CN108588796A - 一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的制备工艺，所述制备工艺包括：1)去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；2)将无水乙醇、饱和氯化钾溶液和前驱体硅酸烷基酯混合，并以酸液调节混合体系pH值，搅拌得到前驱体溶液，向前驱体溶液中加入可溶性贵金属化合物，搅拌至完全溶解得到电沉积液；3)以经处理后的钛基合金基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，以电沉积液作为电沉积溶液体系，进行电沉积，沉积完成后将工作电极用去离子水洗并烘干，在钛基合金基体表面得到弥散贵金属微粒的陶瓷涂层；4)对覆盖有弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的钛基合金进行热处理，即在钛基合金表面制得弥散贵金属微粒的陶瓷涂层。

Description

一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种金属陶瓷复合涂层领域，尤其涉及一种以钛基合金作为基体的、具有优秀耐高温和良好抗氧化能力的弥散贵金属微粒的陶瓷涂层及制备方法。
背景技术
钛铝合金具有密度低、比强度高、弹性模量高、高温抗蠕变能力好等优点，是一种极具应用前景的高温材料，被应用于航空发动机高压压风机和涡轮叶片等高温零部件。然而，钛铝合金的实际使用温度被限制在750℃以下，由于在更高温度下，钛和铝与氧的亲和能力差不多，合金表面形成的是TiO2和Al2O3混合层，氧化膜的生长速率很快，容易发生剥落。
为克服以上不足，国内外学者采用了合金化、离子注入法、表面涂层和阳极氧化等方法改性来提高钛铝合金的服役温度。合金设计主要包括两个方面，一是提高TiAl合金中基本元素Al的含量，这固然有利于其抗氧化性能的改善,但Al含量不宜太高,否则一旦析出脆性的TiAl3将影响其力学性能；二是通过加入第三种或者多种合金元素，如：Nb,Sb,Si,Cr,Y,Mo等虽然也可有效改善TiAl合金的高温抗氧化性能，但加入量过高通常会导致TiAl合金力学性能下降。离子注入法虽然注入量可控、重复性较好，但涉及的设备较昂贵、生产效率较低，且对TiAl合金成分改变的深度仅局限在表面较浅的范围(<1μm)。而防护涂层，如金属涂层MCrAl(Y)，陶瓷涂层(如SiO2、Al2O3和ZrO2等)，以及扩散涂层(如Al、Si等)等虽然可作为屏蔽层阻挡氧气向基体渗透，但各自仍存在一定的问题。金属涂层与基体间的互扩散较严重，界面易析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔洞，严重降低了涂层与基体的结合强度；陶瓷涂层内应力较大且与基体结合强度较低；扩散涂层与基体热膨胀系数相差较大。
中国专利局于2018年1月19日公开了一种耐高温钛合金板的发明专利申请，申请公布号为CN107604210A，其以铝和钛为主要基体成分，以金属铬为主要掺杂元素，其余还主动掺杂了Si、V、C、Mn、Mo和Co等元素，并在不可避免元素中引入了Nb、Re、Y和Ce等元素，即实质上是以加入合金元素来提高其高温抗氧化性能，但其同样也导致了以钛铝为主成份的合金与涂层截面之间互扩散严重，界面析出硬脆相，进而造成力学性能产生下降，带来不利影响。
中国专利局于2018年2月2日公开了一种种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法的发明专利授权，授权公告号为CN105714294B，其采用了含铝钛基合金作为基体，在其基体表面制备微纳米氧化物涂层，并在涂层外包覆有1～30μm厚度的金属铝涂层，并加以空气热处理使得金属铝涂层外表面形成致密的氧化铝膜，制成双涂层结构，大大提高了其高温抗氧化能力，并避免了金属涂层与基体之间的互扩散而导致出现的易析出硬脆相的问题，但由于其中间层为微纳米二氧化硅涂层，即也是属于陶瓷涂层，虽然微纳米二氧化硅与钛铝合金基体之间存在化学键合作用，能够极大程度地降低陶瓷涂层与基体结合强度低所带来的影响，但这仍是一个不可避免的问题，同时由于其最外层涂层也是金属铝涂层，其与中间层的结合强度同样是较低的，且其涂层与基体之间、涂层与涂层之间的热膨胀系数差异容易导致涂层与基体、涂层与涂层脱离，即结合强度低，因此其虽在抗高温氧化性能上有了显著提升，却在涂层与基体和涂层与涂层之间的结合强度仍不尽人意。
另外在Surface and Coatings Technology期刊在2012年的206卷中文章《Effectof a magnetron sputtered(Al2O3-Y2O3)/(Pt-Au)laminated coating on hot corrosionresistance of 8Nb-TiAl alloy》记载了对于铝钇氧化物和铂金复合涂层提高高铌钛铝合金耐热腐蚀性能等各方面进行的试验及其结果，其表面铂金涂层对于提高高铌钛铝合金耐热腐蚀性能具有显著效果，但由于铂在高温条件下容易遭受多种氧化剂、强碱、容易还原的重金属元素和硫等许多物质腐蚀，而铝钇氧化物本身对于铂难以产生良好的保护作用，致使其适用性极其有限，在许多使用环境中容易早到腐蚀破坏进而使得性能急速下降。
