CN113026106B

CN113026106B - 一种碳化硅晶体的生长工艺

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Publication number: CN113026106B
Application number: CN202110544234.2A
Authority: CN
Inventors: 皮孝东; 徐所成; 王亚哲; 姚秋鹏; 罗昊; 钟红生; 杨德仁
Original assignee: ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Current assignee: ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Priority date: 2021-05-19
Filing date: 2021-05-19
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2041-05-19
Also published as: CN113026106A

Abstract

本发明公开了一种新型的碳化硅晶体的生长工艺。通过这种方法生长碳化硅单晶，既解决了单独使用PVT方法所带来的源料无法持续供给及C/Si比失衡问题，也解决了PVT方法初期籽晶上面沉积成成核困难的问题。另外，通过调节出气管的挡板角度，既解决了单独使用HTCVD生长成本过大的问题，提高了源料的利用率，也解决了长时间的生长中排气口会发生封堵的问题。而且通过在炉体内部跟进气管道上端口平行处添加过滤网，保证了在整个生长过程中，防止了料粉中的固体颗粒进入到籽晶上面而形成固体粒子包裹。

Description

一种碳化硅晶体的生长工艺

技术领域

本发明属于半导体制备技术领域，涉及碳化硅晶体的生长，尤其涉及一种降低生长成本、提高了源料的利用率的碳化硅晶体的生长工艺。

背景技术

目前碳化硅晶体生长最常用的两种方法分别是升华法（PVT）和高温化学气相沉积法（HTCVD）。其中升华法（PVT法）也称为改进的 Lely方法，是现在应用最广泛也是最成熟的碳化硅单晶制备方法。在 PVT法生长碳化硅单晶的方法中，利用 SiC粉体在一定的温度范围内发生分解升华的性质，将作为源料的 SiC粉体置于该温度场中，使其分解升华生成特定气相成分的 SimCn，而后在 SiC粉体和籽晶之间构建一个温度梯度，这样，受该温度梯度的作用，气相成分的 SimCn会向处于相对较低的温场的 SiC籽晶生长界面运动，并在籽晶生长面发生物理化学反应，随着时间的推移，SiC籽晶不断长大，形成 SiC晶体。正如【大尺寸SiC单晶生长炉温场分布的研究_张兆星】中所述，PVT法生长单晶从开始装好料源和籽晶之后，石墨坩埚里面的料源的总量就已经固定，随着反应的进行料源的量就不断的减少并且在反应后期出现了Si/C失衡，这对持续生长高质量的碳化硅单晶来说必须进行克服。而且在生长初期，由于籽晶表面经过机械抛光等工艺处理后，反应物的沉积成核较中期来说比较困难。

高温化学气相沉积法（HTCVD）利用电磁耦合原理，通过感应线圈对石墨制成的坩埚进行加热，使生长室获得1800~2300℃的高温环境，将通入的 SiH4和 C3H8或 C2H4分解，在石墨坩埚生长室轴向温度梯度下，由 He和 H2承载向上朝着籽晶方向输送。籽晶处的温度低于 SiC的蒸发点，使得气相的碳化硅能够在籽晶下表面凝华。这样就获得了纯净的碳化硅晶锭。正如【SiC单晶生长设备热场设计及仿真分析_邢根源】所述，在 HTCVD法生长碳化硅单晶中，虽然能通过控制源输入气体比例可以到达较为精准的 Si/C比，进而获得高质量、高纯净度的碳化硅晶体，但由于气体作为原材料晶体生长的成本很高，无法开展大规模的工业生产，这也是制约这一方法推广的主要因素。另外，在长时间的生长中排气口会发生封堵也是一个需要考虑解决的问题。

发明内容

针对上述两项工艺技术存在的缺陷，本发明将现有的 PVT法和 HTCVD法进行结合，提出了一种新的碳化硅晶体的生长工艺，该方法在碳化硅晶体生长过程中有如下优点：1）整个生长过程中料源可以处于一个基本充足稳定的状态；2）克服了生长初期籽晶表面沉积成核难的问题；3）避免了进气口和排气口容易发生封堵的问题；4）相对纯 HTCVD来说，成本低了很多。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种碳化硅晶体的生长工艺，包括以下步骤：

