CN107299374A - 高透过率的多孔wo3电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，按照以下步骤进行：将清洗好的衬底基片放入磁控溅射系统的真空室样品台上，采用纯度为99.99%的钨靶作为溅射靶材，将本底真空抽至10‑3Pa以下，基片温度设定在室温至300℃；向真空室通入惰性气体，调整工作气压，开启钨靶并设定其溅射功率，开始在基片上沉积金属W薄膜，通过控制溅射时间来控制薄膜厚度；溅射结束后在基片上得到黑褐色的金属W薄膜；在含有F‑的电解质溶液中，对所制备的金属W薄膜进行阳极氧化处理，阳极是镀有W薄膜的基片，阴极为不锈钢片，在两极之间施加阳极氧化电压；对阳极氧化后的样品进行空气退火处理，处理时间2小时，炉冷至室温，即得到多孔WO3薄膜。

Description

高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及功能薄膜和化学化工领域，特别是一种高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法。
背景技术
三氧化钨（WO3）是一种非常有前景的电致变色材料，可用于电致变色玻璃。在外加电场下电致变色玻璃的光学性能发生连续可逆的变化，从而实现选择性地吸收或反射外界热辐射和阻止内部热扩散，节约建筑物夏天的空调费和冬天的采暖费，调节室内采光和温度，同时可以保证对室外的观赏视野。除了用于建筑物，电致变色玻璃还可以用于汽车、火车、飞机和轮船等交通工具以及其它涉及到调整光线的领域，比如汽车顶篷、火车侧窗以及太阳眼镜等。
但是薄膜形态的三氧化钨由于比表面积小，因而存在响应时间长、变色效率低等缺点。为了克服薄膜形态的三氧化钨比表面积小而导致的响应时间长、变色效率低的缺点，人们尝试了很多方法。CN 201510186245.2公开了利用溶胶凝胶法在透明导电玻璃上制备多孔氧化钨的方法，但是该方法的工序复杂、会用到高危化学品比如浓硝酸等，另外该方法制备的氧化钨薄膜的孔洞多存在于内部，开口度不够好，影响离子导电层和存储层的锂离子进入，导致变色效果不佳。
另外，在应用到智能窗时，往往还要求薄膜具有较高的透过率，即在不影响原有玻璃的高透过率的前提下实现电致变色。CN 101660124 A 公布了一种W和Al金属共溅射成薄膜然后用强碱溶液对其进行选择性腐蚀和溶解的方法制备多孔WO3薄膜，该方法需要用到危险性高的强碱溶液，另外对腐蚀和溶解过程能否全部将Al溶解，不好控制，因此常导致所得多孔WO3薄膜中有金属Al的残留，导致透过率不高，仅达60%。
综上，随着人们对节能环保的重视，具有高透过率，响应时间短的电致变色薄膜对提高电致变色玻璃的性能至关重要，其相关的制备方法亟待解决。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述不足，提出一种工序简单，所用化学试剂无毒性和危险性，可形成开口度很好的多孔三氧化钨薄膜的制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述的方法按照以下步骤进行：
a、将清洗好的衬底基片放入磁控溅射系统的真空室样品台上，采用纯度为99.99%的钨靶作为溅射靶材，将本底真空抽至10-3Pa以下，基片温度设定在室温至300℃，
b、向真空室通入惰性气体，调整工作气压，开启钨靶并设定其溅射功率，开始在基片上沉积金属W薄膜，通过控制溅射时间来控制薄膜厚度，
c、溅射结束后在基片上得到黑褐色的金属W薄膜，
d、在含有F-的电解质溶液中，对所制备的金属W薄膜进行阳极氧化处理，阳极是镀有W薄膜的基片，阴极为不锈钢片，在两极之间施加阳极氧化电压，
e、对阳极氧化后的样品进行空气退火处理，处理时间2小时，炉冷至室温，即得到多孔WO3薄膜。
步骤b中所述的惰性气体为氩气。
步骤b中所述的工作气压为0.1~2.5Pa。
步骤b中所述所述的溅射功率为15~50W。
步骤b中所述薄膜厚度为200~800nm。
步骤d中所述的含有F-的电解质溶液为NH4F在乙二醇和水中的混合溶液，其中NH4F、乙二醇和水的质量体积比为2～8g比300～600ml比7～13ml。
步骤d中所述的含有F-的电解质溶液为NaF在乙二醇和水中的混合溶液，其中NaF、乙二醇和水的质量体积比为2～8g比300～600ml比7～13ml。
步骤d中所述的阳极氧化电压为10~40V。
步骤e中所述的空气退火处理的温度范围是300~500℃。
本发明同现有技术相比，具有如下优点：
本发明所公开的高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，其工艺过程简单，参数容易控制，孔隙度和孔径大小可控，孔径分布均匀，最终获得的多孔WO3电致变色薄膜的微观结构和性质适用于制作电致变色器件和气敏器件。并且该方法中所使用的化学试剂无毒性和危险性，降低了制备过程中的风险，同时也不会对环境造成污染；本种方法可形成开口度很好的多孔三氧化钨薄膜，孔隙率很高，有利于变色反应的发生，实现快速着色和褪色。
附图说明