发明内容
为解决现有技术中钛铝合金的实际使用温度被限制在750℃以下，由于在更高温度下，钛和铝与氧的亲和能力差不多，合金表面形成的是TiO2和Al2O3混合层，氧化膜的生长速率很快，容易发生剥落等问题，而且现有技术中为解决该问题所用方法均存在或大或小的弊端的问题，本发明提供了一种以钛基合金作为基体的、具有优秀耐高温和良好抗氧化能力的弥散贵金属微粒的陶瓷涂层。
本发明的另一目的是提供一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)首先去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；
2)将无水乙醇、饱和氯化钾溶液和前驱体硅酸烷基酯以体积比(100～400)：(100～400)：(1～100)混合，并以酸液调节混合体系pH值至2.0～6.0，搅拌得到前驱体溶液，以每2.01～9L前驱体溶液加入1～50g可溶性贵金属化合物的比例向前驱体溶液中加入可溶性贵金属化合物，搅拌至完全溶解得到电沉积液；
3)以经步骤1)处理后的钛基合金基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，以步骤2)所得的电沉积液作为电沉积溶液体系，将工作电极和对电极置于电沉积液中并控制工作电极和对电极保持1～10cm的距离，控制电沉积电压为0.1～-2.0V，沉积时间为5～30min，沉积完成后将工作电极用去离子水洗三次后于40～150℃缓慢烘干，从而在钛基合金基体表面得到弥散贵金属微粒的陶瓷涂层；
4)将覆盖有弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的钛基合金在空气中于600～700℃下热处理10～60min，即在钛基合金表面制得弥散贵金属微粒的陶瓷涂层；
其中钛基合金基体为含铝钛基合金。
作为优选，所述含铝钛基合金为Ti3-Al、Ti-Al、Ti-Al3、Ti-6Al-4V、TiAlNb和Ti-47Al-2Cr-2Nb中的任意一种。
作为优选，步骤2)所述可溶性贵金属化合物为氯金酸钾、氯金酸钠和四氯金酸中的任意一种或多种混合，或者为氯铂酸钾、氯铂酸钠和六氯铂酸中的任意一种或多种混合。
作为优选，步骤2)所述的前驱体硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的任意一种或两种。
作为优选，步骤2)电沉积过程中保持电沉积液所含氯化钾浓度为0.2～0.4mol/L。
作为优选，步骤3)所述电沉积过程中保持电沉积电压为0.1～-0.5V或-0.6～-1.2V。
作为优选，步骤3)中所述电沉积时间为10～20min。
一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层，所述涂层在微纳米非金属氧化物中掺杂有贵金属微粒。
作为优选，所述非金属氧化物为二氧化硅，贵金属微粒为金或铂及其氧化物中的任意一种或多种。
作为优选，所述涂层用于含铝钛基合金基体的包覆。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过电沉积的工艺在含铝钛基合金基体表面制备得到微纳米级别的氧化物(二氧化硅)涂层，该微纳米二氧化硅涂层与基体含铝钛基合金之间存在化学键合作用，本身即较之普通的陶瓷涂层与含铝钛基合金基体之间的结合程度更高，结合地更加稳定，提高涂层与基体之间的断裂韧性，且微纳米级别的二氧化硅涂层表面具有丰富的多孔结构，丰富的多孔结构极其有利于贵金属微粒在微纳米氧化硅涂层内均匀弥散开；
2)在热处理过程中，弥散贵金属微粒的陶瓷涂层发生一定有序的扩散运动，微纳米氧化物涂层中的二氧化硅扩散并与含铝钛基合金基体中的钛元素及铝元素发生结合固相化反应，在含铝钛基合金基体表面形成厚度极小而又非常致密且连续的玻璃态保护层，该保护层能够防止含铝钛基合金基体内部的金属阳离子向外部扩散，避免了由于长期互扩散引起互扩散严重，界面易析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔洞，严重降低了涂层与基体的结合强度等问题，同时该玻璃态保护层还具有阻挡氧通过的特性，大大提高了含铝钛基合金基体的抗高温氧化能力；
