JPH02133398A - ダイヤモンド薄膜の合成法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硬さ、絶縁性、耐蝕性などに優れた特性を示
し広い応用展開が期待されているダイヤモンド薄膜の合
成法及びその装置に関する。

従来の技術 最近、ダイヤモンド薄膜やダイヤモンドに近い緒特性を
示すダイヤモンド状薄膜の研究が活発に行われ、種々の
気相合成法が提案されている。

ダイヤモンド薄膜の合成法としてはＣＶＤ法に類するも
のが多（、中でもマイクロ波を利用したマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法やアーク放電を利用したプラズマジェット
法がよく知られている。マイクロ波プラズマＣＶＤ法は
、水素ガスで９８％以上に希釈された炭化水素ガスをマ
イクロ波を利用してプラズマ化しダイヤモンド薄膜を合
成するもの合成法など）。第９図にマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ装置の概略を示す。放電管内１の炭化水素ガス（
水素ガスで９８％以上に希釈。これは体積濃度を示し例
えば炭化水素ガスは水素ガスで９８に希釈されたと定義
する。）は、マイクロ波電源３からチューナ７でチュー
ニングされて導波管２により導波されたマイクロ波でプ
ラズマ化される。

この時放電管１内の圧力は５０〜３００Ｔｏｒｒで、通
常スパッタリング法などで使用されている圧力に比べて
４桁以上低真空側に設定される。このような低真空状態
でのプラズマは高密度であり、また温度が高いことから
炭化水素カスが十分に分解して基板４の表面にダイヤモ
ンド薄膜が合成される。

第１０図にプラズマジェット装置の概略を示す。

（例えばダイヤモンド薄膜形成技術、超可はが、電子材
料１９８８年１月号ｐｐ４９〜５４）。これは、アーク
溶接等に使用されるアークプラズマ銃を利用する方法で
、陽極３１と陰極３０との間でアーク放電を発生させ、
ＡｒとＨ２の混合ガスの熱プラズマを陽極ノズルよりト
ーチ状に吹き出させる。このときノズル近傍からＣＩ（
４ガスを導入し、熱プラズマを利用してこれを分解して
ダイヤモンド薄膜を合成する。熱プラズマは非常に高温
であるため基板は水冷が必要である。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような従来の方法では、大面積に合
成することが難しいという問題点があった。マイクロ波
プラズマＣＶＤ法では、導入したマイクロ波をチューニ
ングして強度の強い領域を作り、高密度のプラズマを発
生させろ。マイクロ波の分布は強い領域と弱い領域が周
期的に生じる形態となり、強い領域でダイヤモンド薄膜
の合成が可能な高密度プラズマが発生する。そしてプラ
ンジャー６とチューナ７により高密度プラズマの発生位
置が基板近傍になるよう調整することて、基板表面にダ
イヤモンド薄膜が合成される。この時高密度プラズマ発
生領域はマイクロ波の波長。

圧力により決定され、例えば５０〜２００　Ｔｏｒｒの
低真空で波長が１２ＣＩ１１の場合、ダイヤモンドの合
成が可能な高密度プラズマの領域は直径２０ｆｆｌＩ１
１程度が限界である。この場合でも、直径２０ＩＩｌｒ
ａの全領域にわたってプラズマの密度を均一にすること
は難しく、膜厚むらや膜質の不均一が生ずる。またプラ
ズマジェット法ではアーク放電によるプラズマトーチを
利用するため、大面積合成のためにはプラズマトーチ自
身を大きくしなければならない。アーク放電を大面積に
発生させることは物理学的に困難であり、プラズマトー
チの大きさは直径１０１以下になることが多い。従って
プラズマジェット法によりダイヤモンド薄膜を一度に合
成できる大きさは限られ、大面積に合成するためにはプ
ラズマ銃、または基板を動かさなければならなかった。

