CN104789939A - 一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于痕量有机物检测技术领域的一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法。本发明的表面增强拉曼散射基底，在基片表面设置银纳米棒阵列，银纳米棒阵列表面设置非晶态氧化物薄膜。本发明首先在基片表面制备银纳米棒阵列，得到纯银基底；然后采用原子层沉积技术在纯银基底的银纳米棒阵列表面均匀沉积一层非晶态氧化物薄膜，得到上述表面增强拉曼散射基底。本发明的表面增强拉曼散射基底在400℃退火后的形貌及拉曼信号强度均不发生明显变化，具有良好的表面增强拉曼效应和优异的热稳定性，可应用于高温条件下的检测，扩展了表面增强拉曼效应的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于痕量有机物检测技术领域，涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼效应用于化学、生物分子的痕量检测，具有灵敏度高、检测时间短、费用低、无损分析等优点。该方法需要利用金、银等贵金属来制备具有高灵敏性的表面增强拉曼散射基底，但由于金属纳米结构的熔点较低，制得的基底不能应用于高温条件下的检测，从而限制了表面增强拉曼效应的应用范围。
有报道利用倾斜生长法，在银纳米棒表面沉积一层氧化钛薄膜，可将基底的使用温度提高至100℃；另有报道采用氧化铝颗粒修饰银纳米颗粒，基底在250℃仍保持了良好的表面增强拉曼效应。而采用上述方法制备的氧化物由于尺寸较大，基底的表面增强拉曼灵敏性下降；同时，银纳米结构没有被氧化物完全包覆，在更高的反应温度下，它们不能保持良好的热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于，克服上述现有技术的不足，提供一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法。本发明通过原子层沉积技术，在银纳米结构表面沉积一层氧化物薄膜，以有效提高基底的热稳定性，同时保持其良好的表面增强拉曼效应。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种表面增强拉曼散射基底，在基片表面设置银纳米棒阵列，银纳米棒阵列表面设置非晶态氧化物薄膜。
进一步地，所述基片为硅基片或玻璃基片。
进一步地，所述非晶态氧化物薄膜为氧化铝薄膜或氧化钛薄膜。
进一步地，所述非晶态氧化物薄膜的厚度为2nm～5nm。
上述表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括步骤如下：
(1)在基片表面制备银纳米棒阵列，得到纯银基底；
(2)采用原子层沉积技术在纯银基底的银纳米棒阵列表面均匀沉积一层非晶态氧化物薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
其中，
步骤(1)中所述制备银纳米棒阵列的方法为：将基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，调整电子束的入射角为85°～88°，并使样品台旋转或静止，以金属银为靶材，在基片上垂直或倾斜生长长度为200nm～500nm的银纳米棒阵列。
步骤(2)中所述采用原子层沉积技术沉积氧化物薄膜的方法为：将纯银基底放入原子层沉积反应腔体中部，三甲基铝或四二甲氨基钛在氮气的携带下进入反应腔，然后用氮气吹洗，水在氮气的携带下进入反应腔，再次用氮气吹洗，以上为一次循环过程；重复上述循环过程3～6次。
所述循环过程的氮气流量为15sccm，反应温度为50℃～80℃，循环时间为30s～40s。
本发明通过原子层沉积技术在银纳米棒阵列表面沉积一层氧化物薄膜，超薄的氧化层不会大幅度衰减银纳米棒的表面增强拉曼信号，基底具有良好的增强效应；同时氧化物较银纳米结构具有更高的熔点，在高温条件下氧化层可保护内部的银纳米棒，防止其发生熔化和团聚，从而维持了纳米棒状结构，大大提升了基底的热稳定性。
本发明的有益效果：
本发明的表面增强拉曼散射基底在400℃退火后的形貌及拉曼信号强度均不发生明显变化，具有良好的表面增强拉曼效应和优异的热稳定性，可应用于高温条件下的检测，扩展了表面增强拉曼效应的应用范围。
附图说明
图1为实施例1制备的银-氧化铝复合纳米基底的透射电镜照片。
图2为实施例2制备的纯银基底和银-氧化铝复合纳米基底退火前、后的扫描电镜照片；其中图2a、图2b、图2c依次为未经退火的纯银基底、300℃和400℃退火的纯银基底的扫描电镜照片，图2d、图2e、图2f依次为未经退火的银-氧化铝复合纳米基底、300℃和400℃退火的银-氧化铝复合纳米基底的扫描电镜照片。
图3为采用实施例3制备的退火前、后的纯银基底和银-氧化钛复合纳米基底测试痕量亚甲基蓝所得到的拉曼光谱；其中图3a为用未经退火的纯银基底、300℃和400℃退火的纯银基底测试得到的拉曼光谱，图3b为用未经退火的银-氧化钛复合纳米基底、300℃和400℃退火的银-氧化钛复合纳米基底测试得到的拉曼光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。任何熟悉该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例公开了通过原子层沉积技术制备银-氧化铝复合纳米基底的方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，调整电子束的入射角为85°，并使样品台以5rpm的速率旋转，以金属银为靶材，在基片上垂直生长长度为300nm的银纳米棒阵列，得到纯银基底；
