CN104018208A - 阴极等离子电解沉积大面积弥散贵金属微粒热障涂层 - Google Patents

Abstract

本发明采用双槽结构电解池，阳极在外槽，阴极在内槽，在内槽加入陶瓷微珠，或玻璃微珠，或聚丙烯微珠，电解液为由形成氧化物的金属的硝酸盐、微量氯铂酸和硝酸组成的水溶液，阴极在内槽平行于阳极做水平或垂直的慢速往复运动，对电解池施加一定的电压或脉冲电压，在陶瓷微珠，或玻璃微珠，或聚丙烯微珠的约束下，阴极表面快速形成均匀、连续的氢气膜，可以在大面积高温合金表面引发均匀、连续的、体积小的高能阴极等离子微弧放电，沉积出弥散Pt微粒的各种热障涂层。本发明相对等离子喷涂、电子束物理气相沉积等方法具有设备简单，便于操作，制备的弥散Pt微粒的热障涂层具有特殊的结构和优异的性能，在航空、航天、交通、能源领域具有广泛的用途。

Description

阴极等离子电解沉积大面积弥散贵金属微粒热障涂层

技术领域

本发明的阴极等离子电解沉积大面积弥散贵金属微粒热障涂层的方法涉及材料的涂层技术，能在大面积的高温合金表面沉积各种弥散贵金属微粒的热障涂层。本发明制备的弥散Pt微粒的热障涂层相对等离子喷涂、电子束物理气相沉积等方法具有设备简单，便于操作，可以获得特殊的涂层结构，具有优异的热障性能、抗高温氧化性能、抗开裂、抗剥落和抗热冲击性能，使用温度范围宽，服役寿命长，可用于航空发动机、舰船发动机、地面燃气涡轮、火箭发动机等高温合金，或难熔合金热端部件的高温防护。

背景技术

热障涂层(Thermal barrier coatings,简称TBCs)是提高热机效率的一种表面技术。热障涂层与高温结构材料、高效气冷技术被称为先进航空发动机叶片的三大关键技术(徐惠彬,宫声凯,刘福顺.航空发动机热障涂层材料体系的研究,航空学报,(2000),21(1):7-12.)。热障涂层还可以用于舰船发动机、地面燃气涡轮、火箭发动机等。

为了获得性能优异的热障涂层，人们一直在探索制备各种新型结构的热障涂层及其新的制备方法。文献(何业东、马晓旭、张津、邓舜杰、王德仁、李洪，一种弥散贵金属微粒增韧复合热障涂层及制备方法，ZL201210207753.0，申请日：2012年6月25日，2014年1月15日授权。)采用复合溶胶-凝胶热压滤烧结技术，或复合溶胶-凝胶加压微波烧结技术，或等离子喷涂技术制备弥散贵金属微粒增韧复合热障涂层。弥散贵金属微粒通过塑性变形吸收能量，使裂纹尖端钝化，降低为裂纹的长度等可增韧隔热陶瓷，因而弥散贵金属微粒增韧复合热障涂层具有优异的抗开裂、抗剥落、长寿命等特性。本发明采用阴极等离子电解大面积沉积弥散贵金属微粒热障涂层。等离子体电解是在特定的电解液中，当电压增加到某一程度时，在阳极表面或阴极表面发生微弧放电，产生等离子体，成为一种有等离子体参与的电解过程。2001年出现了采用阴极等离子电解制备热障涂层的文献(何业东、杨晓战、王德仁，中国发明专利：一种制备氧化物陶瓷涂层的阴极微弧电沉积方法，ZL01118541.4，申请日期：2001年5月31日，2004年2月11日授权；Xiaozhan Yang,Yedong He,Deren Wang,Wei Gao，Cathodic Micro-ArcElectrodeposition of Thick Ceramic Coatings，Electrochemical and Solid-State Letters,5(3)(2002)C33-C34.)，采用在合金表面预沉积一层ZrO₂-8％Y₂O₃薄膜，作为阴极施加一定的电压产生等离子微弧放电，沉积出厚的ZrO₂-8％Y₂O₃热障涂层。阴极等离子沉积涂层可以在各种金属材料表面沉积涂层，避免了阳极等离子电解氧化(即微弧氧化)只能在阀金属上沉积涂层的局限性，因而受到广泛的重视。采用阴极等离子沉积涂层的研究逐渐增多。文献(周帅、何业东，王德仁，杨竞，阴极等离子电解沉积Al₂O₃-YAG复合涂层及其抗高温氧化性能，材料热处理学报，Vol.34,No.12,(2013)171-175.)采用阴极等离子电解沉积Al₂O₃-YAG复合涂层。文献(Elnaz Bahadori,Sirus Javadpour,M.H.Shariat,Fatemeh Mahzoon，Preparation and properties of ceramic Al₂O₃ coating as TBCs on MCrAly layerapplied on Inconel alloy by cathodic plasma electrolytic deposition，Surface&Coatings Technology，228(2013)S611–S614.)采用阴极等离子电解制备出Al₂O₃热障涂层。然而，这些文献报道的阴极等离子电极制备的热障涂层都是在很小的样品上实现的。

