KR101776103B1 - 합성수지를 이용한 sers 기판 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일실시 예는 양극산화 알루미늄(AAO)을 주형으로 하고 합성수지를 주조 소재로 하여 나노 크기의 돌기부가 생성된 기판을 형성하고, 그 위에 금속을 코팅하여 제조되는 SERS용 기판 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 실시 예에 따른 합성수지를 이용한 SERS 기판은, 기판, 기판의 일면에 돌기가 복수 개 접착되어 형성되는 돌기부, 및 돌기의 표면에 금속 나노입자가 코팅되어 형성되는 나노층을 포함한다.
Description
본 발명은 합성수지를 이용한 SERS 기판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극산화 알루미늄(AAO)을 주형으로 하고 합성수지를 주조 소재로 하여 나노 크기의 돌기부가 생성된 기판을 형성하고, 그 위에 금속을 코팅하여 제조되는 SERS용 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
라만산란(Raman scattering)이란, 복사선과 물질 사이에 상호작용이 일어나 복사선의 일부 에너지가 물질 내 분자의 진동 에너지 준위를 전이시키는데 사용이 되어 입사광과 다른 파장을 가지는 복사선이 방출되는 현상을 의미하며, 비탄성 산란(inelastic scattering)이라고도 한다. 라만산란 신호는 분자의 고유한 성질로, 라만산란 신호 측정은 비파괴 무표지 광학적 바이오물질 검출에 매우 적합한 반면, 신호가 약하며, 재현성이 낮고, 측정이 오래 걸린다는 단점이 있다.
이러한 라만산란 신호를 증강하여 고감도 검출을 하기 위하여 사용되는 기술 중 하나가 표면증강 라만산란법(Surface Enhanced Raman Scattering 또는 Surface Enhanced Raman Spectroscopy)이다. 표면증강 라만산란법(SERS)에서 라만신호는 그 세기가 매우 약하지만, 거칠기가 높은 금속 표면, 예를 들면, 양각이나 음각의 나노 구조에서는 104 내지 1015배 정도로 세기가 증폭되는 특성이 있다.
이러한 특성을 이용하여, 표면증강 라만산란법(SERS) 기술은 다양한 바이오 물질이나 화학 물질을 검출할 수 있는 센서의 개발에 널리 적용되고 있다.
대한민국 특허 제10-1448111호(발명의 명칭:표면 증강 라만 분광용 기판 및 이의 제조방법, 이하 종래기술1이라 한다.)에서는, 제1표면 상에 상부 돌출곡면을 갖는 서로 이격된 돌기형 구조체들이 형성된 고분자 기판; 상기 돌기형 구조체 상에 형성된 금속 함유 나노입자; 및 고분자 기판의 제1표면 상의 돌기형 구조체가 없는 부분의 일부 또는 전부에 형성된 금속 함유 박막층을 포함하되, 상기 금속 함유 나노입자와 상기 금속 함유 박막층은 상기 제1표면 상에 금속 함유 라만활성물질을 동시에 진공 증착시켜 형성되며, 상기 금속 함유 라만활성물질은 초기에는 상기 제1표면 및 상기 돌기형 구조체에 균일하게 증착되나 증착이 진행됨에 따라 상기 돌기형 구조체의 상부에 집중적으로 증착되는 것인 표면 증강 라만 분광용 기판이 개시되어 있다.
상기 종래기술1은, 나노갭을 형성하기 위해 플라즈마 전원장치를 이용하여 고분자 소재의 기판 상에 건식 에칭을 수행하여 돌기형 구조체를 형성하므로, 공정이 복잡하다는 제1문제점을 갖는다.
