CN111693502A - 一种结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底 - Google Patents
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Abstract
本发明设计了一种结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底，结构包括介质空腔结构，币族金属镀层，结构表面隔离层。通过激发介质结构中处于凹陷部分的空腔电磁场模式，结合介质空腔结构上下表面覆盖的币族金属薄膜等离激元的表面增强效果，实现可见光波段液相条件下对游离于液体中的分子拉曼信号的高灵敏、无失真、稳定快速检测，且可以重复使用和具有较低的偏振依赖性；可用于几十到几百纳米尺寸大分子的拉曼探测，非常适合用于生物医学分子的拉曼检测/成像和同微流控器件的结合应用。本发明对基于拉曼光谱的传感和成像应用具有积极的推动作用。
Description
技术领域
本发明属于拉曼信号检测技术领域，尤其涉及一种针对溶液中游离分子的结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底及其制作方法。
背景技术
表面增强拉曼散射是一种单分子检测方法，它得益于表面等离子体对局部电磁场的巨大增强和拉曼光谱的指纹识别。然而，分子拉曼信号主要来自所谓的热点区域，它通常只有几个纳米大小，并且只局限在金属表面。这会导致由于电荷转移效应造成的光谱失真，以及极差的光谱空间均匀性和重复性。此外，在生物医学的非标记检测手段中，生物分子通常大小在几十到几百纳米量级，远大于表面增强拉曼热点区域。另外，表面增强拉曼技术中，所需探测的分子需要和金属表面形成稳定的特异性结合以靠近热点区域，这需要特定的金属表面修饰技术，这造成额外的技术复杂性，并且由于表面吸附过程较慢严重影响了拉曼检测技术的实用效率。生物医学过程通常处于液相等活体兼容的氛围中，与巨大的液体区域分子分布相比，基于表面增强效应的拉曼光谱显得不甚兼容，急需开发基于空间增强的拉曼光谱技术并应用于液相环境下的生物医学和环境监测拉曼光谱技术。
与表面等离激元共振造成的纳米量级热点区域不同，基于空腔结构空隙中的空腔增强模式可以将电磁场增强有效分布在液相环境中，并且采用自上而下的微纳加工技术制备的空腔结构提供了拉曼检测技术所需的高度空间均匀性和重复性。虽然空腔结构在最大电场增强因子上无法同随机热点(9-10次方量级)相比，但是胜在平均增强因子较大(5～6次方量级)，且可以同金属纳米结构的表面增强效应相结合。过去文献发表的拉曼增强光谱衬底多集中在表面增强方面，利用的仍是在金属表面的热点电磁场增强。如何将空腔模式有效激发，并与表面增强效应形成耦合，应用于具有无失真、高灵敏、快速、可重复使用等优点的液相分子拉曼光谱检测，是当前应用研究的重点。
因此，提出一种针对溶液中游离分子的液相拉曼增强光谱衬底并提高其光谱灵敏度，是本领域急需解决的重大难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底，能够快速、有效检测液相条件下游离分子的拉曼信号，同时避免因金属表面增强导致的光谱失真、增强空间区域有限和修饰带来的检测速度慢等问题。本发明还提供了一种结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底的制作方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底，结合光学腔共振模式和金属表面等离激元的电磁场增强于可见光波段的拉曼检测衬底，包括介质空腔结构、币族金属镀层。
按上述技术方案，介质空腔结构具备凹陷结构，凹陷结构横向尺寸100纳米-900纳米，凹陷结构深度50纳米-1000纳米。
按上述技术方案，凹陷结构的顶部和底部覆盖币族金属镀层，币族金属镀层厚度在20纳米至200纳米。
