KR19980702399A - C70으로부터 다이아몬드를 성장시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평균 직경 약 1.5㎛의 공업용 다이아몬드 종자로 부터 직경 10㎛이상의 단일 결정 다이아몬드를 성장시키는 방법에 관한 것이다. 이 다이아몬드는 다이아몬드 종자를 인 또는 셀레늄등의 환원제 존재하에 온화한 온도 및 압력에서 진공하에 C₇₀에 노출시킴으로써 성장시킨다.

Description

C70으로부터 다이아몬드를 성장시키는 방법

[발명의 분야]

본 발명은 다이아몬드 종자 입자 존재하에 C₇₀벅민스터 풀러렌(Buckminster Fullerene)을 환원시킴으로써 다이아몬드 크기를 증가시키는(이하, 성장시킴이라는 용어로 통일함)방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

가장 단단한 물질로 알려져있는 다이아몬드는 상업적 및 과학적으로 우수한 가치를 갖고있다. 다이아몬드는 화학 부식에 대해 비활성을 나타내며 압출력 및 방사에도 잘 견딜수 있다. 극도로 높은 전기저항을 갖는 전기 절연체일뿐아니라, 대부분의 다른 전기 절연체보다 더 우수한 열 전도체이기도 하다. 다이아몬드는 규소와 유사한 구조를 갖고 있으나, 광대역 갭(wide-band-gap) 반도체(5eV)이어서 UV-가시광선 및 대부분의 적외선 스펙트럼에 투명하다. 또한 의외로 높은 파괴 전압 및 낮은 유전상수를 갖는다. 이상의 특성 및 기타 최근에 밝혀진 여러 가지 기술진보들은 다이아몬드를 고속 전자소자 및 고온에서 작동토록 고안된 소자에 널리 사용할 수 있으리라는 예측을 낳게했다. 성공적으로 도우핑할 수 있다면 다이아몬드는 새로운 또는 대체 소자의 초석이 되는 중요한 반도체 재료가 될 수 있을 것이다. 실리콘 칩이 300℃까지의 온도에 견딜 수 있는 반면 다이아몬드 소자는 그 보다 더 훨씬 높은 온도에도 견딜 수 있으리라 추산되고 있다. 다이아몬드막은 이미 경질 보호 코팅으로 그 용도를 발휘하고 있다.

이같은 유용한 성질들로 말미암아 합성 다이아몬드는 연구 및 상업용으로 매우 큰 잠재력을 갖고 있다. 합성 다이아몬드는 현재 다음과 같은 두가지 공지의 방법으로 생산되고 있다. 즉, 고압 철침을 사용하여 탄소 물질을 다이아몬드로 압축시키는 고압법 및, 보다 최근의 기술로서 탄소-함유 기체상 전구체를 분해시킴으로써 다이아몬드막을 적절한 기질상에 부착시키는 화학 증착법(CVD)이다.

벅민스터 풀러렌은 최근들어 과학계의 각별한 관심을 끌고있는 일종의 탄소구조들로서, 정수의 탄소원자들이 조합, 거의 구형의 밀폐구조를 이루고 있다. C₆₀과 C₇₀은 그중 가장 잘 알려져있는 풀러렌(fullerene)들이다. 이들은 각각 60 및 70개의 탄소원자를 포함하는 구형의 구조이다. C₆₀과 C₇₀을 고압하에 다이아몬드로 전환시킨 성공적 방법이 문헌 [마누엘 누엔쯔 레구에로, 피에르 몬소, 쟝-루이 호도우, Nature, 355, 237-239(1992) 및 마누엘 누엔쯔 레구에로, L.아벨로, G.루카쪼, J.L.호도우, Phys. Rev.B, 46, 9903-9905(1992)]에 발표된바 있다. 또한 C₆₀을 다이아몬드로 전이시키는 연구가 문헌 [히사꼬 히라이, 켄이찌 콘도 및 다께시 오화다, Carbon, 31, 1095-1098(1993)]에 발표되었다. C₇₀은 CVD를 이용한 금속표면상의 다이아몬드 박막 핵생성을 가속화시킨다는 사실도 알려져있다. [R.J.메일루나스, R.P.H.창, S.리우, M.M.카피스, Appl. Phys. Lett, 59, 3461-3463(1991) 및 R.J.메일루나스, R.P.H.창, S.리우, M.M. 카피스, Nature, 354, 271(1991)]