그리고, 상기 종래기술1은, 돌기형 구조체의 형상의 제어와 돌기형 구조체 간 거리 축소에 한계가 있고, 돌기형 구조체 간 간격이 균일하지 않아, SERS 신호의 증폭에 한계가 있다는 제2문제점을 갖는다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시 예는, 기판; 상기 기판의 일면에 돌기가 복수 개 접착되어 형성되는 돌기부; 및 상기 돌기의 표면에 금속 나노입자가 코팅되어 형성되는 나노층;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 돌기는 원기둥 형상일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 돌기의 높이는, 10 내지 5,000 나노미터(㎚)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 돌기와 상기 기판이 접촉하는 면의 지름은, 10 내지 5,000 나노미터(㎚)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나노입자의 크기는, 1 내지 1,000 나노미터(㎚)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 돌기는 광경화성 수지로 될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 돌기는 자외선(Ultraviolet, UV) 또는 전자선(Electron Beam, EB)에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 돌기는 폴리우레탄 아크릴레이트(Polyurethane Acrylates, PUA), 폴리에스테르 아크릴레이트(Polyester Acrylates), 에폭시 아크릴레이트(Epoxy Acrylates) 및 폴레에터 아크릴레이트(Polyether Acrylates)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴(PC) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 기판은 필름 형태일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나노입자는 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 형성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시 예는, (ⅰ) 주형을 마련하는 단계; (ⅱ) 합성수지 단량체 또는 용융된 합성수지를 상기 주형에 투입하여 상기 돌기부를 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 돌기부가 형성되는 상기 주형의 면에 기판을 밀착하는 단계; (ⅳ) 상기 기판과 상기 돌기부에 광을 조사하여 광경화시키는 단계; (ⅴ) 상기 돌기부가 형성된 상기 기판을 상기 주형에서 분리하는 단계; (ⅵ) 상기 돌기부에 금속인 상기 나노입자를 코팅하여 상기 나노층을 형성하는 단계; 및 (ⅶ) 상기 나노층을 열로 에이징(aging)하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 주형은, 양극산화 알루미늄(AAO)으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅳ)단계의 광이 자외선인 경우, 상기 자외선의 파장은 200 내지 500 나노미터(㎚)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅶ)단계의 에이징 온도는, 10 내지 150℃일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅶ)단계의 에이징 시간은, 5 내지 300분(min)일 수 있다.
본 발명은, 양극산화 알루미늄(AAO)을 주형으로 하고 합성수지를 주조 소재로 하여 나노 크기의 돌기부가 생성된 기판을 형성하고, 그 위에 금속을 코팅하여 SERS용 기판을 제조하므로, 공정이 단순하고 비용이 절감된다는 제1효과를 갖는다.
그리고, 본 발명은, 돌기부의 형상 제어와 돌기부의 돌기 간 거리 축소가 용이하며, 돌기부의 돌기 간 간격을 균일하게 할 수 있어, SERS 신호의 증폭 효과가 증대된다는 제2효과를 갖는다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 실시 예에 따른 기판 및 돌기부의 사시도이다.
도2는 본 발명의 실시 예에 따른 돌기부와 나노층의 단면도이다.
도3은 본 발명의 실시 예에 따른 기판에 형성된 돌기부에 대한 SEM이미지이다.
도4는 본 발명의 실시 예에 따른 나노층에 대한 SEM이미지이다.
도5는 본 발명의 실시 예에 따른 기판과 돌기부가 주형에서 분리 중인 상태에 대한 모식도이다.
도6은 본 발명의 실시 예에 의한 나노층의 형성 시 에이징 온도에 따른 SERS의 표면증강 라만산란 신호 감도에 대한 그래프이다.
도7은 본 발명의 실시 예에 따른 표적물질의 양에 따른 SERS의 표면증강 라만산란 신호 감도에 대한 그래프이다.
도2는 본 발명의 실시 예에 따른 돌기부와 나노층의 단면도이다.
도3은 본 발명의 실시 예에 따른 기판에 형성된 돌기부에 대한 SEM이미지이다.
도4는 본 발명의 실시 예에 따른 나노층에 대한 SEM이미지이다.
도5는 본 발명의 실시 예에 따른 기판과 돌기부가 주형에서 분리 중인 상태에 대한 모식도이다.
도6은 본 발명의 실시 예에 의한 나노층의 형성 시 에이징 온도에 따른 SERS의 표면증강 라만산란 신호 감도에 대한 그래프이다.
도7은 본 발명의 실시 예에 따른 표적물질의 양에 따른 SERS의 표면증강 라만산란 신호 감도에 대한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명의 실시 예에 따른 기판(20) 및 돌기부(10)의 사시도이고, 도2는 본 발명의 실시 예에 따른 돌기부(10)와 나노층(30)의 단면도이다.
도1 및 도2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 합성수지를 이용한 SERS 기판은, 기판(20); 기판(20)의 일면에 돌기(11)가 복수 개 접착되어 형성되는 돌기부(10); 및 돌기(11)의 표면에 금속 나노입자가 코팅되어 형성되는 나노층(30);을 포함하여 이루어질 수 있다.