图1是实施例1条件下制备的多孔WO3薄膜表面的SEM图像，放大倍数10万倍。
图2是实施例1条件下制备的多孔WO3薄膜的XRD图谱。
图3是实施例1条件下制备的多孔WO3薄膜的透过率曲线图。
图4是实施例1条件下制备的多孔WO3薄膜的着褪色实物照片。
图5是实施例1条件下制备的多孔WO3薄膜的着、褪色态透过率曲线对比图。
图6是实施例2条件下制备的多孔WO3薄膜表面的XRD图谱。具体实施方式
下面将结合附图说明本发明的具体实施方式。如图1至图6所示：一种高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，按照以下步骤进行：
a、将清洗好的衬底基片放入磁控溅射系统的真空室样品台上，采用纯度为99.99%的钨靶作为溅射靶材，将本底真空抽至10-3Pa以下，基片温度设定在室温至300℃，
b、向真空室通入惰性气体氩气，调整工作气压至0.1~2.5Pa，开启钨靶并设定其溅射功率为15~50W，开始在基片上沉积金属W薄膜，通过控制溅射时间来控制薄膜厚度，最终控制薄膜厚度为200~800nm，
c、溅射结束后在基片上得到黑褐色的金属W薄膜，
d、在含有F-的电解质溶液中，对所制备的金属W薄膜进行阳极氧化处理，阳极是镀有W薄膜的基片，阴极为不锈钢片，在两极之间施加阳极氧化电压10~40V，上述的含有F-的电解质溶液中可以是NH4F在乙二醇和水中的混合溶液，其中NH4F、乙二醇和水的质量体积比为2～8g比300～600ml比7～13ml。，还可以是NaF在乙二醇和水中的混合溶液，其中NaF、乙二醇和水的质量体积比为2～8g比300～600ml比7～13ml，
e、对阳极氧化后的样品在300~500℃的条件下进行空气退火处理，处理时间2小时，炉冷至室温，即得到多孔WO3薄膜。
以下实施例用来对本发明作进一步说明，但不限制本发明请求保护的范围。
以下实施例中制备的多孔WO3薄膜的物化性能表征包括：扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜的表面形貌；用X射线衍射仪（XRD）表征薄膜的物相；用紫外-可见分光光度计对多孔WO3薄膜着、褪色后的光学透过率进行测试。
实施例1
（1）选用ITO透明导电玻璃作为基片，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，之后将其用高压氮气吹干，放置于磁控溅射真空室的样品台上。
（2）将真空抽至10-3Pa；通入高纯氩气，流量为12sccm，调整工作气压至1.0Pa；待气流稳定后，启动钨溅射靶，通过调整钨靶的溅射电流来控制溅射功率，将溅射功率设定在40W，用挡板挡住基片开始预溅射20分钟，之后移开挡板开始金属W薄膜，沉积40分钟后即在ITO透明导电玻璃上得到金属W薄膜，关闭钨溅射靶电源、氩气。
（3）将所得到的钨薄膜作为阳极、不锈钢片作为阴极浸入0.6g的NH4F、40ml乙二醇和0.8ml水的混合溶液。在阴、阳两极间施加20V直流电压，开始阳极氧化，持续40分钟，钨薄膜逐渐由黑褐色变成半透明的茶褐色。
（4）把阳极氧化后得到的氧化钨薄膜取出，用无水乙醇和去离子水超声清洗10分钟后取出，用高压氮气吹干后置于马弗炉中，400℃保温2小时，随炉冷却至室温后取出。
本实施例所得到的多孔三氧化钨薄膜孔隙度约为30%，孔径分布均匀，孔径平均大小为60nm，如图1所示。从图2所示的XRD图谱中可以看出，经过本发明的处理方法，得到标准的WO3晶相。利用紫外可见分光光度计测试所得多孔WO3薄膜的透过率，如图3所示，可见所得WO3薄膜在可见光区具有高达80%的透过率，透光性能好。利用辰华电化学工作站，在1mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液(LiClO4/PC)中测试所获得多孔WO3薄膜的电致变色性能，如图4、图5所示。图4是着、褪色的实物照片，图5是着、褪色态多孔WO3薄膜的透过率曲线图，由图5可知，本发明所获得的多孔WO3薄膜着褪色态的近红外光谱区的调制幅度高达80%，非常适宜用于智能窗户以调控阳光热量的进出。
实施例2
与实施例1不同之处在于两极间施加30V直流电压。
本例所制得的多孔氧化钨薄膜相对实施例1制得的薄膜具有更高的孔隙度，约为40%，孔径分布均匀，孔径平均大小在100nm左右，如图6所示。薄膜在可见光区透过率较高，达87%。
实施例3
与实施例1不同之处在于，将所得到的钨薄膜作为阳极、不锈钢片作为阴极浸入0.5g的NH4F、60ml乙二醇和1.1ml水的混合溶液。
本例所制得的多孔WO3薄膜相对实施例1制得的薄膜具有较低的孔隙度，约为25%，孔径分布均匀，孔径平均大小在60nm。薄膜在可见光区透过率较高，达80%。
实施例4
与实施例1不同之处在于，将所得到的钨薄膜作为阳极、不锈钢作为阴极浸入0.5g的NaF、50ml乙二醇和0.7ml的水的混合溶液。
本例所制得的多孔WO3薄膜相对实施例1制得的薄膜具有较低的孔隙度，约为25%，孔径分布均匀，孔径平均大小在70nm。薄膜在可见光区透过率较高，达82%。