このように従来の方法ではダイヤモンド薄膜を一度に大
面積合成するのが困難であり、工業的に課題があった。

課題を解決するための手段 本発明は上記の課題を解決するもので、直流プラズマ放
電においてグロー放電からアーク放電に移行する遷移課
程で生ずる高密度グロー放電（異常グロー放電と称する
場合もある）を利用するものである。さらに本発明は、
マイクロ波を導入するアンテナ電極やロゴスキ形状電極
を用いるとともに、電極間の位置精度やガスの導入位置
を考慮することによって放電の安定化を図り、ダイヤモ
ンド薄膜の大面積合成を可能とするものである。

作用 電圧−電流特性を示す。八からＢに至る電流の増加に対
して電圧が変化しない領域はグロー放電域（学術名では
正規グロー放電と称することもある）と呼ばれ、電子温
度（敵方℃）に比べてプラズマガスの温度は数百℃現下
と低（密度も小さい。スパッタリング法やプラズマＣＶ
Ｄ法に使用される放電は、通常この領域に属し、大面積
に放電することが可能である。電流が増加するにつれて
電圧も増加して陰極温度が高（なる領域（Ｂ〜Ｃの領域
）を経て、陰極での熱電子放出が支配的になる時急激に
アーク放電に移行する（Ｄより電流が大きな領域）。ア
ーク放電では電圧がＩＯＶ程度のオーダとなり、陰極で
明るい輝点（陰極輝点と称する）を生じてその電流密度
は著しく高くなる。陰極輝点は小さな領域であり、アー
ク放電は陰極輝点に起因するところが大きいことから、
大面積に放電を維持することは困難である。アーク放電
時のガス温度は敵方℃と電子の温度にほぼ等しく、グロ
ー放電時に比べて２桁高い。Ｂ−Ｃの領域はグロー放電
からアーク放電に移行する遷移領域にあり、陰極の温度
上昇に伴って熱電子を徐々に放出しつつある状態で、か
なり高いプラズマ密度ながらグロー放電の特徴を備えた
領域である（以後高密度グロー放電と称す）。この時の
ガス温度は数千℃であり、アーク放電とグロー放電の中
間に位置する。２つの電極間に生ずるプラズマの中には
特に強（発光する部分があり、通常陽光柱部と呼ばれて
いる。陽光柱部の形態は放電状態によって異なり、その
発光強度はプラズマの密度。

温度と強く関係する。プラズマの温度が高（密度の大き
なアーク放電では発光強度が強（、逆にプラズマ温度が
低（て密度の小さなグロー放電では小さい。陽光柱部で
はプラズマの温度により原料ガスの熱分解が行われてお
り、直流放電法でダイヤモンド薄膜を合成する場合には
非常に重要なところである。炭化水素ガスを原料として
ダイヤモンド薄膜を合成するには、■炭化水素ガスを原
子状炭素と原子状水素に分解できるプラズマ温度。

■成長に十分な原子状炭素の密度、■ダイヤモンドと同
時に析出するグラファイトの選択的除去。

■結晶化に必要な基板温度の確保の条件を満足しなけれ
ばならない。■、■の条件については陽光柱部のガス温
度、密度が問題で、炭化水素ガスが十分分解するために
は２０００℃以上の温度が必要であり、高密度グロー放
電とアーク放電がこれを満足する。■の条件を満足する
ためには、すでに従来から報告されているようにグラフ
ァイトの除去効果の大きい原子状水素や原子状酸素が十
分に必要であり、本発明でも従来から原料ガスの炭化水
素ガスを水素ガスにより９８％以上にまで希釈している
のはこのためである。炭化水素ガスを分解すると原子状
炭素と原子状水素が生じる。原子状炭素はダイヤモンド
とグラファイトを生成し、原子状水素は先に述べたよう
にグラファイトを除去する。しかしながら炭化水素の分
解から生ずる原子状水素（例えばメタンガスの場合、原
子状炭素ｌに対して原子状水素は４）だけではグラファ
イト除去効果が不十分である。従って炭化水素ガスに水
素ガスを補充している（先述のごとく炭化水素ガスを水
素ガスで希釈しているの意味）のである。希釈度が９８
％以上であればラマン分光分析の結果ダイヤモンド結晶
のみの膜が合成されるのに対し、希釈度が低くなるにつ
れて１５００〜１６００ｃｎｔにブロードなピークが同
時に析出する（第１３図参照）。これはダイヤモンド結
晶の中に非晶質炭素などの不純物が混ざるためと考えら
れ、良質なダイヤモンド薄膜を得るためには９８％以上
の希釈度が望ましい。水素ガスや炭化水素ガスの大部分
を原子状水素と原子状炭素とに分解するためには、条件
■、■の場合と同様に２０００℃以上のプラズマ温度が
必要である。また条件■、■を満足するプラズマを利用
すれば、これに接する基板は必然に条件０以上の温度に
なる。状態によっては温度が上昇しすぎて冷却を必要と
する場合もある〈温度が１０００℃以上に加熱すると、
析出したダイヤモンドが再び炭化し、基板の溶解も生じ
る〉。以上のことからアーク放電に限らず高密度グロー
放電でもダイヤモンドの合成は可能であり、高密度グロ
ー放電がグロー放電の特徴を備えて大面積に放電を維持
することができることから、高密度グロー放電を利用す
ればダイヤモンド薄膜の大面積合成が可能になる。