여기서, 돌기(11)는 원기둥 형상일 수 있다.
원기둥 형상인 돌기(11)에 나노층(30)이 형성되는 경우, 나노입자에 의한 나노갭의 형성이 용이하여, 표면증강라만신호의 감도가 상승할 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는, 돌기부(10)의 돌기(11)가 원기둥 형상이라고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 돌기부(10)의 돌기(11)는 삼각기둥, 사각기둥, 오각기둥과 같은 다각형의 기둥일 수 있다. 그리고, 돌기(11)는 원뿔, 삼각뿔, 사각뿔, 오각뿔 등의 뿔 형상일 수 있으며, 이때, 뿔 형상의 꼭지점은 뭉툭한 형상인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에서는, 각각의 돌기(11)가 기판(20) 상에 접착되어 돌기부(10)가 형성된다고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 SERS 기판의 제조방법 특성 상, 돌기(11)와 동일한 소재로 형성되고 각각의 돌기(11)를 지지하며 돌기부(10)에 포함되는 돌기지지판이 형성될 수 있다. (이러한 실시 예에 대해서는, 도1, 도2, 도3 또는 도5에 도시되지 않았다.)
돌기(11)의 높이는, 10 내지 5,000 나노미터(㎚)일 수 있다.
돌기(11)의 높이가 10 나노미터(㎚) 미만이면, 나노층(30)의 나노갭 형성이 용이하지 않아 라만신호의 표면증강 효과가 현저히 감소할 수 있으며, 분석의 대상이 되는 표적물질의 흡착률이 감소할 수 있다. 그리고, 돌기(11)의 높이가 5,000 나노미터(㎚) 초과이면, 입사광이 돌기부의 바닥까지 도달하지 않아 분석 결과가 부정확할 수 있다.
돌기(11)와 기판(20)이 접촉하는 면의 지름은, 10 내지 5,000 나노미터(㎚)일 수 있다.
돌기(11)와 기판(20)이 접촉하는 면의 지름이 10 나노미터(㎚) 미만이면, 돌기(11) 간 간격이 과도하게 조밀하여 돌기부(10)에 형성된 나노층(30)의 나노갭 비율이 감소하여 표면증강 라만산란 효과가 감소할 수 있다. 그리고, 돌기(11)와 기판(20)이 접촉하는 면의 지름이 5,000 나노미터(㎚) 초과이면, 돌기부(10)가 형성되지 않은 기판(20)에 나노층(30)을 형성하여 표면증강 라만산란 신호를 검출하는 경우와 차이가 없어 효용성이 떨어질 수 있다.
나노입자의 크기는, 1 내지 1,000 나노미터(㎚)일 수 있다.
표면증강 라만산란은, 표면 플라즈몬 공명 현상에 의하여 라만산란 신호가 증폭되는 현상이다. 표면 플라즈몬(Surface Plasmon)이란, 금속과 분석물질 사이의 표면에서 금속 내 자유전자의 집단적 진동을 가리키는데, 이 표면 플라즈몬이 가시광선 내지 근적외선 영역의 빛을 흡수하여 공명현상을 일으키는 현상을 표면 플라즈몬 공명(Surface plasmon resonance, SPR)이라고 한다. 본 발명의 나노층(30)은, 나노 크기의 돌기(11)에 나노입자를 증착시켜 형성한 나노구조물로서, 다공성의 구조적 특징으로 인한 나노갭 때문에 극대화된 표면 플라즈몬 공명을 가질 수 있다.
나노입자의 크기가 1 나노미터(㎚) 미만이면, 나노입자간 간격이 너무 조밀하여, 표면 플라즈몬 공명이 약화되어 라만 신호가 증폭되지 않을 수 있다. 그리고, 나노입자의 크기가 1,000 나노미터(㎚) 초과이면, 돌기(11)의 표면에 대한 증착률이 감소하여 나노층(30)의 형성이 용이하지 않을 수 있으며, 이에 따라 표적물질에 대한 표면증강 라만산란 신호의 감도가 감소할 수 있다.
도3은 본 발명의 실시 예에 따른 기판(20)에 형성된 돌기부(10)에 대한 SEM이미지이다.
돌기(11)는 광경화성 수지로 될 수 있다.
돌기(11)는 자외선(Ultraviolet, UV) 또는 전자선(Electron Beam, EB)에 의해 경화될 수 있다.
