JPH06316402A - 光照射併用プラズマcvd法による硬質窒化ホウ素の製造法 - Google Patents

光照射併用プラズマcvd法による硬質窒化ホウ素の製造法

Info

Publication number
JPH06316402A
JPH06316402A JP4191693A JP19169392A JPH06316402A JP H06316402 A JPH06316402 A JP H06316402A JP 4191693 A JP4191693 A JP 4191693A JP 19169392 A JP19169392 A JP 19169392A JP H06316402 A JPH06316402 A JP H06316402A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
boron nitride
active species
substrate
plasma
hard
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4191693A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0733243B2 (ja
Inventor
Shojiro Komatsu
小松正二郎
Yusuke Moriyoshi
祐介 守吉
Mitsuo Kasamatsu
充男 笠松
Kazukatsu Yamadaya
山田家和勝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Research in Inorganic Material
Original Assignee
National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute for Research in Inorganic Material filed Critical National Institute for Research in Inorganic Material
Priority to JP4191693A priority Critical patent/JPH0733243B2/ja
Priority to US08/082,457 priority patent/US5286533A/en
Publication of JPH06316402A publication Critical patent/JPH06316402A/ja
Publication of JPH0733243B2 publication Critical patent/JPH0733243B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/48Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation
    • C23C16/483Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation using coherent light, UV to IR, e.g. lasers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34Nitrides
    • C23C16/342Boron nitride