수소 존재 또는 부재하에 아르곤 극초단파 플라즈마내에서 풀러렌 전구체를 이용, 다이아몬드막을 급성장시킬 수 있다는 연구결과가 발표됐었다[D.M. 그루엔, S.리우, A.R. 크라우스 및 X.팬, J. Appl. Phys., 75, 1758-1763(1994) 및 D.M.그루엔, S.리우, A.R.크라우스, J.루오 및 X.팬, Appl. Phys. Lett., 64, 1502-1504(1994)]

최근에는 20-150Å의 직경을 갖는 분산 다이아몬드 입자들이, 풀러렌이 많이들어 있는 매연에서 관찰된바 있다[블라디미르 쿠쯔네트소프, A.L.추빌린, E.M.모로쯔, V.N.콜로미척, Sh.K.샤이크후트디노프, 유.V.부텐코, Carbon, 32, 873-882(1994), 및 블라디미르 l.쿠쯔네트소프, 안드레이 L.추빌린, 유리 V. 부텐코, 이고르 유. 말코프, 블라디미르 M.티토프, Chem. Phys. Lett., 222, 343-348(1994)]

미합중국 특허 제 5,370,855 호, 제 5,462,776 호, 제 5,328,676 호 및 제 5,209,916 (발명자 : 그루엔)는 풀러렌을 다이아몬드로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 풀러렌을 라디오주파 플라즈마 방전, 전자비임, 집중 레이저 비임등의 고 에너지 환경하에 처리함으로써 칼륨 개조 풀러렌을 파괴하는 단계를 포함한다. 미합중국 특허 제 5,462,776 호에는 1000내지 1200℃로 가열시킨 다이아몬드 종자 기질상에서 다이아몬드를 성장시키는 방법이 공개돼있다.

이상과 같은 풀러렌 전환 방법들은, 이들 방법에 사용된 그러한 높은 온도하에서 다이아몬드 구조가 흑연으로 전환돼버릴 수 있다는 단점을 모두 안고 있다. 또다른 단점은 레이저, RF 발생기둥의 에너지부여 장치들이 모두 고가라는 사실이다.

그러므로 값비싼 장치를 필요로하지 않는 환경에서 비교적 낮은 온도하에 훨씬 더 큰 입자크기의 단일 결정 다이아몬드 입자들을 성장시킬 수 있다면 상업적으로 매우 중대한 잠재성을 비롯, 여러가지 유익을 볼 수 있을 것이다.

[발명의 요약]

본 발명의 목적은 고온 또는 고압을 필요로 하지 않는, 경제적인 단일 결정 다이아몬드 성장 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, 평균(mean) 직경 약 1.5㎛의 다이아몬드 분말 핵생성 종자로부터 성장시킨 직경 400㎛ 이상의 다이아몬드 입자들을 생산하는 방법이 제공된다. C₇₀는 온화한 온도 및 압력하에서 세레늄 또는 인등의 환원제 존재하에 환원된다.

본 발명의 한가지 특색에 따라, 다이아몬드를 성장시키는 방법이 제공된다. 이 방법은 C₇₀을 다이아몬드 종자 입자 존재하에 환원시켜 다이아몬드 종자 입자중 최소한 일부를 성장시키도록 하는 것을 포함한다.

본 발명의 또 다른 특색에 따라, 다이아몬드 종자 입자를 제공하고, C₇₀분말 및 환원제를 상기 다이아몬드 분말과 자유롭게 교통하도록(Flow communication)제공하는 것을 포함하는, 다이아몬드를 성장시키는 방법이 제공된다. 이 방법은 C₇₀, 환원제 및 다이아몬드 분말을 진공하에 유효 온도에서 유효 기간동안 가열함으로써, C₇₀의 일부가 환원제에 의하여 환원되고 다이아몬드 종자 입자의 최소한 일부에 부착되어 그 입자가 더 커지도록 하는 것을 포함한다.