돌기(11)는 폴리우레탄 아크릴레이트(Polyurethane Acrylates, PUA), 폴리에스테르 아크릴레이트(Polyester Acrylates), 에폭시 아크릴레이트(Epoxy Acrylates) 및 폴리에터 아크릴레이트(Polyether Acrylates)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는, 돌기(11)가 광경화성 수지로 형성된다고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 열경화성 수지가 사용될 수도 있다.
기판(20)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴(PC) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
기판(20)은 필름 형태일 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는, 기판(20)이 상기에 열거된 소재로 형성된다고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 필름의 형태로 제조할 수 있는 모든 합성수지 소재로 형성될 수 있다.
도4는 본 발명의 실시 예에 따른 나노층(30)에 대한 SEM이미지이다.
나노입자는 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 형성될 수 있다. 나노입자가 은(Ag)으로써, 나노층(30)이 은(Ag)으로 형성되는 경우, 표면증강 라만신호의 감도가 최대화될 수 있다.
나노층(30)은, 습식 코팅의 방법에 의해 코팅될 수 있다.
또한, 나노층(30)은 열증발법 또는 스퍼터링법에 의해 코팅될 수 있다.
도5는 본 발명의 실시 예에 따른 기판(20)과 돌기부(10)가 주형(40)에서 분리 중인 상태에 대한 모식도이다.
이하, 합성수지를 이용한 SERS 기판의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
첫째 단계에서, 주형(40)을 마련할 수 있다.
여기서, 주형(40)은, 양극산화 알루미늄(AAO)으로 형성될 수 있다.
양극산화 알루미늄(AAO)은, 알루미늄의 양극 산화처리로 표면에 나노미터크기의 홈(41)이 규칙적으로 배열 형성된 알루미늄을 의미할 수 있다. 양극산화는, 알루미늄의 인공적으로 두껍고 강고한 산화피막을 전기화학적으로 만드는 처리를 의미할 수 있다.
둘째 단계에서, 합성수지 단량체 또는 용융된 합성수지를 주형(40)에 투입하여 돌기부(10)를 형성할 수 있다.
이때, 별도의 압력이 가해지지 않고, 용융된 합성수지가 주형(40)의 홈(41)에 투입되는 단계일 수 있다.
셋째 단계에서, 돌기부(10)가 형성되는 주형(40)의 면에 기판(20)을 밀착할 수 있다.
그리고, 돌기부(10)가 형성되는 주형(40)의 면에 기판(20)을 밀착한 후, 기판(20)에 롤러로 압력을 전달하여, 용융된 합성수지가 주형(40)에 균일하게 도포되도록 하고, 용융된 합성수지에 의한 돌기부(10)와 기판(20)의 접착력을 증대시킬 수 있다.
넷째 단계에서, 기판(20)과 돌기부(10)에 광을 조사하여 광경화시킬 수 있다.
여기서, 광은 자외선(Ultraviolet, UV) 또는 전자선(Electron Beam, EB)일 수 있다.
그리고, 광이 자외선인 경우, 자외선의 파장은 200 내지 500 나노미터(㎚)일 수 있다.
광경화시키는 자외선의 파장이 200 나노미터(㎚) 미만인 경우, 자외선의 강도가 강해서, 돌기부(10)의 돌기(11)가 일부 분해될 수 있어, 돌기(11)가 충분한 강도를 가지지 못하므로, 나노층(30) 형성 시 또는 표적물질 분석 시 돌기부(10)가 파손될 수 있다. 그리고, 광경화시키는 자외선의 파장이 500 나노미터(㎚) 초과인 경우, 약한 자외선의 강도 때문에 돌기(11)의 경화가 충분치 않아 돌기(11)에 변형이 발생하여, 균일한 나노갭이 형성되지 않을 수 있다.
다섯째 단계에서, 돌기부(10)가 형성된 기판(20)을 주형(40)에서 분리할 수 있다.
여섯째 단계에서, 돌기부(10)에 금속인 나노입자를 코팅하여 나노층(30)을 형성할 수 있다.
일곱째 단계에서, 나노층(30)을 열로 에이징(aging)할 수 있다.
열에 의한 에이징은, 오븐과 같은 챔버 내에서, 히터에 의한 열로 수행될 수 있다.
일곱째 단계의 나노층(30)에 대한 에이징 온도는, 10 내지 150℃일 수 있다.