阴极等离子电解一般发生在当阳极面积远大于阴极面积的条件下时，阴极表面优先形成连续的氢气膜，在一定的电压下氢气膜被击穿在阴极表面引发的等离子体放电。由于气体膜非常容易运动，电极表面生成的氢气膜的厚度很难保持均匀一致，导致尺寸较大的微弧放电优先在气膜薄的位置(如样品的棱角处)发生，使大面积的电极表面不可能发生均匀的微弧放。因此，目前报道的在电解槽中通过形成气膜引发的微弧放电所发展的各种表面技术，都是在小面积的电极上进行的。因此，需要发展在大面积样品上实现均匀的阴极等离子电解沉积涂层的新技术。

发明内容

本发明目的是要解决在大面积样品上实现均匀的阴极等离子电解沉积弥散贵金属微粒热障涂层的问题。

本发明采用图1所示的具有双槽结构的电解池，大槽为外槽，在大电解槽中间安置一个内衬耐酸布的多孔聚丙烯内槽，在外槽安置不溶性阳极，如石墨，或铂片，在内槽加入粒径为100～2000微米的陶瓷微珠、或玻璃微珠、或聚丙烯微珠，将高温合金样品作为阴极安置在内槽。采用的电解液为形成氧化物的金属的硝酸盐、硝酸和微量氯铂酸组成的水溶液，在内槽形成微珠与电解液构成的混合电解液。阴极固定在一个慢速往复运动装置上，可使阴极平行于阳极以1～10毫米/秒的速度做水平往复运动，或垂直往复运动，行程范围控制在10～100毫米内。采用直流电源，或采用脉冲电源，频率控制的10～2000Hz，占空比控制在20～80％，电解电压始终控制在高于起弧电压5～50V的电压下(起弧电压定义为产生微弧的临界电压)。由此可产生如下效应：(1)等离子电解时，阴极表面析出氢气，在陶瓷微珠、或玻璃微珠、或聚丙烯微珠的约束下，阴极表面快速形成均匀、连续的氢气膜，可以在大面积高温合金表面引发均匀、连续的、体积小的高能阴极等离子微弧放电；(2)在陶瓷微珠、或玻璃微珠、或聚丙烯微珠的约束下，析氢反应可导致高温合金表面的电解液pH值上升，加快金属氢氧化物的生成，在微弧的作用下脱水生成氧化物陶瓷涂层，提高涂层的沉积效率；(3)电解液中微量的氯铂酸根在阴极电解过程中发生还原，沉积到涂层中形成弥散Pt微粒的热障涂层；(4)阴极与微珠之间的慢速往复运动可避免微珠镶嵌到涂层中，并提高热障涂层的表面质量；(5)通过调节电压、频率、占空比和改变沉积的时间可以获得不同厚度的涂层，涂层厚度范围为100～400微米，并控制涂层的表面粗糙度。