Claims (9)

1.一种高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述的方法按照以下步骤进行：
a、将清洗好的衬底基片放入磁控溅射系统的真空室样品台上，采用纯度为99.99%的钨靶作为溅射靶材，将本底真空抽至10-3Pa以下，基片温度设定在室温至300℃，
b、向真空室通入惰性气体，调整工作气压，开启钨靶并设定其溅射功率，开始在基片上沉积金属W薄膜，通过控制溅射时间来控制薄膜厚度，
c、溅射结束后在基片上得到黑褐色的金属W薄膜，
d、在含有F-的电解质溶液中，对所制备的金属W薄膜进行阳极氧化处理，阳极是镀有W薄膜的基片，阴极为不锈钢片，在两极之间施加阳极氧化电压，
e、对阳极氧化后的样品进行空气退火处理，处理时间2小时，炉冷至室温，即得到多孔WO3薄膜。
2.根据权利要求1所述的高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的惰性气体为氩气。
3.根据权利要求1所述的高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的工作气压为0.1~2.5Pa。
4.根据权利要求1所述的高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤b中所述所述的溅射功率为15~50W。
5.根据权利要求1所述的高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤b中所述薄膜厚度为200~800nm。
6.根据权利要求1所述的高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤d中所述的含有F-的电解质溶液为NH4F在乙二醇和水中的混合溶液，其中NH4F、乙二醇和水的质量体积比为2～8g比300～600ml比7～13ml。
7.根据权利要求1所述的高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤d中所述的含有F-的电解质溶液为NaF在乙二醇和水中的混合溶液，其中NaF、乙二醇和水的质量体积比为2～8g比300～600ml比7～13ml。
8.根据权利要求1所述的高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤d中所述的阳极氧化电压为10~40V。
9.根据权利要求1所述的高透过率的多孔WO3电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤e中所述的空气退火处理的温度范围是300~500℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110983254A (zh) * 2019-12-03 2020-04-10 辽宁师范大学 一种多孔wo3电致变色薄膜的制备方法产品及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1974890A (zh) * 2006-11-24 2007-06-06 大连理工大学 一种多孔状三氧化钨纳米材料及其制备方法和应用
CN101660124A (zh) * 2009-09-08 2010-03-03 中国科学院广州能源研究所 一种多孔氧化钨薄膜的制备方法
CN102199756A (zh) * 2011-05-11 2011-09-28 北京航空航天大学 非晶态钨薄膜的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1974890A (zh) * 2006-11-24 2007-06-06 大连理工大学 一种多孔状三氧化钨纳米材料及其制备方法和应用
CN101660124A (zh) * 2009-09-08 2010-03-03 中国科学院广州能源研究所 一种多孔氧化钨薄膜的制备方法
CN102199756A (zh) * 2011-05-11 2011-09-28 北京航空航天大学 非晶态钨薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘强: "金属钨基三氧化钨纳米孔薄膜的制备及其光电催化性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110983254A (zh) * 2019-12-03 2020-04-10 辽宁师范大学 一种多孔wo3电致变色薄膜的制备方法产品及其应用
CN110983254B (zh) * 2019-12-03 2022-02-01 辽宁师范大学 一种多孔wo3电致变色薄膜的制备方法产品及其应用

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