実施例 第１図に本発明に使用した装置の第一の実施例を示す。

構成はスパッタリング装置と同じであり、真空槽ｌｌ中
に一対の対向電極が設置され、基板ＩＯは陽極９上にホ
ールドされる。基板ｌＯとしてはＳｉウェーハを使用し
、表面はアセトンを用いた超音波洗浄により洗浄を行っ
た。陽極９はＣｕで構成され、基板温度を調整するため
に水冷機構を備えている。陰極８はＭｏで構成され、周
辺は放電を防止するためにシールドされている。陰極８
と陽極９との距離は２〜２．５ｃｍで、両極放電面の平
行度は０．２ｍｍ以上の精度になるよう設置される。真
空槽１２内を０．０ＩＴｏｒｒ以上の高真空に真空引き
した後、水素ガスで９８％以上に希釈されたメタンガス
を導入する。ｌ〜１ＯＴｏｒｒの圧力状態で陰極８に直
流電源１１により電圧を印加し、電極間に放電を発生さ
せる。その後放電が消えないように注意しながら圧力を
高めていき、１００〜２００　Ｔｏｒｒに設定した後合
成を開始する。この時、陰極８と陽極９との間の電圧は
６００〜９００ｖで両極間に流れる電流は５００〜１０
１００Ｏに設定されることから、この放電は、正規グロ
ー放電からアーク放電に転移する過程にみられる高密度
グロー放電と考えられる。また陰極８と陽極　９との間
には、基板ＩＯと接するように陽光柱１４が確認される
（第２図参照）。こうして３０〜６０分後に、第３図お
よび第４図に示すような粒状のダイヤモンドや膜状のダ
イヤモンドが合成される。

先にも述べたように、直流放電でダイヤモンドを合成す
る場合陽光柱１４は非常に重要であり、陽光柱１４に接
しないところではダイヤモンドが析出しない。これは放
電パワーが陽光柱１４に集中しているためと考えられ、
ダイヤモンドの析出が可能な粒子密度の陽光柱１４を維
持するためには、０．５Ａ／ｃ＋Ｊ　　以上の放電電流
密度が必要であった。ダイヤモンド薄膜を大面積に合成
するためには、ダイヤモンドの析出が可能な密度の陽光
柱１４を基板１０表面全域に広がるようにしなければな
らない。このためには、放電電流密度等の合成条件に加
えて装置構成に工夫が必要であった。陰極８と陽極９と
の間の電位分布に不均一が生じるお陽光柱１４は不安定
になり、特に陽極９や基板１０上の一部に電位の集中が
生じた場合には、そこに陽光柱１４も集中してしまう。

陰極８の一部に電位の集中が生じた場合でも、陽光柱１
４の先端が電位の集中部にひきずられる形となり（第５
図参照）、大面積合成は望めない。従って陽光柱を基板
表面全域に安定に広がらせるためには、陰極８と陽極９
間の電位分布が均一でなければならない。これを実現し
たのが第６図に示す本発明の第二の実施例である。