1）在置于生长腔室内的生长坩埚内，提供碳化硅源材料以及碳化硅籽晶，抽真空；

2）通入保护气体升压，并保证腔室内压力为负压；

3）升温到达第一预设温度，对腔室进行降压，以提供生长环境；

4）向生长坩埚内通入氢气，一段时间后停止通入氢气；再通入碳源的气体、硅源的气体与载气并保持一定时间；

5）继续升温至第二预设温度，升温的同时停止通入含有碳源的气体与硅源的气体并增大载气流量以增加腔室压力；

6）维持温度在第二预设温度，调节载气流量以降低腔室压力，进行持续晶体生长；

7）维持温度在第二预设温度，开启通入碳源的气体与硅源的气体，继续进行晶体生长；

8）按照停炉程序进行降温、停炉并取出晶体。

在本技术方案中，步骤 1-步骤3为正常的装炉、保压、打压、升温工艺过程；

步骤 4-步骤5为采用传统 CVD法在籽晶上面生长碳化硅薄膜，此过程是随着炉体温度的升高同时进行，经过此过程，可以在籽晶表面形成一定厚度的、高质量的碳化硅晶体薄层；

步骤 6为采用 PVT法在上面所述的碳化硅晶体薄层上面继续生长碳化硅晶体，该步骤过程主要是通过消耗炉体中的固体料粉来生长碳化硅晶体，生长时间跟初始固体料粉重量有关，不宜过长，否则会造成 C/Si比失衡，也不宜过短，否则会有部分料粉反应不完全，造成浪费，经过该步骤过程，可以长成一定厚度的碳化硅晶锭，其厚度和单独使用 PVT法生长的碳化硅晶锭厚度相同；

步骤 7为采用 HTCVD法在上述晶锭上面继续生长碳化硅单晶，此步骤要在步骤 6进行特定时间（具体时间依据上一段对步骤 6解释中的所述）后就开启进行，最终的碳化硅晶体厚度、晶体质量等都优于单独使用 PVT法生长的单晶；

步骤 8为正常停炉的工艺程序。

作为本发明的一种优选方案，所述保护气体包括氩气。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤4）中，硅源的气体与碳源的气体的比例为1:1-1.5。

作为本发明的一种优选方案，所述碳源的气体包括 C₃H₈、C₂H₆、CH₄或CCl₄中的一种，所述硅源的气体包括 SiH₄、SiHCl₃或SiCl₄中的一种，所述载气包括氩气。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤4）中氢气的流量为8-10mL/min，通入时间为10-20min；所述载气的流量为50-100mL/min。

在本技术方案中，由于 H₂在 2200的时候对 SiC有着显著的腐蚀作用，所以此过程中 H₂通入量要控制在 15mL/min以内；另外，为了合适的 Si/C比，此时进气孔的硅气源和碳气源比控制在 1.3-1.5之间。

作为本发明的一种优选方案，所述第一预设温度为1500-1800℃，第二预设温度为2000-2400℃。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤5）中，载气的流量为150-200mL/min，腔室内压力保持在50-80Kpa。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤6）中，载气的流量为80-100mL/min，腔室内压力保持在1Kpa以内，晶体生长时间为40-70h；所述步骤7）中，晶体生长时间为20-30h。

作为本发明的一种优选方案，所述生长坩埚包括坩埚本体，所述坩埚本体顶端设有相应的坩埚盖，所述坩埚本体的底部上设有贯穿的进气管，所述坩埚本体内部还设有过滤网，所述过滤网与进气管的上端口平齐。

在本技术方案中，过滤网跟进气管道上端口平行连接，保证了在整个生长过程中，防止了料粉中的固体颗粒进入到籽晶上面而形成固体粒子包裹；

作为本发明的一种优选方案，所述坩埚盖上设有出气管，所述出气管上设有可调节角度的挡板。

在本技术方案中，通过出气管，挡板的角度最小为 0°角，最大为 90°角，对应的开启百分比为0%和90%，通过其开启角度的大小来控制出气管处的流速，并且挡板的开启角度和温度呈现正相关关系，使其开启角度随温度的升高缓慢的增加，避免了进气口和排气口容易发生封堵的问题。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明整个生长过程中料源可以处于一个基本充足稳定的状态；