按上述技术方案，介质空腔结构通过电子束曝光或者紫外光刻或者纳米压印形成纳米结构图案，通过反应离子束刻蚀或者离子束轰击或者化学腐蚀方法转移到介质材料中。
按上述技术方案，币族金属镀层材质为金或银或铜或铝。
按上述技术方案，币族金属表面覆盖一层0-10纳米厚度的隔离层，用于隔离待测分子并避免待测分子的吸附。
本发明还提供一种制备结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底的方法，包括以下步骤：
步骤1、制备介质空腔结构：通过电子束曝光或者紫外光刻或者纳米压印形成纳米结构图案，通过反应离子束刻蚀或者离子束轰击或者化学腐蚀方法转移到介质材料中。
步骤2、币族金属镀层：在介质空腔结构表面采用物理气相沉积、电镀技术制备币族金属镀层。
步骤3、衬底表面隔离层：采用自组装单分子层或物理、化学沉积氧化物作为衬底表面隔离层。
本发明产生的有益效果是：本发明让液相下直接测量游离分子微弱的拉曼信号成为可能，无需费时复杂的金属表面吸附过程，且具有较低的偏振依赖特性，可用于几十到几百纳米大分子的拉曼探测，可重复使用，为活体环境下生物医学分子的非标记成像提供了合适的衬底，同时基于介质材料自上而下的加工技术降低了衬底的成本，提高了衬底的光谱稳定性和重复性，对基于拉曼光谱的传感和成像应用具有积极的推动作用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例中液相拉曼增强光谱衬底的工作示意图；
图2为空腔模式电磁场增强的仿真计算图；
图3为不同光栅周期下对游离R6G分子的拉曼增强光谱；倒三角标注的为作为参比信号的4-MBA分子信号；
图4为R6G/4-MBA分子的拉曼信号比值随光栅周期的依赖关系；
图5为将增强衬底同微流器件集成后，所测R6G分子拉曼信号随着周期交替通过R6G水溶液或纯水时的实时响应；
图6为增强衬底同微流器件集成的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例以覆盖了金纳米膜的深槽氧化硅介质光栅结构为例，包括深槽氧化硅介质光栅结构，光栅结构上100纳米厚的金薄膜，以及金薄膜表面自组装的4-MBA分子隔离层。本发明实施例中利用介质结构中空腔模式的激发，将电磁场有效局域在介质结构的凹陷中，通过分布在溶液中较大的电磁场增强区域实现液相环境下对游离的探测分子拉曼信号的增强，实现在液相环境下快速、灵敏、稳定的拉曼传感与成像。液相拉曼增强衬底的结构和工作环境如图1所示。
并且，覆盖了金薄膜的深槽氧化硅介质光栅结构，通过合适的结构参数设计，可以将电磁场增强区域调制到光栅沟槽中，从而适用于水溶液中分子的拉曼检测。在优化氧化硅光栅周期、氧化硅光栅高度、光栅的栅线宽度、金膜厚度、和衬底折射率后，在特定波长、入射角度和偏振下，可以获得显著的空腔电磁场增强倍数和空间分布区域，如图2所示。
并且，采用4-巯基丁酰胺(4-Mercaptobutyramidine,4-MBA)分子自组装层作为衬底表面隔离层。4-MBA分子通过巯基在金属表面自组装成为单分子层。实施例中采用罗丹明6G分子(Rhodamine 6G,R6G)的水溶液作为探测对象，来探测衬底对游离的R6G分子拉曼信号的增强效果。罗丹明6G分子均匀分散在水溶液中，浓度10μM。4-MBA分子用来表征衬底对表面吸附分子的增强拉曼效果。同时，通过R6G/4-MBA分子拉曼信号的比值来定量显示衬底对溶液中游离分子的拉曼信号增强效果。
本实施例还提供一种结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底的制备方法，包括以下步骤：
(1)基片为覆有500纳米厚氧化硅层的一英寸直径硅片。旋涂200纳米厚的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，分子量950k)光刻胶，通过电子束曝光或纳米压印得到光栅图案。