以下、第２の実施例について説明する。装置構成は第１
図に示した第１の実施例と同じであるが、陰極１５と陽
極１６の形状に特徴がある。即ち各々の電極において対
向面以外はすべて滑らかな曲面で構成されており、電位
が集中しないようになっている。電位が集中しない形状
としてはロゴスキー形状が知られており、本実施例はこ
れを平行平板の直流放電装置の電極に応用したものであ
る。ロゴスキー形状とは第７図に示す形状寸法において
条件式■〜■を満足すれば良く、電位が一部分に集中す
ることな（電極の対向面間には均一な電位分布が得られ
る。本実施例では、ｄ−２，０ｃｍ　。

ａ−８，６ｃｏ＋、　ｒ−１，３ｃｍ、　ｒｓ−１，０
ｃｍの条件で直径６．０ｃｍの均一な電位分布を得るこ
とができた。そして陰極１５と陽極１６間の電圧が５ｏ
ｏｖ　、両極間に流れる電流が１３Ａの条件で、直径６
．０ｃｍのＳｉ基板上にダイヤモンド状薄膜を合成する
ことができた。ロゴスキー形状を陽極のみに用いた場合
でも火花放電は減少し、その効果は大きい。

また陽光柱を安定化するためには、電極の対向面の平行
度や電極間のガス濃度むらも影響する。

電極の対向面の平行度は電位分布に影響し、平行度が０
．２　＋ａｍより悪（なると陽光柱が不均一になるため
、少なくとも０．２　　＋ｎｍ以上の精度が必要である
。また５０〜２００Ｔｏｒｒ程度の低真空の放電には、
炭化水素ガスの濃度むらが放電の均一性に影響する。水
素ガスと炭化水素ガスをそれぞれ別の導入口を用いて、
異なる場所から真空槽に導入した場合、電極間でのガス
濃度むらにより陽光柱の不均一を生じた。従って電極間
でのガス濃度はできるだけ均一であることが望ましく、
本実施例では、第１２に示すように水素ガスと炭化水素
ガスを陰極表面から導入した。これ、は陰極表面に、多
数の細かい吹き出し口を均一に設置しすでに混合された
水素ガスと炭化水素ガスを吹き出す構成であり、これに
より電極間でのガス濃度むらは小さ（なり陽光柱が安定
した。

次に、本発明の第３の実施例を示す。これは平面基板の
表面だけでな（、曲面を有する基板や基板側面などにダ
イヤモンド状薄膜を合成することができるものである。

第８図に、第３の実施例を実現する装置の概略を示す。

放電電極は、対向する一対の陰極２０ａ　、２０ｂと、
陰極２０ａ　、２０ｂを囲むように設置される陽極２１
とから構成される。基板２３は、絶縁された基板ホルダ
ーにホールドされて、陰極２０ａ、２０ｂと陽極２１に
囲まれた空間のほぼ中央部に設置される。また基板２３
の周囲には、陰極２０ａ、２０ｂより直径の大きなアン
テナ２２が設置されており、マイクロ波電源２５からマ
イクロ波が投入される。アンテナ２２の電位は、直流電
源２６ａにより陰極２０ａと同じになるよう設定される
。陰極２０ｂの電位は、直流電源２６ｂにより常に陰極
２０ａ　と同じになるよう設定される。真空槽２７を０
．００１　Ｔｏｒｒ以上の高真空にひいた後、Ｈ２ガス
に希釈されたＣＩ＋４ガスを導入する。１−１ＯＴｏｒ
ｒで陰極２０ａ、２０ｂ　ニ電位を印加し、陽極２１と
の間で放電を開始する。その後放電が消えないように注
意しながら徐々に圧力を貰め、５０〜２００Ｔｏｒｒで
高密度グロー放電が発生する。この時アンテナ２２にマ
イクロ波を投入すると、放電は第８図に示すようにアン
テナ２２内に封じ込められる。この時、アンテナの径が
陰極２０ａ。

２０ｂより小さい封じ込めが不十分になるため、アンテ
ナの径は陰極２０ａ、２０ｂより大きいことが必要であ
る。そして放電で生じる陽光柱部が基板２３を包みこむ
ようにマイクロ波電力を調整し、膜の合成を開始する。