2）本发明克服了生长初期籽晶表面沉积成核难的问题；

3）本发明避免了进气口和排气口容易发生封堵的问题；

4）相对传统的 HTCVD来说，是一直大量通入气体的，即若生长50个小时，气体是不间断的，这样浪费就会很大，而本发明里面在步骤6）是不需要通入气体进行生长的，只是在开始（即步骤4）和结束（即步骤7）（固体料粉不足）阶段需要通入反应气体，所以本发明的生长工艺的成本低了很多。

附图说明

图1是本发明生长坩埚的示意图。

图中，1.进气管；2.排气孔；3.挡板；4.碳化硅源材料；5.籽晶；6.坩埚盖；7.坩埚本体；8.感应线圈；9.过滤网。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参见图1，本发明中所用的生长坩埚包括坩埚本体7，所述坩埚本体7置于感应线圈8内，坩埚本体7的顶端具有与之对应的坩埚盖6，该坩埚盖6的正中安装有籽晶5；该坩埚本体7的内部用于放置碳化硅源材料4，坩埚本体7底部的中心处具有一贯穿的进气管1，该进气管1穿过坩埚本体7的底部并穿过碳化硅源材料4，在碳化硅源材料4的顶部放置一过滤网9，过滤网9与进气管7的上端口平齐；在坩埚盖6的上开有排气孔2，出气管穿过排气孔2用于排出坩埚本体7内部的气体，在出气管上具有角度可调节的挡板3，该挡板3的角度最小为0°角，最大为 90°角，对应的开启百分比为0%和90%，通过其开启角度的大小来控制出气管处的流速，并且挡板的开启角度和温度呈现正相关关系，使其开启角度随温度的升高缓慢的增加。

本发明所用的籽晶可以为半绝缘 4H-SiC或其他所需晶型的籽晶，考虑到生长速率的主要因素，本发明中所用的籽晶生长面为硅面。

所用气相反应物碳源可以为 C₃H₈、C₂H₆、CH₄、CCl₄等，所用气相反应物硅源可以为SiH₄、SiHCl₃、SiCl₄ 等，运载（保护）气体为 Ar和 H₂。

实施例

本实施例提供了一种碳化硅晶体的生长工艺，采用上述的生长坩埚，包括以下步骤：

步骤 1：将碳化硅源粉搅拌均匀后置于坩埚底部，再将碳化硅籽晶经过严格清洗干净后固定在坩埚盖上面，并封装好炉体；随后进行抽空检漏，在达到真空度 10^-3Pa的情况下，1小时内的漏率不能超过 1Pa即可进行后续程序；

步骤 2：开启进气管1通入氩气，按照压力控制曲线，对炉体进行升压，使其保持在50KPa附近，保证腔体处于一个负压状态；

步骤 3：按照现有的工艺曲线对反应室进行加热升温，将温度升到1600度-1700度附近，其后按照压力控制曲线，对炉体进行降压，使其压力保持在3-5KPa以内，保证腔体处于超负压状态，利于气相对流；

步骤 4：通过调节石墨挡板3打开出气孔2，调节氢气的流量，使其为8-10mL/min,其目的是对籽晶表面进行刻蚀，时间为10-20min即可；然后关闭氢气，调节硅烷和丙烷的流量，控制合适的 Si/C比例，一般比例为1:1，以SiH4和C3H8为例，两者的流量控制为42mL/min和14mL/min；氩气作为运载保护气体，流量一般控制在50-100mL/min；将三者的混合气体通过进气孔1通入到反应室中并保持2-3小时；

步骤 5：紧接步骤4，用1-2个小时升温到2200度，与此同时停止通入SiH4和C3H8，并增大氩气的流量到150-200mL/min,使炉内的压力增加到50-80Kpa范围；

步骤 6：待升温到2200度后，将氩气的流量调整到80mL-100mL/min，使炉内压力保持在1KPa以内，并将石墨挡板3调节到一个较小的角度；保持此状态进行晶体生长，时间为40h-70h；

步骤 7：紧接步骤6，调节石墨挡板3使排气孔2完全打开，调节SiH4和C3H8的流量为42mL/min和14mL/min，调节氩气的流量为50-100mL/min；保持此状态进行晶体生长，时间为20h-30h；

步骤 8：关闭SiH4和C3H8的流量，将氩气的流量增大为500mL-1000mL/min，使炉内的压力增加到50a-80KPa，然后在三个小时内将温度降到1000度以下，待温度降到室温整个程序结束。