(2)通过热蒸发，沉积20纳米的铬层，然后采用溶脱工艺形成用于后续反应离子束刻蚀的铬掩模。
(3)利用铬掩模对氧化硅进行反应离子束刻蚀，形成深度在200-500纳米的深槽。
(4)用湿法腐蚀去除铬层后，在氧化硅介质光栅表面热蒸发100纳米厚的金膜。
(5)将镀膜光栅结构浸入4-MBA的10mM乙醇溶液中10小时，然后用足够的乙醇彻底冲洗，然后用氮气吹干。在金膜表面上形成4-MBA分子自组装隔离层。
(6)将衬底同PDMS微流器件贴合在一起，形成微流沟道。
实施例中，在组装了深槽光栅结构的微流器件中，通入10-5摩尔的R6G水溶液进行拉曼光谱测量。拉曼光测试用线偏振的632.8纳米氦氖激光器通过40倍(NA＝0.85)水浸物镜以垂直入射光照射。通过相同的物镜收集背散射的拉曼散射信号。通过扩束器将激光光斑的直径调节到30微米，以确保光栅大范围(至少十几个周期)被照明。激光功率为0.26mw，曝光时间为10s。氧化硅介质光栅高度为460纳米。金膜层厚度为100纳米，光栅周期在450至800纳米的范围内变化。
图3对不同周期下R6G/4-MBA两种分子拉曼信号的相对强度调控测量结果证实了衬底结构对游离的R6G分子的拉曼增强效果，且R6G的拉曼信号在TE(电场偏振方向沿光栅栅线方向)和TM(电场偏振方向垂直于光栅栅线)入射光偏振下都比较明显。图中的两个倒三角标记了4-MBA分子的特征拉曼峰(环呼吸模式1074和1586cm-1)，其余拉曼峰则属于R6G分子的特征拉曼峰(其中1364和1508cm-1对应于芳香族C-C伸缩振动模式)。这里主要比较R6G的1506cm-1和4-MBA的1586cm-1处的拉曼峰强度，选择这两种拉曼频移的原因是这两种模式彼此接近，减小了不同拉曼频移波长引起的结构不同电磁增强因子的影响(在633纳米激发下，1506cm-1和1586cm-1分别对应699纳米和703纳米拉曼波长)。光栅结构参数为介质光栅高度460纳米，光栅周期从下到上依次对应450、550、650、750纳米，光栅栅线宽度300纳米，金膜厚度100纳米。R6G拉曼信号的增强来自于由空腔模式贡献的拉曼体积增强，而4-MBA拉曼信号的增强是由金纳米结构表面等离激元共振的近场增强提供的，可用于模拟R6G由于随机靠近表面贡献的拉曼信号。可以看到，随着光栅周期的增大，R6G信号相对于4-MBA信号出现了明显的增强。图4显示了该相对比值随周期的依赖关系，在介质光栅高度460纳米下，随着光栅周期从450纳米增加到750纳米，R6G/4-MBA拉曼强度比从0.25增加到2.3。这些数据可靠的证明了该衬底对游离在溶液中分子的拉曼信号的增强效应。作为对比试验，测量了没有金膜镀层的氧化硅介质光栅和没有光栅结构的金膜衬底作为拉曼增强衬底的R6G拉曼信号，结果均没有检测到R6G分子的拉曼信号。也测量了不同光栅高度和不同激发波长的影响，实验结果证实在非空腔模式激发情况下，R6G分子的拉曼信号均显著减弱。例如在介质光栅高度500纳米下，R6G/4-MBA拉曼强度比在不同光栅周期条件下均小于0.5。这是由于空腔共振模式的激发对光栅高度非常敏感。还测量了光栅栅线宽度对R6G分子拉曼信号的影响。证实光栅栅线宽度也存在一最优值。
实施例还测试了增强衬底结构对游离分子拉曼信号的实时响应特性和可重复利用性。通过交替通入R6G水溶液和去离子水，实时测试R6G分子拉曼特征峰的峰强，见图5。可以看到，在通入R6G水溶液后，拉曼信号迅速增加，稳定时间小于1分钟。通入水溶液后，由于分子浓度是逐渐降低，所以拉曼信号随时间逐渐衰减。衬底同微流器件集成的示意图见图6。在拉曼测量后，对增强衬底结构进行了大量去离子水清洗，并重新测量拉曼光谱。从测试结果可见，4-MBA分子的拉曼信号强度变化不大，但R6G拉曼信号消失，显示了本实施例中拉曼增强衬底的可重复利用性，以及R6G分子信号确实来自于游离在溶液中的R6G分子。