여기서, 나노층(30)의 에이징이 10℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 나노층(30)의 나노입자간 간격이 비교적 크기 때문에 라만 신호의 표면증강 효과가 더 향상될 여지가 남게 될 수 있다. 그리고, 에이징이 150℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우, 나노층(30)의 나노입자간 간격이 너무 좁아져서 나노갭이 사라지게 되므로, 라만 신호의 표면증강 효과가 감소할 수 있다.
일곱째 단계의 나노층(30)에 대한 에이징 시간은, 5 내지 300분(min)일 수 있다.
이때, 에이징이 5분(min) 미만의 시간 동안 수행되는 경우, 나노층(30)의 나노입자간 간격이 충분히 좁아지지 않아 라만 신호의 표면증강 효과가 더 향상될 여지가 남게 될 수 있다. 그리고, 에이징이 300 분(min) 초과의 시간 동안 수행되는 경우, 나노층(30)의 나노입자간 간격이 너무 좁아져서 나노갭이 사라지게 되므로, 라만 신호의 표면증강 효과가 감소할 수 있다.
이하, 합성수지를 이용한 SERS 기판에 대한 실시 예 및 실험 예에 대해 설명하기로 한다.
[실시 예 1]
{주형(양극산화 알루미늄)의 제조}
(1) 연마(Polishing)
가로 7cm, 세로 6cm의 알루미늄 판재를 마련하였다. 그리고, 0℃의 연마용 전해질(에틸알코올 : 과염소산 60% = 7 : 3)에 상기의 알루미늄 판재를 담그고, 20V의 전압을 인가하여, 3분 30초 동안 연마를 수행하였다.
(2) 1차 아노다이징(Anodizing)
0℃의 1차 아노다이징용 전해질(0.3M 옥살산)에 연마(Polishing)를 거친 알루미늄 판재를 담그고, 40V의 전압을 인가하여, 5시간 동안 1차 아노다이징을 수행하였다.
(3) 에칭(Etching)
60℃의 에칭용 전해질(물 92.2wt% + 크롬산 1.8wt% + 인산 6 wt%)에 1차 아노다이징(Anodizing)을 거친 알루미늄 판재를 담그고, 16시간 동안 에칭을 수행하였다.
(4) 2차 아노다이징(Anodizing)
0℃의 2차 아노다이징용 전해질(0.3M 옥살산)에 에칭(Etching)을 거친 알루미늄 판재를 담그고, 40V의 전압을 인가하여, 264초 동안 2차 아노다이징을 수행하였다.
(5) 확장(widening)
40℃의 확장용 전해질(0.3M 옥살산)에 2차 아노다이징(Anodizing)을 거친 알루미늄 판재를 담그고, 146분 동안 확장을 수행하였다.
{돌기부 및 기판의 제조}
{주형(양극산화 알루미늄)의 제조}의 방법에 의해 제조된 주형(40)을 마련하였다. 그리고, 상기의 주형(40)에 용융된 폴리우레탄 아크릴레이트(Polyurethane Acrylates, PUA)를 도포하였다. 그 후, 폴리우레탄 아크릴레이트의 도포면에 필름 형태의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판(20)을 밀착시키고 압력을 가하면서 롤러(roller) 작업을 수행하여, 폴리우레탄 아크릴레이트가 균일하게 도포되고, 돌기부(10)를 형성하는 폴리우레탄 아크릴레이트와 기판(20)을 형성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 접착력이 증가되도록 하였다.
그 다음에, 폴리우레탄 아크릴레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 365나노미터(㎚) 파장의 자외선을 조사하여 돌기부(10)의 광경화를 수행하였다. 광경화를 종료된 후, 돌기부(10)가 형성된 기판(20)을 주형(40)으로부터 분리하였다.
{나노층의 형성}
(1) 은(Ag) 나노입자 잉크 제조
톨루엔(toluene) 100㎖, 질산은(AgNO3) 200㎎ 및 올레일아민(Oleylamine) 4㎖를 교반하여 용액A를 생성하였다. 그리고, 물(H2O) 20㎖, 수소화붕소나트륨(NaBH4) 200㎎을 교반하여 용액B를 생성하였다. 그 후, 용액B를 용액A에 신속하게 공급하면서 용액A와 용액B를 30분간 교반하였다. 그 다음에, 분별 깔때기를 이용하여 용액A를 제거하였다. 그리고, 용액B에 에틸알코올(EtOH) 100㎖를 더하고 5000rpm의 원심분리를 10분간 진행하였다. 마지막으로, 분리된 은(Ag) 나노입자를 노멀헥세인(n-Hexane)에 분산시켰다.