본 발명의 이같은 특색에서 바람직한 환원제는 셀레늄 또는 인이며, 유효 온도는 약 550℃, 유효 기간은 약 18일 내지 약 60일이다.

본 발명의 또다른 특색에 따라, 평균 직경을 갖는 다이아몬드 종자 입자들을 제공하고 C₇₀분말 및 환원제를 제공하는 것을 포함하는 다이아몬드를 성장시키는 방법이 제공된다. 상기 C₇₀분말과 환원제는 다이아몬드 종자 입자와 자유롭게 교통하는 관계에 두도록 한다. 본 방법은 C₇₀분말을 가열하여 증기상의 C₇₀을 생성시키고, 환원제 및 다이아몬드 종자입자를 진공하에 약 500℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 18일 내지 60일동안 가열함으로써, 증기상 C₇₀의 일부가 환원제에 의해 환원되고 상기 다이아몬드 종자 입자중 최소한 일부분에 부착되어 그 입자의 평균크기를 증가시키도록 하는 단계를 포함한다.

본 발명의 주체가 되는, C₇₀로부터 다이아몬드를 성장시키는 방법을 도면을 참조로 하여 설명키로 한다.

제 1 도는 본 발명에 따라 다이아몬드 종자로부터 다이아몬드를 성장시키는데 사용된 장치;

제 2 도는 본 발명의 방법에 사용된 C₇₀다결정(poly crystalline) 분말의 주사전자 현미경사진(SEM);

제 3 도는 본 발명의 방법에 사용된 다이아몬드 종자(평균크기 : 약 1.5㎛)시료의 SEM;

제 4 도는 다이아몬드 종자와 C₇₀분말을 셀레늄 존재하에 20일간 550℃로 가열한 후 제 1 도에 도시된 모세관 아랫부분에서 발견된 몇몇 다이아몬드 입자들의 SEM;

제 5 도는 제 2 도의 C₇₀다결정 분말의 전형적 레이저 마이크로-라만(micro-Raman)스펙트럼;

제 6 도는 제 4 도에 나와있는 입자중 하나의 레이저 마이크로-라만 스펙트럼(파장범위 : 1000 내지 약 1700cm^-1);

제 7 도는 제 4 도에 나와있는 입자중 하나의 레이저 마이크로-라만 스펙트럼(파장범위 : 500 내지 약 1700cm^-1);

제 8 도는 제 4 도에 나와있는 성장한 다이아몬드 입자중 하나의 X-선 회절;

제 9 도는 제 8 도의 X-선 회절 패턴으로부터 계산해낸, 본 발명의 방법에 따라 성정한 다이아몬드 입자의 구조;

제 10 도는 C₇₀의 구조; 그리고

제 11 도는 C₆₀의 구조이다.

제 1 도를 참조로하여, 약 18 내지 20mg의 C₇₀(98%), 약 11mg의 원소상 셀레늄 분말(99.5%, -325 메시 입자 크기, Alfa) 또는 적색 인 분말(99%, -100 메시 입자 크기, Alfa) 및 미량의 다이아몬드 종자 입자(평균 입자 크기 : 1.5㎛)(이들은 도면부호 10으로 표시돼있음)를 10cm 직경 ×10cm 길이의 파이렉스 관(12)에 집어넣는다. 미량(mg)의 다이아몬드 분말(14)을 작은 파이렉스 모세관(1.0mm×50mm)(16)안에 집어넣은후 제 1 도에 도시된 바와 같이 더 큰 파이렉스 관(12)안에 장치한다. 전체 관 조립체를 진공상태로 만들고 진공(~2×10^-5토르)하에 밀봉한다. 관 조립체를 20 내지 30일간 온도 조절이 가능한 관 오부(도시되지 않음)내에서 약 550℃의 온도로 가열한후, 생성물의 여러부위들을 레이저 마이크로-라만 분광법 및 주사 전자 현미경 사진(SEM)으로 검사한다.