为了定量表征镀膜光栅结构的拉曼增强能力，计算了其对R6G分子的平均增强因子。在镀膜光栅的拉曼测量中，假设分子拉曼信号主要来自于光栅的缝隙处。在这样的假设下，得到的体积增强因子公式显示，合适的镀膜光栅结构可以提供104的空腔增强因子，该增强因子可以同金属纳米粒子团簇的间隙增强叠加，提供高灵敏和高稳定的增强拉曼信号。
本实施例中，镀膜光栅结构对溶液中R6G分子在TE和TM偏振下均表现出良好的拉曼增强效应，且拉曼信号可以实时快速监测，具有可重复利用性。良好的增强效果和适用于液相环境下的游离分子的实时拉曼检测，使结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底非常适合用于生物医学分子的拉曼检测/成像和同微流控器件的结合应用。
实施例2：可以采用原子层沉积方法制备氧化物薄膜隔离层，用于替代上述实施例中的4-MBA自组装分子隔离层。具体方案可以采用原子层沉积1-10纳米厚度氧化铝薄膜隔离层。氧化铝原子层沉积工艺可以采用120摄氏度三甲基铝和水为原料在原子层沉积设备中生长，通过控制反应次数和氧化铝的自限制单层生长来精确控制氧化铝薄膜的厚度。其他样品制备工艺和拉曼测试环节同上述实施例。
虽然以上结合附图描述了本发明的具体实施方式，但是本领域普通技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对这些实施方式做出多种变形或修改，而不背离本发明的原理和实质。本发明的范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (7)
1.一种结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底，其特征在于，结合光学腔共振模式和金属表面等离激元的电磁场增强于可见光波段的拉曼检测衬底，包括介质空腔结构、币族金属镀层。
2.根据权利要求1所述的结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底，其特征在于，介质空腔结构具备凹陷结构，凹陷结构横向尺寸100纳米-900纳米，凹陷结构深度50纳米-1000纳米。
3.根据权利要求1所述的结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底，其特征在于，凹陷结构的顶部和底部覆盖币族金属镀层，币族金属镀层厚度在20纳米至200纳米。
4.根据权利要求1或2或3所述的结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底，其特征在于，介质空腔结构通过电子束曝光或者紫外光刻或者纳米压印形成纳米结构图案，通过反应离子束刻蚀或者离子束轰击或者化学腐蚀方法转移到介质材料中。
5.根据权利要求1或2或3所述的结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底，其特征在于，币族金属镀层材质为金或银或铜或铝。
6.根据权利要求1或2或3所述的结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底，其特征在于，币族金属表面覆盖一层0-10纳米厚度的隔离层，用于隔离待测分子并避免待测分子的吸附。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述结合空腔增强与表面增强的液相拉曼增强光谱衬底的方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1、制备介质空腔结构：通过电子束曝光或者紫外光刻或者纳米压印形成纳米结构图案，通过反应离子束刻蚀或者离子束轰击或者化学腐蚀方法转移到介质材料中。
步骤2、币族金属镀层：在介质空腔结构表面采用物理气相沉积、电镀技术制备币族金属镀层。
步骤3、衬底表面隔离层：采用自组装单分子层或物理、化学沉积氧化物作为衬底表面隔离层。
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