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温高圧を用いない気相合成(CVD)法によ
って、窒化ホウ素結晶粒子からなる硬質窒化ホウ素を製
造する。 【構成】 アルゴン、ヘリウム及び水素の単独又は混合
の作動ガス(A)を用いて、0.01〜100torrの圧力
下で発生したプラズマ中に、作動ガスに対して0.01
〜10体積%のホウ素源及び窒素源原料ガス(C)を導入
して、プラズマ中で生成する活性種を300〜1100
℃に保持した基板3上に到達させると共に、基板表面の
活性種に紫外光5を照射することにより、硬質窒化ホウ
素膜及びその成長に必要な前駆体活性種となし、硬質窒
化ホウ素を基板上に堆積させる。紫外光として、レーザ
ー波長50〜400nm、レーザーパルス5Hz以上、レ
ーザーエネルギー5〜1000mJ/cm2のものが好まし
い。切削工具の表面コーティング、電子材料、発光ダイ
オード等への応用が期待される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、切削工具の表面コーテ
ィング、電子材料、発光ダイオード等への応用が可能な
硬質窒化ホウ素の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
高温高圧を用いない気相合成法による硬質窒化ホウ素の
合成法としては次の(1)〜(6)のような方法が試み
られている。
【0003】(1)窒素と水素の混合ガス中で、棒状に
焼結したホウ素電極と水冷銅電極の間にパルス放電をさ
せ、そこで活性化されたホウ素と窒素を反応させて基板
上に堆積させる方法(反応性パルス法)。
【0004】(2)電子線照射を併用した熱気相反応に
よる硬質窒化ホウ素の合成法(電子線気相反応法)。
【0005】(3)ボラジン(B336)を原料にし、
1−3KVで加速した分子ビーム蒸着による方法(分子
ビーム法)。
【0006】(4)ホウ素の電子蒸着を行いつつ、30
eV程度に加速した窒素分子イオンを注入する方法(分子
ビーム法)。
【0007】(5)電子線により気化したホウ素及び窒
素ガスを熱電子によりイオン化し、バイアスをかけて基
板上に堆積させる方法(イオン化蒸着法)。
【0008】(6)その他、中性化イオンビーム法、レ
ーザーパルス蒸着法などである。
【0009】しかしながら、前記の方法で合成される膜
は、500Å以下の超微細な粒子からなる膜であり、結
晶の晶壁がなく、h−BNが混在しているため、空気中
で不安定である。したがって、硬質な窒化ホウ素膜と云
えるものではなかった。
【0010】本発明の目的は、かゝる事情のもとで、高
温高圧を用いない気相合成法によって、窒化ホウ素結晶
粒子からなる硬質窒化ホウ素を製造する方法を提供する
ことにある。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前記目的
を達成するべく鋭意研究の結果、プラズマCVD法に光
照射を併用することにより、立方晶窒化ホウ素、ウルツ
鉱窒化ホウ素などの硬質窒化ホウ素膜が得られることを
見出したものである。
【0012】すなわち、本発明は、アルゴン、ヘリウム
及び水素の単独又は混合の作動ガスを用いて、0.01
〜100torrの圧力下で発生したプラズマ中に、作動ガ
スに対して0.01〜10体積%のホウ素源及び窒素源
原料ガスを導入して、プラズマ中で生成する活性種を3
00〜1100℃に保持した基板上に到達させると共
に、基板表面の活性種に紫外光を照射することにより、
硬質窒化ホウ素膜及びその成長に必要な前駆体活性種と
なし、硬質窒化ホウ素を基板上に堆積させることを特徴
とする硬質窒化ホウ素の製造法を要旨とするものであ
る。
【0013】以下に本発明について更に詳細に説明す
る。
【0014】
【作用】
【0015】本発明の製造法によれば、結晶粒径が10
000Å以上に達し、結晶が大幅に大きくなった硬質窒
化ホウ素が得られる。これは、結晶粒が成長するために
必要な活性種がプラズマ中で発生する一方、粒成長が進
行するために必要な前駆体活性種が紫外光照射により、
効率良く作られるためである。
【0016】そのためには、まず、アルゴン、ヘリウ
ム、水素の単独又は混合ガスの作動ガスで発生したプラ
ズマ中に原料ガスを導入し、プラズマ中で活性種を基板
上に生じさせる。ホウ素源としてはBCl3若しくはB2
6等、窒素源としてはNH3若しくはN2等、或いはホ
ウ素と窒素を同時に含む化合物の単独若しくは混合物を
使用できる。
【0017】この場合、基板の温度は300〜1100
℃に保持することが必要で、300℃未満では無定形に
なり、また1100℃より高いと硬くない六方晶の窒化
ホウ素が生成するようになる。基板としてはシリコン、
ステンレス鋼などを使用すればよい。
【0018】プラズマ発生におけるガス圧は0.01〜
100torrが好ましい。0.01torr未満では活性種の
濃度が低く、膜及び粒子の成長が殆ど進行しない。他
方、100torrより高い圧力では、種々の活性種が成長
反応に関与するため、硬質窒化ホウ素だけを成長させる
ことができない。
【0019】なお、ガス流速は特に制限されないが、プ
ラズマの温度及びプラズマの速度を制御するために50
ml/min〜50l/minの範囲が好ましい。
【0020】原料ガスの導入割合は、作動ガスに対して
0.01〜10体積%とする。0.01体積%より少ない
と成長速度が遅く、膜及び粒子の成長殆ど起らなくな
り、また10体積%より多いと種々の活性種が成長反応
に関与するため、硬質窒化ホウ素ができなくなる。
【0021】本発明では、上述のプラズマ中で活性種を
生じさせると同時に、基板表面に紫外光の照射を併用す
ることにより、この活性種を前駆体活性種となし、硬質
窒化ホウ素膜及び粒子を成長させる。
【0022】紫外光照射に使用するレーザーの波長範囲
は50〜400nmが好ましい。この範囲外では、活性種
を励起し、前駆体活性種とする効果が殆どない。また、
レーザーパルスは5〜100Hzが好ましい。5Hz以下
では活性種の励起効果が低く、100Hz以上では局所
的な温度の上昇が激しく、活性種の熱分解が進むので、
好ましくない。同様の理由から、レーザーエネルギーは
5〜500mJ/cm2が好ましい。
【0023】次に、本発明の方法の実施に使用する装置
の一例を図1に示す。勿論、この装置に限定されるもの
ではないことは云うまでもない。
【0024】同図において、高周波炉1のAから、アル
ゴン、ヘリウム、水素の単独又は混合の作動ガスを導入
し、Bでプラズマを発生させ、Bから矢印の上部の方向
へ噴出させる。この機構のため、プラズマの定常的な噴
出が常に維持できるようになっている。原料ガスはCか
ら噴出口2の上部に導入され、プラズマ中で活性化され
て、更に基板3の斜方向から石英窓4を通して入射する
エキシマレーザー5によって、硬質窒化ホウ素の前駆体
活性種となる。これが、所定温度に保持した基板上に成
長して硬質窒化ホウ素ができる。基板3は直流出力6に
より加熱され、熱電対7で測温される。8は窓である。
【0025】次に本発明の実施例を示す。
【0026】
【実施例1】原料ガスとしてBCl3とNH3(各々20m
l/min)を、作動ガスとしてAr(5l/min)とH2(30
ml/min)を、それぞれ図1のC及びAから導入し、全
圧5torr、基板(シリコンコ基板)温度500℃、プラズ
マ入力5キロワットの条件で、波長175nm25Hzの
エキシマレーザーを照射しつつ1時間製膜を行った。そ
の結果、1μm以上の結晶粒子からなる立方晶窒化ホウ
素膜が作成できた。
【0027】
【実施例2】原料ガスとしてB26(10ml/min)とN
3(20ml/min)を、作動ガスとしてAr(4l/min)
とH2(30ml)を、それぞれ図1のC及びAから導入
し、全圧3torr、基板(シリコンコ基板)温度600℃、
プラズマ入力3.5キロワットの条件で、波長308nm
25Hzのエキシマレーザーを照射しつつ1時間製膜を
行った。その結果、1μm以上の結晶粒子からなる立方
晶窒化ホウ素膜が作成できた。
【0028】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
プラズマCVD法に光照射を併用することにより、大き
な結晶粒子からなる立方晶窒化ホウ素やウルツ鉱窒化ホ
ウ素などの硬質窒化ホウ素膜が容易に得られる。切削工
具の表面コーティング、電子材料、発光ダイオード等へ
の応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法の実施に使用する装置の一例で、
高周波熱プラズマとレーザー光併用CVD装置の模式図
である。
【符号の説明】
1 高周波炉 2 プラズマ噴出口 3 基板 4 石英窓 5 紫外光(レーザー) 6 直流出力 7 熱電対 8 窓 A 作動ガス導入口 B プラズマ発生部 C 原料ガス導入口