(2) 은(Ag) 나노입자의 코팅
{돌기부 및 기판의 제조}의 방법에 의해 제조된 돌기부(10)가 형성된 기판(20)을 에틸알코올(EtOH)로 30분간 세척하였다. 그리고, 노멀헥세인(n-Hexane)에 분산시킨 은(Ag) 나노입자에 돌기부(10)가 형성된 기판(20)을 침전시켰다. 그 다음에, 상온(25℃)의 후드 내에서 헥세인(Hexane)을 증발시켜 돌기부(10)에 은(Ag) 나노입자가 코팅되도록 하고, 50℃에서 에이징하여 돌기부(10) 상에 나노층(30)이 형성된 SERS 기판을 제조하였다.
[비교 예 1]
나노층(30)의 형성 시, 에이징 온도를 70℃로 유지하였다. 그리고, 나머지 사항은, [실시 예 1]의 방법과 동일하게 하여 SERS 기판을 제조하였다.
[비교 예 2]
나노층(30)의 형성 시, 에이징 온도를 80℃로 유지하였다. 그리고, 나머지 사항은, [실시 예 1]의 방법과 동일하게 하여 SERS 기판을 제조하였다.
[비교 예 3]
나노층(30)의 형성 시, 에이징 온도를 상온(25℃)로 유지하였다. 그리고, 나머지 사항은, [실시 예 1]의 방법과 동일하게 하여 SERS 기판을 제조하였다.
도6은 본 발명의 실시 예에 의한 나노층의 형성 시 에이징 온도에 따른 SERS의 표면증강 라만산란 신호 감도에 대한 그래프이다.
도6에서, 가장 감도가 강하게 나타나는 그래프는 [실시 예 1]에 대한 그래프이며, 총 4개의 그래프 중 2번째로 강한 감도의 그래프는 [비교 예 1]의 그래프이다. 그리고, 도6에서, 총 4개의 그래프 중 3번째로 강한 감도의 그래프는 [비교 예 2]의 그래프이며, 가장 감도가 약하게 나타나는 그래프는 [비교 예 3]의 그래프이다.
도6에서 보는 바와 같이, 나노층(30)의 형성 시, 에이징 온도를 50℃로 유지하는 경우에, 표면증강 라만산란 신호의 감도가 가장 우수한 SERS 기판을 제조할 수 있음을 확인하였다.
[실험 예 1]
분석대상물질로 로다민6G(Rhodamine 6G)를 선정하고, 분석대상물질을 메탄올(Methanol)에 희석시켜 50마이크로몰(μM)의 로다민6G(Rhodamine 6G) 용액을 획득하였다. 그 후, 상기의 로다민6G(Rhodamine 6G) 용액 500㎕를 [실시 예 1]에 의해 제조된 SERS 기판 위에 떨어뜨린 후 상온(25℃)에서 건조하였다. 그 후, 파장이 785 나노미터(㎚)이고 출력이 200㎽인 레이저를 로다민6G(Rhodamine 6G)이 흡착된 SERS 기판 상에 조사하였다.
[실험 예 2]
분석대상물질을 메탄올(Methanol)에 희석시켜 30마이크로몰(μM)의 로다민6G(Rhodamine 6G) 용액을 획득하였다. 그리고, 나머지 사항은, [실험 예 1]의 방법과 동일하게 하여 표면증강 라만산란 신호 검출을 수행하였다.
[실험 예 3]
분석대상물질을 메탄올(Methanol)에 희석시켜 10마이크로몰(μM)의 로다민6G(Rhodamine 6G) 용액을 획득하였다. 그리고, 나머지 사항은, [실험 예 1]의 방법과 동일하게 하여 표면증강 라만산란 신호 검출을 수행하였다.
도7은 본 발명의 실시 예에 따른 분석대상물질의 양에 따른 SERS의 표면증강 라만산란 신호 감도에 대한 그래프이다.
도7에서, 가장 감도가 강하게 나타나는 그래프는 [실험 예 1]에 대한 그래프이며, 총 3개의 그래프 중 2번째로 강한 감도의 그래프는 [실험 예 2]의 그래프이다. 그리고, 도7에서, 가장 감도가 약하게 나타나는 그래프는 [실험 예 3]의 그래프이다.