반응 생성물 및 다이아몬드 종자의 결정체 크기와 모양을 주사 전자 현미경 사진(히다치 모델 S-570, 일본)으로 검사하였다. 결정체의 정체가 다이아몬드라는 것은 레이저 마이크로-라만 분광법에 의해 밝혀내었다. 마이크로-라만 분광법의 주요 장점은 시료 결정체를 전하결합소자(CCD) 카메라에 의해 높은 확대도로 찾아낼 수 있다는 것이다. 이로인해 결정체의 크기 및 그 정체를 동시에 결정할 수 있었다. 여기(勵起) 공급원으로서는 530.87nm로 맞춘 Kr 이온 레이저가 사용되었다. 약 2mW비임을 3마이크로미터 직경 점에 집중시켰다. 라만 스펙트럼은 현미경(마이크로메이트 모델 1482D) 및 액체 질소 냉각 CCD 탐지기(프린스톤 인스트루먼츠사 모델 LN/CCD)가 장치된 트리플메이트 분광계(스펙스 인터스트리즈사 모델 1877D)를 사용하여 후방산란 기하학으로 검색하였다.

전술한 실험에 사용된 C₇₀분말의 SEM상(像)이 제 2 도에 나와있다. 판 모양의 결정체들은 다이아몬드 결정체들과의 비교를 위해 나타나있다. 제 3 도는 다이아몬드 종자로 사용된 다이아몬드 분말 시료의 SEM상을 보여준다. 이러한 시료 몇몇을 검사해본 결과, 입자 직경이 거의 2㎛ 이하이며, 3㎛ 이상의 직경을 갖는 입자는 없는 것으로 밝혀졌다. 이와 대조적으로, 제 4 도는 작은 다이아몬드 입자를 종자로 사용하고 셀레늄을 환원제로 사용, 550℃하에 20일간 가열시킨 반응 생성물 내에서 발견된 평균직경 약 400㎛의 결정체 4개를 보여주고 있다. 다이아몬드 종자중 단지 약 1%정도만이 이같은 크기로까지 커진 것으로 밝혀졌으나, 부피를 기준으로 볼 때 개개 종자의 전체적 확대를 매우 실질적인 것이었다.

이들 결정체중 하나의 마이크로-라만 스펙트럼이 1000-약 1700cm^-1의 파장 범위에 걸쳐 제 6 도에 나와있다. 약 1328cm^-1에서의 특색적인 단일 피크는 이 입자가 다이아몬드라는 명백한 증거이다. 제 7 도의 마이크로-라만 스펙트럼은 제 6 도의 스펙트럼과 유사하나, 파장범위 500 내지 약 1700cm^-1에서 찍은 것이다. 비교 목적상, 본 실험에 사용된 C₇₀의 라만 스펙트럼을 제 5 도에 나타내었다. 이 도면에선 1328cm^-1에서 피크를 찾아볼 수 있다. 제 5 도의 스펙트럼에 나타난 26개의 비교적 강력한 진동모드 주파들은 공지된 값들과 잘 일치되고 있다[R.A. 지시, M.S. 드레셀 하우스, G.드레셀하우스, 카이-안왕, 핑 조우, A.M.라오 및 P.C.에클룬드, chem. Phys. Lett., 206, 187(1993)]. 이들 진동 모드 주파는 그룹 이론 분석과도 잘 일치되고 있다[M.S.드레셀하우스, G.드레셀하우스 및 R.사이또, Phys. Rev. B., 45, 6234(1992)참조]. C₇₀은 모두 53개의 라만 활성 모드를 갖고 있다.

제 8 도는 제 4 도에 나타난 성장한 다이아몬드 입자의 X-선 회절 패턴이다. 이는 다이아몬드의 단일 결정 정육면체 구조를 분명하게 보여주며 제 8 도의 X-선 회절 패턴으로부터 계산해낸 제 9 도의 결정구조에 의해 확증된다.

