明は、平均直径が約 1.5μm であるダイヤモンド粉末状核形成シードから成長させた、平均直径が 400μm 以上であるダイヤモンド粒子の形成法を提供する。Ｃ₇₀を、セレンまたはリンなどの還元剤の存在下、中位の温度および圧力で還元する。本発明の一局面では、ダイヤモンドを成長させる方法を提供する。本方法は、ある量のＣ₇₀を、ダイヤモンドシード粒子の存在下で還元して、少なくともいくつかのダイヤモンドシード粒子を成長させることを含む。本発明の別の局面では、ダイヤモンドシード粒子を供給し、ある量のＣ₇₀粉末および還元剤を供給して共にそのダイヤモンド粉末と流動させることを含む、ダイヤモンドの成長方法を提供する。本方法は、Ｃ₇₀、還元剤およびダイヤモンド粉末を真空下、効果的な温度で効果的な時間加熱して、Ｃ₇₀のいくつかを還元剤によって還元させ、少なくともいくつかのダイヤモンドシード粒子上に蒸着させて、粒子をより大きく成長させることを含む。本発明のこの局面においては、好ましい還元剤は、セレンまたはリンであり、効果的な温度は約 550℃であり、効果的な時間は約18日〜約60日である。本発明の別の局面では、ダイヤモンドの成長法を提供する。本方法は、ある平均直径を有する複数のダイヤモンドシード粒子を供給し、ある量のＣ₇₀粉末および還元剤を供給することを含む。Ｃ₇₀粉末および還元剤はダイヤモンドシード粒子とともに流動している。本方法は、Ｃ₇₀粉末を加熱して蒸気相のＣ₇₀を製造する工程、ならびに還元剤およびダイヤモンドシード粒子を真空下、約 500℃から約 600℃の温度で約18日〜約60日間加熱して蒸気相のＣ₇₀の一部を還元剤によって還元し、ダイヤモンドシード粒子の少なくとも一つに蒸着させ、その平均直径を大きくする工程を含む。図面の簡単な説明次に、本発明を構成するＣ₇₀からのダイヤモンドの成長方法を、添付図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る、ダイヤモンドシードからのダイヤモンドの成長に使用する装置を示す。図２は、本発明に係る方法で使用するＣ₇₀多結晶粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図３は、本発明の方法で使用するダイヤモンドシード（平均粒径約 1.5μm）のサンプルのＳＥＭである。図４は、セレンの存在下、550 ℃で20日間、装置を加熱した後の図１に示すキャピラリーの下部に存在するいくつかのダイヤモンド粒子のＳＥＭである。図５は、図２のＣ₇₀多結晶粉末の典型的なレーザー微細ラマンスペクトルを示す。図６は、図４に示す粒子の一つの、1000〜約 1700 cm^-1の波長範囲におけるレーザー微細ラマンスペクトルを示す。図７は、図４に示す粒子の一つの、500〜約 1700 cm^-1の波長範囲におけるレーザー微細ラマンスペクトルを示す。図８は、図４に示す成長したダイヤモンド粒子の一つのＸ線回折を示す。図９は、図８のＸ線回折から計算した、本発明の方法により成長させたダイヤモンド粒子の構造を示す。図１０は、Ｃ₇₀の構造を示す。図１１は、Ｃ₆₀の構造を示す。発明の詳細な説明図１を参照すると、約18〜20 mg のＣ₇₀（98 %）、約11 mg の元素セレン粉末（99.5 %、-325メッシュ粒子径、Alfa）または赤リン粉末（99 %、-100メッシュ粒子径、Alfa）および微量のダイヤモンドシード粉末（平均直径 1.5μm）を、1 cm 直径× 10 cm長さのパイレックス管１２の１０に入れた。１４に示される微量(＜1 mg)のダイヤモンド粉末は、細いパイレックスキャピラリー（1.0 mm× 50 mm）１６に充填し、次いで、図１に示すより大きいパイレックス管１２にセットした。管装置全体から空気を抜き、真空（約２× 10^-5トル）下で密閉した。管装置を、温度制御が可能な管オーブン（図示せず）で20〜30日間、約 550℃ の温度で加熱した後、生成物の種々の部分を、レーザー微細ラマン分光計および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して調べた。ダイヤモンドシードおよび反応生成物の結晶の大きさおよび形を走査電子顕微鏡（HITACHI モデル S-570、日本）を使用して調べた。結晶がダイヤモンドであるかどうかの同定は、レーザー微細ラマン分光計を使用して行った。微細ラマン分光計の重要な利点は、サンプル結晶を、高倍率の電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラによって置くことができることである。これによって、結晶の大きさの測定および結晶の同定を同時に行うことができた。Ｋｒイオンレーザーを 530.87 nmに合わせ、励起源として使用した。約 2 mW のビームの焦点を小さくして、3 μm 直径のスポットにした。