3)弥散在微纳米氧化物涂层所含二氧化硅中的贵金属金和铂对与微纳米氧化硅涂层有着非常显著的提升效果，在微纳米氧化物涂层中金和铂作为增强相的存在能够对二氧化硅产生不同的强化效果，其中金在二氧化硅中具有推-拉反应性并能够引起串级反应，使二氧化硅之间的结合稳定性更高、涂层所产生的抗高温氧化性能更加优秀并且使得二氧化硅的生长更加具有趋向性，能够大幅度减少二氧化硅晶体的缺陷部分，而铂本身具有一定的阴极催化性，在电沉积微纳米氧化物涂层过程中，铂金属表面质子还原形成氢气所需的能量较低，即在pH值为2.0～6.0的溶液体系中时，沉积弥散有铂金属微纳米氧化物涂层附近pH值有个小幅度跃升，酸性减弱趋于中性或在一个较小的局部范围内形成一个碱性体系，则可大大促进二氧化硅沉积，使得电沉积微纳米氧化物涂层时所需电压较小，在起到节约能源的同时，小电压条件下电沉积得到的微纳米氧化物涂层中晶粒更加细小致密，即电沉积初期二氧化硅和铂开始沉积在基体上，而后在铂作用下二氧化硅的排列会愈发致密，则形成微纳米氧化硅涂层与基体的接触面具有一定的孔隙形成多孔结构而在另一面则形成更加致密的面，提高了涂层整体的结合强度、涂层与基体的结合强度并使得涂层所产生的抗高温氧化性能更加优异；
4)此外，弥散在微纳米氧化物涂层中的贵金属微粒除了对涂层本身产生强化的作用外，还能够促进基体中的铝元素进行选择性氧化，即在保护含铝钛基合金基体中钛元素的同时，促进金属铝在涂层与基体的界面处生长致密的氧化铝薄膜，且氧化铝薄膜与微纳米氧化物涂层产生一定的掺杂、相互交织，因此氧化铝薄膜不但在起到隔绝外界氧进入基体和避免产生基体与涂层之间严重互扩散而引起界面析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔洞，严重降低涂层与基体的结合强度等问题的作用，还能使得基体与涂层之间的结合强度得到大幅度提高，进而大大提高基体的抗高温能力和抗高温氧化性能；
5)热处理过程中，微纳米氧化物涂层中的二氧化硅还能够与含铝钛基合金基体中的钛和铝元素发生固相化学反应，在含铝钛基合金基体表面生长连续而且致密的玻璃态保护层，玻璃态保护层与氧化铝薄膜具有相近的防止空气中氧元素向基体内部扩散和基体内部金属阳离子向外扩散的功能，进而可提高含铝钛基合金基体本身的抗高温氧化性能；
6)本发明制备工艺简单、操作方便、效率高、易于实现。
附图说明
图1为本发明实施例4在1000℃条件下恒温100h后测得的动力学曲线与经同条件处理过的裸钛铝合金测得的动力学曲线对比图；
图2为本发明实施例4经1000℃恒温氧化100h后的扫描电子显微镜图；
图中，1为裸钛铝合金，2为实施例4。
具体实施方式
以下结合说明书附图及具体实施例对本发明方案进行更加清楚、完整地描述，显然所描述实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
首先用砂纸将含铝钛基合金基体(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入1mL无水乙醇、1mL饱和氯化钾(KCl)溶液、0.01mL正硅酸乙酯(TEOS)，用0.5mol·L-1HAc调pH至2.0左右，室温下搅拌30min制得前驱体溶液待用。随后向前驱体溶液中加入1mg的氯金酸(HAuCl4)，室温下搅拌20min制得电沉积液待用。以打磨清洗好的含铝钛基合金基体(钛铝原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在1cm，控制电压为-0.2V，沉积时间为30min，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干12h，得到微纳米氧化物涂层。随后，将该覆盖有微纳米氧化物涂层的钛基合金在空气中于600℃下热处理60min，即制得弥散贵金属微粒的陶瓷涂层；采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能。实验结果列于表1。
表1裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金试样实验结果
样品 增重mg/cm2
裸TiAl合金 48.16
覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金 1.84
实施例2
首先用砂纸将含铝钛基合金基体(钛铝原子比为3:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入4.0mL无水乙醇、4.0mL饱和氯化钾(KCl)溶液、1.0mL正硅酸甲酯(TMOS)，用0.5mol·L-1的HCl调pH至6.0左右，室温下搅拌60min制得前驱体溶液待用。随后向前驱体溶液中加入50mg的氯铂酸(H2PtCl6)，室温下搅拌60min制得电沉积液待用。以打磨清洗好的含铝钛基合金基体(钛铝原子比为3:1)作为阳极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在10cm，控制电压为2.0V，沉积时间为5min，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于150℃烘干6h，得到微纳米氧化物涂层。随后，将该覆盖有微纳米氧化物涂层的钛基合金在空气中于700℃下热处理20min，即制得弥散贵金属微粒的陶瓷涂层；采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能。实验结果列于表2。