생성된 대부분의 큰 다이아몬드 입자들은 다이아몬드 종자가 부착되었던 모세관(16)(제 1 도)에서 발견되었다. 이같은 사실은 기체상태의 C₇₀이 다이아몬드 종자의 성장을 초래함을 시사해준다. C₇₀은 550℃에서 실질적인 증기압을 갖는다. 20일이 지난후 큰 관(10) 바닥에서 발견된 물질의 라만 스펙트럼은 미반응 C₇₀의 라만스펙트럼과 일치하였다.

C₇₀대신 C₆₀을 사용하여 유사한 실험을 실시하였다. C₇₀실험과 본질상 동일한 온도, 압력 및 시간 조건하에 다이아몬드 종자를 C₇₀에 장기간 노출시킨 전후의 SEM비교 자료를 기준으로 했을 때, C₆₀을 사용한 이들 실험은 다이아몬드 종자 입자의 크기를 측량가능한 수준으로까지 성장시키지 못하였음이 밝혀졌다.

셀레늄과 인외에도, 나트륨, 칼륨 및 황등의 기타 원소상 환원제들이 500 내지 600℃ 이상의 온도에서 C₇₀을 환원시키는데 유용한 것으로 예상되고 있다.

본 발명자들에 의해 제안된 가능한 다이아몬드 성장 메카니즘은 다음과 같다. 설명에 앞서, 이 메카니즘은 추론적인 것이며, 따라서 비한정적 설명임을 다시금 강조한다. C₇₀의 구조(제 10 도에 도면 부호 40으로 도시됨)의 구조는 C₆₀의 구조(제 11 도에 도면부호 70으로 도시됨)와 비교될 수 있다. C₇₀을 구성하고 있는 탄소원자들(42)은 SP²(흑연에서 처럼)와 SP³사이에서 중간 혼성을 이룬다(다이아몬드내 탄소의 혼성). 풀러렌내 이같은 결합중 어느 하나가 파괴되면 파괴된 결합을 이루는 두 탄소는 파괴된 결합에서 반응하는 반응 파트너의 성질에 따라 SP²및 SP³혼성중에서 한가지 선택을 하게된다. 제 11 도를 참조하여, C₆₀은 두가지 유형의 C-C결합, 즉 5각형 및 6각형 면사이 가장자리에 있는 소위 단일결합 (44) 및 6각형 면 사이의 가장자리에 있는 이중결합 (46)을 갖는다. 그러나 이들 탄소원자들은 모두 6각형 및 5각형 면의 꼭지점에 위치한다. 제 10 도를 참조했을 때, C₇₀은 두 개의 6각형 면을 분리하는 모서리이며 단지 6각형 면만의 꼭지점을 이루는 C-C결합(50)을 추가로 갖고 있다. 본 발명자들은, C₇₀내의 이같은 추가 C-C결합(50) 다이아몬드 성장을 위해 파괴되는 부분이라 추측하고 있다.

다이아몬드 종자의 표면 현수(懸垂) 결합들은 C₇₀분자내 새로 파열된 C-C결합의 탄소원자들이 다이아몬드 성장을 계속하는데 필요한 SP³혼성을 채택하도록 해준다. 궁극적으로 C₇₀분자의 모든 탄소원자들이 다이아몬드로 통합될 수 있다.

본 발명의 방법이 비교적 낮은 온도 및 압력하에 실시되나, 이 방법은 C₇₀분자 생성에 사용된 탄소 아크(arc)의 매우 높은 온도에서 C₇₀분자내에 저장된 유리에너지를 이용하게 된다. 이같은 유리 에너지 증가(아크 전극 형태 흑연 전구체보다 높은)는 풀러렌의 중간 혼성 특색을 그대로 증명해준다. 최근 이론에 따르면 하나의 SP³및 하나의 SP 혼성 탄소를 갖는 비-평면 중간체의 관여가 예측된다[로버트 L. 머레이, 더글라스 L. 스트라우트, 그레고리 K. 오돔 및 구스타보 E. 스세리아, Nature, 366, 665-667(1993)참조]

이같은 유리 에너지를 다이아몬드 형성에 이용토록 하려면 C₇₀내 C-C결합 일부가 파열될 수 있게해야 한다. 이는 C₇₀에 전자를 기중하여 결합 파괴를 촉진시켜 주는 셀레늄 또는 인등의 물질 존재하에 성취될 수 있다.