ラマンスペクトルは、顕微鏡(Micromate モデル 1482D )および液体窒素冷却ＣＣＤ検出器(Princeton Instruments Inc．モデル LN/CCD )を備えた triplemate 分光計(SPEX Industries Inc．モデル 1877D)を使用して、後方散乱より検出した。上記実験で使用したＣ₇₀粉末のＳＥＭ像を図２に示す。平板様微結晶は、ダイヤモンド微結晶との比較のために示す。図３は、シードダイヤモンドとして使用したダイヤモンド粉末のサンプルのＳＥＭ像を示す。このようないくつかのサンプルを調べると、粒径が 2μm を超えることはめったになく、3 μm 以上の直径を有する粒子はないことが分かった。これに対して、図４は、平均粒径が約 400 μm である４個の微結晶を示す。これらは、小さいダイヤモンド粒子をシードとし、fullerene と還元剤として使用したセレンとを、550 ℃で20日間加熱した後の反応生成物の中に見いだされた。ダイヤモンドシードの約1 % のみがこの程度まで成長したことが分かった。しかし、体積に基づくと、個々のシードの全体の成長はかなりのものであった。これらの微結晶の一つの微細ラマンスペクトルを、1000〜約1700 cm^-1の波長範囲にわたって図６に示す。約1328 cm^-1の特徴的な単一ピークは、その粒子がダイヤモンドであることの明確な証拠である。図７に示す微細ラマンスペクトルは、図６のスペクトルと同じであるが、500〜約1700 cm^-1の波長範囲で測定したものである。比較のために、この実験で使用したＣ₇₀のラマンスペクトルを図５に示す。1328 cm^-1にはこのようなピークはない。図５のスペクトルから得られた比較的強い26個の振動モード周波数は、R．A．Jishi，M．S．Dresselhaus，G ．Dresselhaus，Kai-An Wang，Ping Zhou，A．M．Rao および P．C．Eklund，Ch em．Phys．Lett.，206，187（1993）に以前に開示された値とよく一致する。これらの振動モード周波数は、理論的分析群ともよく一致する。M．S．Dresselhau s，G．Dresselhaus および R．Saito，Phys．Rev．B.，45，6234（1992）参照。いずれも、Ｃ₇₀は、53個のラマン活性モードを有する。図４の成長したダイヤモンド粒子の一つに対して図８に示すＸ線回折パターンは、立方構造のダイヤモンド単結晶を明らかに示すものであり、これは、図８のＸ線回折パターンから計算される図９に示す結晶構造から確認される。得られたダイヤモンド粒子のうち、大きなものはほとんどシードダイヤモンドを蒸着させた毛細管１６（図１）に存在していた。これは、気相Ｃ₇₀が、そのシードダイヤモンドの成長に関与することを強く示唆するものである。Ｃ₇₀は、55 0 ℃での蒸気圧がかなり大きい。20日後に太い管１０の底に残った材料のラマンスペクトルは、未反応Ｃ₇₀に対応した。同様の実験を、Ｃ₇₀の代わりにＣ₆₀を使用しても行った。Ｃ₆₀を使用したこれらの実験では、Ｃ₇₀と本質的に同じ条件の温度、圧力および時間の下でシードをＣ₆₀に長時間さらす前と後に測定したＳＥＭを比較したところ、ダイヤモンドシード粒子の成長は認められなかった。セレンおよびリンの他に、他の元素還元剤（ナトリウム、カリウムおよび硫黄など）も、500 〜 600℃の範囲より高い温度でのＣ₇₀の還元に有効であることを本発明者らは意図している。下記は、本発明者らが提案する成長メカニズムである。このメカニズムは推測であるため、下記は何ら制限を有する説明ではないものと理解されたい。Ｃ₇₀の構造は、一般に、図１０の４０で示され、図１１の７０で示されるＣ₆₀の構造と比較することができる。Ｃ₇₀を構成する炭素原子４２は、ｓｐ²（グラファイトと同じ）とｓｐ³（ダイヤモンドの炭素の混成軌道関数）の中間を混成軌道関数とする。fullerene の一つの結合が切断されると、切断された結合を構成する２個の炭素は、切断された結合において反応する反応相手の性質に従って、ｓｐ² とｓｐ³の混成軌道関数のどちらかを選択する。図１１を参照すると、Ｃ₆₀は、２シード類のＣ−Ｃ結合を有する。すなわち、五角形の面と六角形の面との間の縁のいわゆる「単結合」４４および六角形の面同士の間の縁の「二重結合」４６である。しかし、炭素原子は全て、五角形および六角形の両方の面の頂点である。図１０を参照すると、Ｃ₇₀は、２つの六角形の面を分ける縁であり、また、六角形の面のみの頂点である、Ｃ−Ｃ結合５０をさらに有する。本発明者らは、分解してダイヤモンドの成長を開始するのは、Ｃ₇₀のこれらの炭素−炭素結合５０であると推測する。ダイヤモンドシードは、その表面にぶら下がっている結合によって、Ｃ₇₀分子の新たに破壊されたＣ−Ｃ結合が、ダイヤモンドの成長を続けるのに必要なｓｐ³ 混成軌道関数を確実に選ぶための鋳型として作用すると推測される。結局、Ｃ₇ ₀ 分子の全ての炭素原子は、ダイヤモンドに混入され得る。