表2裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的Ti3Al合金试样实验结果
样品 增重mg/cm2
裸TiAl合金 48.16
覆盖有抗高温氧化涂层的Ti3Al合金 1.93
实施例3
首先用砂纸将含铝钛基合金基体(钛铝原子比为3:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入2.5mL无水乙醇、2.5mL饱和氯化钾(KCl)溶液、0.5mL正硅酸乙酯(TEOS)，用0.5mol·L-1HAc调pH至4.0左右，室温下搅拌20min制得前驱体溶液待用。随后向前驱体溶液中加入20mg的氯金酸钾(KAuCl4)，室温下搅拌40min制得电沉积液待用。以打磨清洗好的含铝钛基合金基体(钛铝原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在5cm，控制电压为-0.6V，沉积时间为15min，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于80℃烘干8h，得到微纳米氧化物涂层。随后，将该覆盖有微纳米氧化物涂层的钛基合金在空气中于650℃下热处理50min，即制得弥散贵金属微粒的陶瓷涂层；采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能。实验结果列于表3。
表3裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的Ti3Al合金试样实验结果
样品 增重mg/cm2
裸TiAl合金 48.16
覆盖有抗高温氧化涂层的Ti3Al合金 2.02
实施例4
首先用砂纸将含铝钛基合金基体(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入3.0mL无水乙醇、2.0mL饱和氯化钾(KCl)溶液、0.5mL正硅酸乙酯(TEOS)，用0.5mol·L-1HCl调pH至4.0左右，室温下搅拌50min制得前驱体溶液待用。随后向前驱体溶液中加入20mg的氯金酸钾(KAuCl4)，室温下搅拌25min制得电沉积液待用。以打磨清洗好的含铝钛基合金基体(钛铝原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在5cm，控制电压为-0.6V，沉积时间为15min，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于60℃烘干12h，得到微纳米氧化物涂层。随后，将该覆盖有微纳米氧化物涂层的钛基合金在空气中于700℃下热处理60min，即制得弥散贵金属微粒的陶瓷涂层；采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能。实验结果列于表4，同时如图1所示测得于1000℃条件下恒温氧化100h过程中实施例4所制得样品与裸TiAl合金增重量的动力学曲线对比图，并对经氧化后的实施例4样品拍摄SEM照片如图2。
表4裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金试样实验结果
样品 增重mg/cm2
裸TiAl合金 48.16
覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金 0.59
实施例5
首先用砂纸将含铝钛基合金基体(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入3mL无水乙醇、2mL饱和氯化钾(KCl)溶液、0.5mL正硅酸乙酯(TEOS)，用0.5mol·L-1HCl调pH至4.0左右，室温下搅拌50min制得前驱体溶液待用。随后向前驱体溶液中加入20mg的氯金酸钾(K2PtCl6)，室温下搅拌25min制得电沉积液待用。以打磨清洗好的含铝钛基合金基体(钛铝原子比为1:1)作为阳极，石墨电极作为对电极，电极间距控制在5cm，控制电压为0.14V，沉积时间为15min，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于60℃烘干12h，得到微纳米氧化物涂层。随后，将该覆盖有微纳米氧化物涂层的钛基合金在空气中于700℃下热处理60min，即制得弥散贵金属微粒的陶瓷涂层；采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能。实验结果列于表5。
表5裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金试样实验结果
样品 增重mg/cm2
裸TiAl合金 48.16
覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金 0.48
实施例6