도7에서 보는 바와 같이, 분석대상물질의 농도가 증가함에 따라 표면증강 라만산란 신호도 선형적으로 증가하는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 돌기부
11 : 돌기
20 : 기판
30 : 나노층
40 : 주형
41 : 홈
11 : 돌기
20 : 기판
30 : 나노층
40 : 주형
41 : 홈
Claims (16)
- 합성수지를 이용한 SERS 기판에 있어서,
필름의 형상으로 형성되는 기판;
양극산화 알루미늄으로 형성되는 주형의 홈에 광경화성 수지가 용융되어 주입되고 상기 기판과 접촉된 후 광경화되어 형성되며, 상기 기판의 일면에 돌기가 복수 개 접착되어 형성되는 돌기부; 및
은(Ag)의 나노입자를 포함하는 잉크를 이용한 습식증착에 의해, 상기 나노입자가 상기 돌기의 표면에 코팅된 후 50℃의 온도에서 에이징되어 형성되는 나노층;
을 포함하고,
상기 주형은 연마, 옥살산을 이용한 1차 아노다이징, 크롬산과 인산을 이용한 에칭, 옥살산을 이용한 2차 아노다이징, 및 옥살산을 이용한 확장의 각 공정이 순차적으로 수행되어 형성되며,
상기 돌기부가 형성된 상기 주형의 면에 상기 기판을 밀착시키고 롤러 작업을 수행하여 상기 돌기부와 상기 기판을 접착시키고, 상기 돌기부와 상기 기판을 광경화시키며,
다음으로 상기 돌기부가 형성된 상기 기판을 상기 주형으로부터 분리시킨 후 상기 돌기부와 상기 기판 상에 상기 나노층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판.
- 청구항1에 있어서,
상기 돌기는 원기둥 형상인 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판.
- 청구항2에 있어서,
상기 돌기의 높이는, 10 내지 5,000 나노미터(㎚)인 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판.
- 청구항2에 있어서,
상기 돌기와 상기 기판이 접촉하는 면의 지름은, 10 내지 5,000 나노미터(㎚)인 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판.
- 청구항1에 있어서,
상기 나노입자의 크기는, 1 내지 1,000 나노미터(㎚)인 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판.
- 삭제
- 청구항1에 있어서,
상기 돌기는 자외선(Ultraviolet, UV) 또는 전자선(Electron Beam, EB)에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판.
- 청구항1에 있어서,
상기 돌기는 폴리우레탄 아크릴레이트(Polyurethane Acrylates, PUA), 폴리에스테르 아크릴레이트(Polyester Acrylates), 에폭시 아크릴레이트(Epoxy Acrylates) 및 폴레에터 아크릴레이트(Polyether Acrylates)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 소재로 형성되는 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판.
- 청구항1에 있어서,
상기 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴(PC) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 소재로 형성되는 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판.
- 삭제
- 삭제
- 청구항1의 합성수지를 이용한 SERS 기판의 제조방법에 있어서,
(ⅰ) 양극산화 알루미늄(AAO)으로 형성된 상기 주형을 마련하는 단계;
(ⅱ) 합성수지 단량체 또는 용융된 합성수지를 상기 주형에 투입하여 상기 돌기부를 형성하는 단계;
(ⅲ) 상기 돌기부가 형성되는 상기 주형의 면에 상기 기판을 밀착하는 단계;
(ⅳ) 상기 기판과 상기 돌기부에 광을 조사하여 광경화시키는 단계;
(ⅴ) 상기 돌기부가 형성된 상기 기판을 상기 주형에서 분리하는 단계;
(ⅵ) 상기 돌기부에 금속인 상기 나노입자를 코팅하여 상기 나노층을 형성하는 단계; 및
(ⅶ) 상기 나노층을 열로 에이징(aging)하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판의 제조방법.
- 삭제
- 청구항12에 있어서,
상기 (ⅳ)단계의 광이 자외선인 경우, 상기 자외선의 파장은 200 내지 500 나노미터(㎚)인 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판의 제조방법.
- 삭제
- 청구항12에 있어서,
상기 (ⅶ)단계의 에이징 시간은, 5 내지 300분(min)인 것을 특징으로 하는 합성수지를 이용한 SERS 기판의 제조방법.
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