本発明に係る方法は、比較的低い温度および圧力で生じるが、炭素アークは比較的高い温度がその発生のために使用されるので、その生成中は、Ｃ₇₀分子に貯蔵されている自由エネルギーを使用している。この自由エネルギーの増加（アークの電極形状でのグラファイト前駆体のものに対する）は、それ自体、fulleren s の中間的混成軌道の特徴を証明するものである。最近の理論では、１つのｓｐ³ と１つのｓｐの混成炭素を有する非平面中間体の関与が予示されている。Rober t L．Murray，Douglas L．Strout，Gregory K．Odom および Gustavo E．Scuse ria，Nature，366，665-667（1993）参照。自由エネルギーをダイヤモンドの生成に向けるためには、Ｃ₇₀におけるＣ−Ｃ結合のいくつかは破壊が誘発されなければならない。これは、Ｃ₇₀に電子を供与し、従って結合の破壊を促進するセレンまたはリンなどの物質の存在によって達成される。本発明は、シードダイヤモンド粒子およびＣ₇₀からダイヤモンドを成長させる経済的な方法を有利に提供するものであり、公知方法のような高圧または高温を必要としない。Ｃ₇₀（Ｃ₆₀ではない）が還元剤の存在下で容易に還元できるという結果は、全く予想しなかったものである。この方法は、好ましい方法に関して記載したが、当業者であれば、この方法の多くの変形を行ってダイヤモンドを成長させることができ、これらも以下のクレームの範囲内に含まれることは理解できるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者モスコヴィッツ，マーチンカナダ国エム６シー３シー３オンタリオトロント，チルターンヒルロード 145 (72)発明者フ，ケジアンカナダ国エム５アール２エヌ９オンタリオ，トロントセントジョージストリート 224 アパートメント＃410 (72)発明者グ，ジジャカナダ国エム３エー２ジー３オンタリオノースヨーク，マーベリークレセント 113

Claims

【特許請求の範囲】１．ダイヤモンドシード粒子の存在下、効果的な圧力および効果的な温度で気相Ｃ₇₀を還元して、少なくともいくつかのダイヤモンドシード粒子を成長させることを含む、単結晶ダイヤモンドの成長法。２．セレンおよびリンから成る群から選択される還元剤を使用してＣ₇₀を還元する、請求項１に記載の方法。３．効果的な温度が約 550℃である、請求項２に記載の方法。４．複数のダイヤモンドシード粒子を供給し；ある量のＣ₇₀粉末および還元剤を供給して、該Ｃ₇₀粉末および還元剤は、該ダイヤモンドシード粒子と共に流動させ；そして該Ｃ₇₀粉末を加熱して気相Ｃ₇₀を製造し、該還元剤および該ダイヤモンドシード粒子を効果的な圧力および効果的な温度で、効果的な時間加熱して、該気相Ｃ₇₀の一部を該還元剤によって還元させ、該ダイヤモンドシード粒子の少なくともいくつかに蒸着させて、その大きさを増大させることを含む、単結晶ダイヤモンドの成長法。５．該還元剤が、セレンおよびリンから成る群から選択される、請求項４に記載の方法。６．該還元剤が、ナトリウム、カリウムおよび硫黄から成る群から選択される、請求項４に記載の方法。７．効果的な温度が約 500℃より高い温度である、請求項４に記載の方法。８．効果的な温度が約 500℃〜約 600℃の範囲にあり、効果的な時間が、約18日〜約60日である、請求項５に記載の方法。９．効果的な圧力が約２× 10^-5トル以下である、請求項８に記載の方法。１０．請求項７に記載の方法によりダイヤモンドシード粒子から成長させたダイヤモンド粒子であって、レーザー微細ラマン分光法で測定すると、約1328cm^-1に特徴的な吸収ピークを有するダイヤモンド粒子。１１．ある平均直径を有する複数のダイヤモンドシード粒子を供給し；ある量のＣ₇₀粉末および還元剤を供給して、該Ｃ₇₀粉末および還元剤は、該ダイヤモンドシード粒子と共に流動させ；そして該Ｃ₇₀粉末を加熱して気相Ｃ₇₀を製造し、該還元剤および該ダイヤモンドシード粒子を真空下、約 500℃〜約 600℃の温度で、約18日〜約60日の時間加熱して、該気相Ｃ₇₀の一部を該還元剤によって還元させ、該ダイヤモンドシード粒子の少なくとも一つに蒸着させて、その平均直径を増加させることを含む、単結晶ダイヤモンドの成長法。１２．複数のダイヤモンドシード粒子を供給する工程が、約 1.5μｍの平均直径を有するダイヤモンドシード粒子を供給することを含む、請求項１１に記載の方法。１３．加熱工程が、該ダイヤモンドシード粒子の平均直径を少なくとも１０μｍに増加させることを含む、請求項１２に記載の方法。１４．該還元剤が、セレンおよびリンから成る群から選択される、請求項１３に記載の方法。１５．該還元剤が、ナトリウム、カリウムおよび硫黄から成る群から選択される、請求項１３に記載の方法。１６．該温度が約 550℃である、請求項１４に記載の方法。