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルゴン、ヘリウム及び水素の単独又は
    混合の作動ガスを用いて、0.01〜100torrの圧力
    下で発生したプラズマ中に、作動ガスに対して0.01
    〜10体積%のホウ素源及び窒素源原料ガスを導入し
    て、プラズマ中で生成する活性種を300〜1100℃
    に保持した基板上に到達させると共に、基板表面の活性
    種に紫外光を照射することにより、硬質窒化ホウ素膜及
    びその成長に必要な前駆体活性種となし、硬質窒化ホウ
    素を基板上に堆積させることを特徴とする硬質窒化ホウ
    素の製造法。
  2. 【請求項2】 紫外光が、レーザー波長50〜400n
    m、レーザーパルス5Hz以上、レーザーエネルギー5〜
    1000mJ/cm2のものである請求項1に記載の方法。
JP4191693A 1992-06-25 1992-06-25 光照射併用プラズマcvd法による硬質窒化ホウ素の製造法 Expired - Lifetime JPH0733243B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4191693A JPH0733243B2 (ja) 1992-06-25 1992-06-25 光照射併用プラズマcvd法による硬質窒化ホウ素の製造法
US08/082,457 US5286533A (en) 1992-06-25 1993-06-25 Method of making hard boron nitride by a plasma CVD method employing beam irradiation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4191693A JPH0733243B2 (ja) 1992-06-25 1992-06-25 光照射併用プラズマcvd法による硬質窒化ホウ素の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06316402A true JPH06316402A (ja) 1994-11-15
JPH0733243B2 JPH0733243B2 (ja) 1995-04-12