本发明具有如下的优势：

(1)本发明实现了阴极等离子电解在大面积高温合金表面沉积各种氧化物涂层和各种弥散贵金属微粒的热障涂层，使之成为可以工业化应用的技术；

(2)本发明制备的弥散Pt微粒的热障涂层相对等离子喷涂、电子束物理气相沉积等方法具有设备简单，便于操作的特点；

(3)本发明获得的弥散Pt微粒的热障涂层，通过弥散Pt微粒的增韧作用，可使涂层在具有优异的热障性能的基础上，具有优异的抗高温氧化性能、抗开裂、抗剥落和抗热冲击性能，使用温度范围宽，服役寿命长，可用于航空发动机、舰船发动机、地面燃气涡轮、火箭发动机等高温合金，或难熔合金热端部件的高温防护。

附图说明

图1双槽结构的电解池，在内槽中加入微珠，阴极等离子电解沉积涂层的示意图。

具体实施方式

下面通过下列实施例来描述本发明的具体实施方法。

实施例1：

采用图1所示的具有双槽结构的电解池，大槽为外槽，在大电解槽中间安置一个内衬耐酸布的多孔聚丙烯内槽，在外槽安置不溶性铂片阳极，在内槽加入粒径为500～1000微米的YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)陶瓷微珠，将镍基高温合金样品(尺寸为50×50×2mm)为阴极安置在内槽。采用的电解液为0.4MZr(NO₃)₄+0.032M Y(NO₃)₃+0.0002M H₂PtCl₆的水溶液，在内槽形成微珠与电解液构成的混合电解液。阴极固定在一个慢速往复运动装置上，可使阴极平行于阳极以5毫米/秒的速度做水平往复运动，或垂直往复运动，行程范围控制在50毫米内。采用采用脉冲电源，频率控制的600Hz，占空比控制在60％，电解电压在初期始终控制在高于起弧电压50V的电压下。电解60分钟可以沉积出厚度为300微米的YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)弥散Pt微粒的热障涂层。

实施例2：

采用图1所示的具有双槽结构的电解池，大槽为外槽，在大电解槽中间安置一个内衬耐酸布的多孔聚丙烯内槽，在外槽安置不溶性铂片阳极，在内槽加入粒径为500～1000微米的玻璃微珠，将镍基高温合金样品(尺寸为50×50×2mm)为阴极安置在内槽。采用的电解液为0.28M Zr(NO₃)₄+0.28M La(NO₃)₃+0.0002MH₂PtCl₆的水溶液，在内槽形成微珠与电解液构成的混合电解液。阴极固定在一个慢速往复运动装置上，可使阴极平行于阳极以5毫米/秒的速度做水平往复运动，或垂直往复运动，行程范围控制在100毫米内。采用采用脉冲电源，频率控制的700Hz，占空比控制在60％，电解电压始终控制在高于起弧电压25V的电压下。电解40分钟可以沉积出厚度为200微米的La₂Zr₂O₇弥散Pt微粒的热障涂层。

实施例3：

采用图1所示的具有双槽结构的电解池，大槽为外槽，在大电解槽中间安置一个内衬耐酸布的多孔聚丙烯内槽，在外槽安置不溶性铂片阳极，在内槽加入粒径为100～200微米的聚丙烯微珠，将镍基高温合金样品(尺寸为50×50×2mm)为阴极安置在内槽。采用的电解液为0.25M Al(NO₃)₃+0.15M Y(NO₃)₃+0.00015MH₂PtCl₆的水溶液，在内槽形成微珠与电解液构成的混合电解液。阴极固定在一个慢速往复运动装置上，可使阴极平行于阳极以10毫米/秒的速度做水平往复运动，或垂直往复运动，行程范围控制在80毫米内。采用采用脉冲电源，频率控制的800Hz，占空比控制在70％，电解电压始终控制在高于起弧电压25V的电压下。电解40分钟可以沉积出厚度为150微米的YAG(Y₃Al₅O₁₂)弥散Pt微粒的热障涂层。