본 발명은 공지의 방법에서와 같은 고압 또는 고온을 필요로 하지 않으면서, 다이아몬드 종자 입자로부터 다이아몬드를 성장시킬 수 있는 경제적 방법을 제공한다. C₆₀이 아닌 C₇₀이 환원제 존재하에 쉽게 환원될 수 있다는 발견은 실로 완전히 예기치 못했던 것이다. 본 발명은 바람직한 방법에 따라 기술했으나, 하기 특허청구범위의 범주내에서 다이아몬드 성장을 가능케하는 각종 변형들을 당업자라면 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims (16)

1. 증기상의 C₇₀을 다이아몬드 종자 입자의 존재하에 유효 압력 및 유효 온도에서 환원시켜 상기 다이아몬드 종자 입자중 최소한 일부분의 크기를 증가시키는 것을 포함하는, 단일 결정 다이아몬드를 성장시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, C₇₀을 셀레늄 및 인으로 구성된 군으로부터 선택된 환원제를 사용하여 환원시키는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 유효 온도가 약 550℃인 방법.
4. 다이아몬드 종자 입자들을 제공하고;

   C₇₀분말 및 환원제를 상기 다이아몬드 종자 입자와 자유롭게 교통하도록 제공하고; 상기 C₇₀분말을 가열하여 증기상의 C₇₀을 형성시키고 상기 환원제와 상기 다이아몬드 종자 입자를 유효 압력 및 유효 온도하에 유효 시간 동안 가열함으로써, 상기 증기상 C₇₀의 일부분이 상기 환원제에 의해 환원되고 상기 다이아몬드 종자 입자중 최소한 일부분에 부착되어 그 입자의 크기가 증가되도록 하는 것을 포함하는, 단일 결정 다이아몬드를 성장시키는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 환원제가 셀레늄과 인으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 환원제가 나트륨, 칼륨 및 황으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 유효 온도가 약 500℃ 이상의 온도인 방법.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 유효 온도가 약 500℃ 내지 약 600℃이고 상기 유효 시간이 약 18일 내지 약 60일인 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 유효 압력이 약 2×10^-5토르 이하인 방법.
10. 레이저 마이크로-라만 분광계에 의한 측정시 약 1328cm^-1에서 특징적 흡수 피크를 나타내는, 제 7 항의 방법에 따라 다이아몬드 종자 입자로부터 성장한 다이아몬드 입자.
11. 평균 직경을 갖는 다이아몬드 종자 입자들을 제공하고;

    C₇₀분말과 환원제를 상기 다이아몬드 종자 입자들과 자유롭게 교통할 수 있도록 제공하고;

    상기 C₇₀분말을 가열하여 증기상의 C₇₀을 형성시키고 상기 환원제와 상기 다이아몬드 종자 입자를 진공하에 약 500℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 18일 내지 약 60일간 가열함으로써, 상기 증기상 C₇₀의 일부분이 상기 환원제에 의해 환원되고 상기 다이아몬드 종자 입자중 최소한 일부에 부착되어 그 입자들의 평균 직경이 증가되도록 하는 것을 포함하는, 단일 결정 다이아몬드를 성장시키는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 다이아몬드 종자 입자들을 제공하는 단계가 평균 직경 약 1.5마이크론의 다이아몬드 종자 입자들을 제공하는 것을 포함하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 가열 단계가 상기 다이아몬드 종자 입자의 평균 직경을 10마이크론 이상으로 증가시키는 것을 포함하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 환원제가 셀레늄과 인으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
15. 제 13 항에 있어서, 상기 환원제가 나트륨, 칼륨 및 황으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
16. 제 14 항에 있어서, 상기 온도가 약 550℃인 방법.