具体步骤同实施例4，所不同的是改变了使用的钛基合金基体，抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表6。
表6不同钛铝合金基体实验结果
样品 增重mg/cm2
Ti3-Al 2.42
Ti-Al3 1.12
Ti-6Al-4V 2.33
Ti-47Al-2Cr-2Nb 0.79
Ti-Al 1.37
TiAlNb 0.81
实施例7
具体步骤同实施例4，所不同的是改变了添加贵金属化合物的类型，为氯金酸钠(NaAuCl4)和四氯金酸(HAuCl4)，抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表7。
表7添加不同类型贵金属化合物的实验结果
样品 增重mg/cm2
NaAuCl4 0.62
HAuCl4 0.59
实施例8
具体步骤同实施例5，所不同的是改变了添加贵金属化合物的类型，为氯铂酸钠(Na2PtCl6)和六氯铂酸(H2PtCl6)，抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表8。
表8添加不同类型贵金属化合物的实验结果
样品 增重mg/cm2
Na2PtCl6 0.50
H2PtCl6 0.52
实施例9
具体步骤同实施例4，所不同的是改变了SiO2电沉积时间，分别为5min、10mins、20min、30min。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表9。
表9不同电沉积时间实验结果
实施例10
具体步骤同实施例4，所不同的是改变了SiO2电沉积电流密度，分别为-0.1V、-0.5V、-0.6V、-1.0V、-1.2V、-1.5V、-2.0V。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表10。
表10不同电沉积电压实验结果
样品 增重mg/cm2
-0.1V 9.06
-0.5V 1.89
-0.6V 0.71
-1.0V 0.63
-1.2V 0.69
-1.5V 0.99
-2.0V 2.12
实施例11
具体步骤同实施例5，所不同的是改变了SiO2电沉积电流密度，分别为0.1V、-0.1V、-0.5V、-1.0V、-1.5V、-2.0V。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表11。
表11不同电沉积电压实验结果
样品 增重mg/cm2
0.1V 0.64
-0.1V 0.57
-0.5V 0.92
-1.0V 2.63
-1.5V 4.32
-2.0V 7.12
实施例12
具体步骤同实施例4，所不同的是对电极改变为铂片。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表12。
表12不同对电极的实验结果
样品 增重mg/cm2
铂片 0.59
石墨 0.55
由实施例1～5所得表格1～5中的数据可以看出，通过在含铝钛基合金基体表面制备本发明弥散贵金属微粒的陶瓷涂层，可以非常有效地提高含铝钛基合金基体的抗高温氧化能力，在与裸TiAl合金的对比中显示出绝对的优势。
由实施例6、实施例7、实施例8以及实施例12可以明显看出，基体成分、所用贵金属化合物(含金的贵金属化合物和含铂的贵金属化合物)种类和对电极材料对弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的影响并不大，其中基体成份主要带来的影响在于本身材质的晶体结构上和成分，如部分含铝钛基合金基体晶体结构的体密度较高其本身具备的抗高温氧化性能较好，而体密度较低则较差，又如部分含铝钛基合金基体中的铝和钛更容易发生定向扩散，与二氧化硅成分产生的玻璃态保护层更加致密，对基体部分的保护效果更优秀等方面，所用的含金或含铂的贵金属化合物仅作为贵金属微粒的供应源，为在微纳米氧化物涂层中产生弥散的金或铂微粒提供所需的金阳离子和铂阳离子，因此只需是可溶于该体系的含金或含铂的贵金属化合物均能起到较为良好的效果，此外，对电极所造成的影响也同样是非常小的。
而由实施例9可以明显看出电沉积过程中沉积时间对本发明弥散贵金属微粒的陶瓷涂层所产生的抗高温氧化性能有较大的影响，即在电沉积弥散有贵金属微粒的微纳米氧化物(二氧化硅)涂层时，这是因为沉积时间过短无法产生良好的沉积效果，仅在基体上沉积少量不均匀、断裂或存在如大孔洞和裂缝等缺陷的微纳米二氧化硅涂层，而在微纳米二氧化硅涂层上沉积、弥散的贵金属微粒生长量少，与微纳米二氧化硅涂层的结合程度低，无法与微纳米氧化物涂层产生良好的协同效果，但当沉积时间达到10～20min后即有明显改善，抗高温氧化性能有大幅度的跃升，微纳米二氧化硅涂层表面平整并在涂层与基体的界面处产生丰富完整的多孔结构，即涂层与基体的结合强度也得到大幅度提升，而在沉积时间超过20min达到30min之后，溶液体系中贵金属阳离子浓度下降，微粒减少，抗高温氧化性能无明显提升，趋于平缓。