Family

ID=16278898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4191693A Expired - Lifetime JPH0733243B2 (ja) 1992-06-25 1992-06-25 光照射併用プラズマcvd法による硬質窒化ホウ素の製造法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5286533A (ja)
JP (1) JPH0733243B2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005022578A1 (ja) * 2003-08-29 2005-03-10 National Institute For Materials Science 電界電子放出特性を利する自己造形的表面形状を有するsp3結合性窒化ホウ素薄膜とその製造方法及びその用途
WO2006068287A1 (ja) * 2004-12-22 2006-06-29 National Institute For Materials Science 窒化ホウ素薄膜エミッターとその製造方法、及び該窒化ホウ素薄膜エミッターを使用する電子放出方法
JP2020132968A (ja) * 2019-02-21 2020-08-31 国立大学法人東海国立大学機構 cBN膜の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19543748A1 (de) * 1995-11-24 1997-05-28 Widia Gmbh Schneidwerkzeug, Verfahren zur Beschichtung eines Schneidwerkzeuges und Verwendung des Schneidwerkzeuges
US6262390B1 (en) 1998-12-14 2001-07-17 International Business Machines Corporation Repair process for aluminum nitride substrates
JP4764559B2 (ja) * 2001-03-28 2011-09-07 隆 杉野 成膜方法及び成膜装置
JP3598381B2 (ja) * 2002-07-02 2004-12-08 独立行政法人物質・材料研究機構 一般式;BNで示され、六方晶系5H型ないしは6H型多形構造を有し、紫外域で発光するsp3結合型窒化ホウ素とその製造方法、及びこれを利用した機能性材料
JPWO2012011480A1 (ja) * 2010-07-21 2013-09-09 東京エレクトロン株式会社 層間絶縁層形成方法
WO2014014541A2 (en) * 2012-04-27 2014-01-23 Directed Vapor Technologies International Wear resistant coatings and process for the application thereof

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005022578A1 (ja) * 2003-08-29 2005-03-10 National Institute For Materials Science 電界電子放出特性を利する自己造形的表面形状を有するsp3結合性窒化ホウ素薄膜とその製造方法及びその用途
WO2006068287A1 (ja) * 2004-12-22 2006-06-29 National Institute For Materials Science 窒化ホウ素薄膜エミッターとその製造方法、及び該窒化ホウ素薄膜エミッターを使用する電子放出方法
JP2006179321A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 National Institute For Materials Science 窒化ホウ素膜表面に先端の尖った結晶が自己相似性フラクタル模様を呈して電子放出に適った密度で二次元分布してなる窒化ホウ素薄膜エミッターとその製造方法
JP4677629B2 (ja) * 2004-12-22 2011-04-27 独立行政法人物質・材料研究機構 窒化ホウ素膜表面に先端の尖った結晶が自己相似性フラクタル模様を呈して電子放出に適った密度で二次元分布してなる窒化ホウ素薄膜エミッターとその製造方法
US7947243B2 (en) 2004-12-22 2011-05-24 National Institute For Materials Science Boron nitride thin-film emitter and production method thereof, and electron emitting method using boron nitride thin-film emitter
JP2020132968A (ja) * 2019-02-21 2020-08-31 国立大学法人東海国立大学機構 cBN膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5286533A (en) 1994-02-15
JPH0733243B2 (ja) 1995-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0286306B1 (en) Method and apparatus for vapor deposition of diamond
US5096740A (en) Production of cubic boron nitride films by laser deposition
US4986214A (en) Thin film forming apparatus
GB2295401A (en) Monocrystalline diamond films
JPH06316402A (ja) 光照射併用プラズマcvd法による硬質窒化ホウ素の製造法
US5652061A (en) Devices comprising films of β-C3 N4
RU2032765C1 (ru) Способ нанесения алмазного покрытия из паровой фазы и устройство для его осуществления
JPS6054996A (ja) ダイヤモンドの合成法
JPS63277767A (ja) 高圧相窒化ホウ素の気相合成法
JPS62243770A (ja) 高硬度窒化ホウ素の合成方法
JPH0518799B2 (ja)
JPH0351675B2 (ja)
JPH1018042A (ja) 薄膜作成装置
JPH01298095A (ja) ダイヤモンド状炭素膜の製造方法
JPH04119982A (ja) 窒化ホウ素膜の製造方法
JPH049472A (ja) 立方晶窒化硼素の合成法
JPH0459769B2 (ja)
JPH0449520B2 (ja)
JPH054808A (ja) 窒化硼素膜の製造方法
JPS63182296A (ja) ダイヤモンドの合成法
JPH054807A (ja) 窒化硼素膜の製造方法
JPH0660411B2 (ja) 光プラズマ気相合成方法及び装置
Mishra et al. Diamond synthesized at room temperature by pulsed laser deposition in vacuum
JP2762561B2 (ja) ダイヤモンド膜の合成方法
JPH04191358A (ja) 窒化ホウ素膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term