实施例4：

采用图1所示的具有双槽结构的电解池，大槽为外槽，在大电解槽中间安置一个内衬耐酸布的多孔聚丙烯内槽，在外槽安置不溶性铂片阳极，在内槽加入粒径为500～1000微米的YSZ微珠，将镍基高温合金样品(尺寸为50×50×2mm)为阴极安置在内槽。采用的电解液为0.4M Zr(NO₃)₄+0.05M Al(NO₃)₃+0.0002MH₂PtCl₆的水溶液，在内槽形成微珠与电解液构成的混合电解液。阴极固定在一个慢速往复运动装置上，可使阴极平行于阳极以5毫米/秒的速度做水平往复运动，或垂直往复运动，行程范围控制在50毫米内。采用脉冲电源，频率控制的800Hz，占空比控制在70％，电解电压始终控制在高于起弧电压25V的电压下。电解50分钟可以沉积出厚度为200微米的ZrO₂+Al₂O₃(双陶瓷相)弥散Pt微粒的热障涂层。

实施例5：

采用图1所示的具有双槽结构的电解池，大槽为外槽，在大电解槽中间安置一个内衬耐酸布的多孔聚丙烯内槽，在外槽安置不溶性铂片阳极，在内槽加入粒径为500～1000微米的Al₂O₃微珠，将镍基高温合金样品(尺寸为50×50×2mm)为阴极安置在内槽。采用的电解液为0.4M Al(NO₃)₃+0.05M HNO₃+0.0002MH₂PtCl₆的水溶液，在内槽形成微珠与电解液构成的混合电解液。阴极固定在一个慢速往复运动装置上，可使阴极平行于阳极以5毫米/秒的速度做水平往复运动，或垂直往复运动，行程范围控制在50毫米内。采用脉冲电源，频率控制的800Hz，占空比控制在70％，电解电压始终控制在高于起弧电压25V的电压下。电解50分钟可以沉积出厚度为100微米的具有微孔结构的α-Al₂O₃弥散Pt微粒的热障涂层。

Claims (3)

1.阴极等离子电解沉积大面积弥散贵金属微粒热障涂层的方法，其特征在于：采用具有双槽结构的电解池，大槽为外槽，在大电解槽中间安置一个内衬耐酸布的多孔聚丙烯内槽，在外槽安置石墨或铂片不溶性阳极，在内槽加入粒径为100～2000微米的陶瓷微珠、或玻璃微珠、或聚丙烯微珠，将大面积的高温合金样品作为阴极安置在内槽；采用的电解液为形成氧化物的金属的硝酸盐、微量氯铂酸和硝酸组成的水溶液，在内槽形成微珠与电解液构成的混合电解液；阴极固定在一个慢速往复运动装置上，能使阴极平行于阳极以1～10毫米/秒的速度做水平往复运动，或垂直往复运动，行程范围控制在10～100毫米内；采用直流电源，或采用脉冲电源，频率控制的10～2000Hz，占空比控制在20～80％，电解电压始终控制在高于起弧电压5～50V的电压下；通过调节电压、频率、占空比和改变沉积的时间能获得不同厚度的弥散贵金属微粒热障涂层，涂层厚度范围为100～400微米。

2.如权利要求1所述的阴极等离子电解沉积大面积弥散贵金属微粒热障涂层的方法，其特征在于：采用的电解液为形成氧化物的金属的硝酸盐，硝酸盐包括硝酸鋯、稀土硝酸盐、硝酸铝，微量氯铂酸和硝酸组成的水溶液，硝酸盐的浓度范围为0.1～1M,氯铂酸的浓度范围为0.0001-0.0004M，硝酸的浓度范围为0～0.1M。

3.如权利要求1所述的阴极等离子电解沉积大面积弥散贵金属微粒热障涂层的方法，其特征在于：开始阴极等离子电解时，电解电压控制在高于起弧电压50V；然后随着沉积涂层厚度的增加，将电解电压控制在高于起弧电压5～10V，能获得表面粗糙度小的涂层。