再由实施例10和实施例11可明显看出，不同贵金属阳离子所适合的沉积电压也有所不同，沉积溶液体系中含金阳离子的弥散贵金属微粒的微纳米氧化物涂层时最佳电压范围在-0.6～-1.2V左右，而沉积溶液体系中含铂阳离子的弥散贵金属微粒的微纳米氧化物涂层时最佳电压范围在0.1～-0.5V左右，这便是由于铂微粒具有一定的阴极催化性能，在电沉积微纳米氧化物涂层过程中，铂金属微粒表面质子还原形成氢气所需的能量较低，使得铂金属微粒附近溶液体系的pH值发生一定提高，酸性减弱趋于中性或在一个较小的局部范围内形成一个碱性体系，大大促进二氧化硅沉积，使得电沉积微纳米氧化物涂层时所需电压较小即可产生极佳的沉积效果，在最佳电压范围外沉积电压过高时容易使得二氧化硅晶粒增大，导致致密度下降，过小时则使得二氧化硅无法良好地沉积，产生缺陷。
综上实施例1～12所制得弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的数据、对比以及说明书附图中的动力学曲线对比图和SEM图，可以看出本发明弥散贵金属微粒的陶瓷涂层对含铝钛基合金基体具有非常优异的保护效果，能够大大提高基体的抗高温氧化能力。

Claims (10)

1.一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)首先去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；
2)将无水乙醇、饱和氯化钾溶液和前驱体硅酸烷基酯以体积比(100～400)：(100～400)：(1～100)混合，并以酸液调节混合体系pH值至2.0～6.0，搅拌得到前驱体溶液，以每2.01～9L前驱体溶液加入1～50g可溶性贵金属化合物的比例向前驱体溶液中加入可溶性贵金属化合物，搅拌至完全溶解得到电沉积液；
3)以经步骤1)处理后的钛基合金基体作为工作电极，以铂片或石墨作为对电极，以步骤2)所得的电沉积液作为电沉积溶液体系，将工作电极和对电极置于电沉积液中并控制工作电极和对电极保持1～10cm的距离，控制电沉积电压为0.1～-2.0V，沉积时间为5～30min，沉积完成后将工作电极用去离子水洗三次后于40～150℃缓慢烘干，从而在钛基合金基体表面得到弥散贵金属微粒的陶瓷涂层；
4)将覆盖有弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的钛基合金在空气中于600～700℃下热处理10～60min，即在钛基合金表面制得弥散贵金属微粒的陶瓷涂层；
其中钛基合金基体为含铝钛基合金。
2.根据权利要求1所述的一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的制备工艺，其特征在于，所述含铝钛基合金为Ti3-Al、Ti-Al、Ti-Al3、Ti-6Al-4V、TiAlNb和Ti-47Al-2Cr-2Nb中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的制备工艺，其特征在于，步骤2)所述可溶性贵金属化合物为氯金酸钾、氯金酸钠和四氯金酸中的任意一种或多种混合，或者为氯铂酸钾、氯铂酸钠和六氯铂酸中的任意一种或多种混合。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的制备工艺，其特征在于，步骤2)所述的前驱体硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的任意一种或两种。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的制备工艺，其特征在于，步骤2)电沉积过程中保持电沉积液所含氯化钾浓度为0.2～0.4mol/L。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的制备工艺，其特征在于，步骤3)所述电沉积过程中保持电沉积电压为0.1～-0.5V或-0.6～-1.2V。
7.根据权利要求1或2或3所述的一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层的制备工艺，其特征在于，步骤3)中所述电沉积时间为10～20min。
8.一种如权利要求1或2或3所述的弥散贵金属微粒的陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层在微纳米非金属氧化物中掺杂有贵金属微粒。
9.根据权利要求8所述的一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层，其特征在于，所述非金属氧化物为二氧化硅，贵金属微粒为金或铂及其氧化物中的任意一种或多种。
10.根据权利要求8所述的一种弥散贵金属微粒的陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层用于含铝钛基合金基体的包覆。
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