本发明中，步骤 1-步骤3为正常的装炉、保压、打压、升温工艺过程。

步骤 4在籽晶上面生长碳化硅薄膜。经过此过程，可以在籽晶表面形成一定厚度的、高质量的碳化硅晶体薄层，解决了 PVT方法初期籽晶上面沉积成核困难的问题。

步骤 6为在上面所述的碳化硅晶体薄层上面继续生长碳化硅晶体，此工艺过程主要是通过消耗炉体中的固体料粉来生长碳化硅晶体。生长时间跟初始固体料粉重量有关，不宜过长，否则会造成 C/Si比失衡，也不宜过短，否则会有部分料粉反应不完全，造成浪费。经过此过程，可以长成一定厚度的碳化硅晶锭。

步骤 7为在上述晶锭上面继续生长碳化硅单晶。此过程弥补了步骤6后期由于源料不足和 C/Si比失衡造成的生长速率减慢；解决了单独使用 PVT方法所带来的源料无法持续供给及 C/Si比失衡问题。

通过依次步骤 4-步骤 7工艺程序，提高了源料的利用率，降低了单次生长的成本（相同情况下升温、降温次数减半）；解决了长时间的生长中排气口会发生封堵的问题。

过滤网跟进气管道上端口平齐，保证了在整个生长过程中，防止了料粉中的固体颗粒进入到籽晶上面而形成固体粒子包裹。

本发明的各项技术指标见表1。

表1.技术指标

技术指标	HTCVD技术	PVT技术	本发明
				直径/mm	100	100	100
生长速率/(mm/h)	0.4	0.5	0.57
				晶锭长度/mm	18	22	30
晶体质量	+	++	+
				工艺控制难度	++	+	++
成本	+++	++	+

由表1可见，相对传统的 HTCVD技术来说，是一直大量通入气体的，即若生长50个小时，气体是不间断的，这样浪费就会很大，而本发明里面在步骤6）是不需要通入碳源与硅源气体进行生长的，只是在开始（即步骤4）和结束（即步骤7）（固体料粉不足）阶段需要通入反应气体，所以本发明的生长工艺的成本低了很多；本发明相比传统的 HTCVD技术以及PVT技术来说，提高了生长速率。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种碳化硅晶体的生长工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2）通入保护气体升压，使得腔室压力保持在50KPa，并保证腔室内压力为负压；

3）升温到达第一预设温度1600-1700℃，对腔室进行降压，使腔室压力保持在3-5KPa，以提供生长环境；

4）向生长坩埚内通入氢气，一段时间后停止通入氢气，氢气的流量为8-10mL/min，通入时间为10-20min；再通入碳源的气体、硅源的气体与载气并保持一定时间，所述载气的流量为50-100mL/min；

5）继续升温至第二预设温度2200℃，升温的同时停止通入含有碳源的气体与硅源的气体并增大载气流量以增加腔室压力，载气的流量为150-200mL/min，腔室内压力保持在50-80Kpa；

6）维持温度在第二预设温度，调节载气流量至80-100mL/min以降低腔室压力，使腔室内压力保持在1Kpa以内，进行持续晶体生长；

8）按照停炉程序进行降温、停炉并取出晶体。

2.根据权利要求1所述的一种碳化硅晶体的生长工艺，其特征在于，所述保护气体包括氩气。

3.根据权利要求1所述的一种碳化硅晶体的生长工艺，其特征在于，所述步骤4）中，硅源的气体与碳源的气体的比例为1:1-1.5。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种碳化硅晶体的生长工艺，其特征在于，所述碳源的气体包括 C₃H₈、C₂H₆、CH₄或CCl₄中的一种，所述硅源的气体包括 SiH₄、SiHCl₃或SiCl₄中的一种，所述载气包括氩气。

5.根据权利要求4所述的一种碳化硅晶体的生长工艺，其特征在于，所述步骤6）中，晶体生长时间为40-70h；所述步骤7）中，晶体生长时间为20-30h。

6.根据权利要求5所述的一种碳化硅晶体的生长工艺，其特征在于，所述生长坩埚包括坩埚本体，所述坩埚本体顶端设有相应的坩埚盖，所述坩埚本体的底部上设有贯穿的进气管，所述坩埚本体内部还设有过滤网，所述过滤网与进气管的上端口平齐。

7.根据权利要求6所述的一种碳化硅晶体的生长工艺，其特征在于，所述坩埚盖上设有出气管，所述出气管上设有可调节角度的挡板。