マイクロ波電力が大きすぎるとアンテナ２２と陽極２１
との間で火花放電が生じやす（なるため、投入電力は２
〜５０Ｗが望ましい。この装置により、例えばガス圧１
５０Ｔｏｒｒ　、放電電圧８００Ｖ　。

放電電流５Ａ、　　マイクロ波電力２０讐、の条件で、
　３ｃＩＩｌ（縦）、２ｃｍ（横）、２ｃ＋＋１（高さ
）のＷＣ基板全表面（底面は除（）に　１時間で厚さ２
０μ■のダイヤモンド薄膜を合成することができた。

なお、本実施例では原料ガスとしてＣＨ４ガスを使用し
ているが、本発明はＣＨ４ガスに限るものでなく、炭化
水素ガスであれば良い。

発明の効果 以上のように、本発明は従来から困難であったダイヤモ
ンド薄膜の大面積合成を可能にするもので、工業的価値
は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例に使用した装置の概略図
、第２図は第１の実施例における放電状態を示す略図で
、第３図及び第４図はそれぞれ第１の実施例により合成
された粒状ダイヤモンドと嘆状ダイヤモンドの状態図、
第５図は第１の実施例における一放電状態を示す略図、
第６図は本発明の第２の実施例における電極形状を示す
略図、第７図は第２の実施例における電極形状の条件を
示す略図、第８図は本発明の第３の実施例を示す装置構
成図、第９図は従来例を示す装置構成図、第１０図は異
なる従来例を示す装置構成図、第１１図は直流放電にお
ける電流−電圧特性図、第１２図は８・・・陰極、９・
・・陽極、ｌＯ・・・基板、１１・・・直流電源、１２
・・・真空槽、１３・・・抵抗。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名／ 菖仮 　−ｍ− ｄ　−・ ｔ舌外径 −Ｐ　面　怪 電仮聞え１ 下ｊ曲１ 第 凹 Ｕ〕 憾 ズ ２ｂｂ　、ｘ流を源 区 懺 第 図 ３マイ７０波電源 第１ ０図 第１ １図 第１２ヌ ＋ ↓ φ φ ◆ φ 壷

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素ガスで希釈された炭化水素ガスを使用する直
   流放電において、正規グロー放電からアーク放電に遷移
   する領域で生じる高密度グロー放電を利用したダイヤモ
   ンド薄膜の合成法。
2. （２）高密度グロー放電によるプラズマガスの温度が２
   ０００℃以上である請求項１記載のダイヤモンド薄膜の
   合成法。
3. （３）高密度グロー放電の放電電流密度が０．５Ａ／ｃ
   ｍ＾２以上である請求項１記載のダイヤモンド薄膜の合
   成法。
4. （４）真空槽の中に相対向する一対の平行電極を備え、
   この電極の少なくとも陽極がロゴスキー形状の電極であ
   るダイヤモンド薄膜の合成装置。
5. （５）相対向する一対の平行電極の陽極表面に、ガス導
   入部を設けた請求項４記載のダイヤモンド薄膜の合成装
   置。
6. （６）相対向する一対の平行電極間の平行度が０．２ｍ
   ｍ以上の精度である請求項４記載のダイヤモンド薄膜の
   合成装置。
7. （７）相対向する一対の平行電極と、前記平行電極間を
   包みこむように設置される円筒型電極と、前記円筒型電
   極の中心部に設置された基板ホルダーと、前記基板ホル
   ダーの周囲に設置されるアンテナとから構成され、一対
   の平行電極と円筒型電極との間には円筒型電極が陽極に
   なるよう電位差が設定され、アンテナには一対の平行電
   極と同じ電位に設定されつつマイクロ波が印加されるダ
   イヤモンド薄膜の合成装置。
8. （８）アンテナの径が一対の平行電極よりも大きい請求
   項７記載のダイヤモンド薄膜の合成装置。
9. （９）マイクロ波の電力が２〜５０Ｗである請求項７記
   載のダイヤモンド薄膜の合成装置。