(2)将纯银基底放入原子层沉积反应腔体中部，以氮气作为载气和清洗气体，三甲基铝在氮气的携带下脉冲进入反应腔，化学吸附在纯银基底表面，然后用氮气吹洗并带走腔中残余的三甲基铝，水在氮气的携带下脉冲进入反应腔并与吸附在基底上的三甲基铝反应，生成氧化铝和副产物，副产物及过量的水由氮气吹洗并带出反应腔，至此完成一次循环过程，其中氮气流量为15sccm，反应温度为50℃，循环时间为30s。重复上述循环过程3次，在银纳米棒阵列表面沉积一层均匀致密的氧化铝薄膜，其厚度为2.1nm，得到银-氧化铝复合纳米基底。
上述制备的银-氧化铝复合纳米基底的透射电镜照片如图1所示，由图可见，由于原子层沉积的反应温度较低，银纳米棒的形貌没有被破坏，银纳米棒表面沉积的氧化铝薄膜极薄，又可将银纳米棒完全包覆。
实施例2
本实施例公开了通过原子层沉积技术制备银-氧化铝复合纳米基底的方法，具体包括以下步骤：
(1)将玻璃基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，调整电子束的入射角为86°，并使样品台静止，以金属银为靶材，在基片上倾斜生长长度为400nm的银纳米棒阵列，得到纯银基底；
(2)将纯银基底放入原子层沉积反应腔体中部，以氮气作为载气和清洗气体，三甲基铝在氮气的携带下脉冲进入反应腔，化学吸附在纯银基底表面，然后用氮气吹洗并带走腔中残余的三甲基铝，水在氮气的携带下脉冲进入反应腔并与吸附在基底上的三甲基铝反应，生成氧化铝和副产物，副产物及过量的水由氮气吹洗并带出反应腔，至此完成一次循环过程，其中氮气流量为15sccm，反应温度为70℃，循环时间为35s。重复上述循环过程4次，在银纳米棒阵列表面沉积一层均匀致密的氧化铝薄膜，其厚度为2.4nm，得到银-氧化铝复合纳米基底；
(3)将纯银基底和银-氧化铝复合纳米基底放入管式退火炉中，分别在300℃、400℃下退火30分钟。
纯银基底和银-氧化铝复合纳米基底退火前、后的扫描电镜照片如图2所示，由图可见，由于纯银基底的熔点较低，在高温退火下纳米棒熔化，团聚成纳米颗粒，形貌发生了较大变化；而对于银-氧化铝复合基底，由于氧化铝薄膜完全包覆了银纳米棒，可有效地保护内部的棒状结构，防止其发生高温形变，维持了基底的形貌。
实施例3
本实施例公开了通过原子层沉积技术制备银-氧化钛复合纳米基底的方法，具体包括以下步骤：
(1)将玻璃基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，调整电子束的入射角到88°，并使样品台静止，以金属银为靶材，在基片上倾斜生长长度为500nm的银纳米棒阵列，得到纯银基底；
(2)将纯银基底放入原子层沉积反应腔体中部，以氮气作为载气和清洗气体，四二甲氨基钛在氮气的携带下脉冲进入反应腔，化学吸附在纯银基底表面，然后用氮气吹洗并带走腔中残余的四二甲氨基钛，水在氮气的携带下脉冲进入反应腔并与吸附在基底上的四二甲氨基钛反应，生成氧化钛和副产物，副产物及过量的水由氮气吹洗并带出反应腔，至此完成一次循环过程，其中氮气流量为15sccm，反应温度为80℃，循环时间为40s。重复上述循环过程6次，在银纳米棒阵列表面沉积一层均匀致密的氧化钛薄膜，其厚度为2.9nm，得到银-氧化钛复合纳米基底；
(3)将纯银基底和银-氧化钛复合纳米基底放入管式退火炉中，分别在300℃、400℃下退火30分钟。
采用上述退火前、后的纯银基底和银-氧化钛复合纳米基底测试痕量亚甲基蓝，具体方法如下：
(a)配制5×10-6mol/L的亚甲基蓝溶液；
(b)将退火前、后的纯银基底和银-氧化钛复合纳米基底放入亚甲基蓝溶液中，浸泡30分钟；
(c)将上述纯银基底和银-氧化钛复合纳米基底放入拉曼光谱仪，选择波长为785nm的光源，测量亚甲基蓝的拉曼光谱。
图3为采用退火前、后的纯银基底和银-氧化钛复合纳米基底测试痕量亚甲基蓝所得到的拉曼光谱。由图可见，由于纯银基底的熔点较低，在高温退火下纳米棒熔化，团聚成纳米颗粒，基底不再具备表面增强拉曼效应，退火后的基底上检测不到亚甲基蓝的拉曼信号。而对于银-氧化钛复合纳米基底，由于氧化层极薄，制备的复合基底具有优异的表面增强拉曼效应，可以清楚地观察到亚甲基蓝的特征峰，从而实现痕量有机物的检测；同时，氧化钛薄膜完全包覆了银纳米棒结构，防止其在高温条件下发生熔化和团聚，维持了基底的形貌和表面增强拉曼效应，将复合基底在400℃退火后，检测到的亚甲基蓝拉曼信号没有下降，表明银-氧化钛复合纳米基底具有很强的热稳定性。
Claims (8)
1.一种表面增强拉曼散射基底，其特征在于，在基片表面设置银纳米棒阵列，银纳米棒阵列表面设置非晶态氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述基片为硅基片或玻璃基片。
3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述非晶态氧化物薄膜为氧化铝薄膜或氧化钛薄膜。
4.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述非晶态氧化物薄膜的厚度为2nm～5nm。
5.如权利要求1-4任意一项权利要求所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)在基片表面制备银纳米棒阵列，得到纯银基底；
(2)采用原子层沉积技术在纯银基底的银纳米棒阵列表面均匀沉积一层非晶态氧化物薄膜，得到表面增强拉曼散射基底。
6.根据权利要求5所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述制备银纳米棒阵列的方法为：将基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，调整电子束的入射角为85°～88°，并使样品台旋转或静止，以金属银为靶材，在基片上垂直或倾斜生长长度为200nm～500nm的银纳米棒阵列。
7.根据权利要求5所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述采用原子层沉积技术沉积氧化物薄膜的方法为：将纯银基底放入原子层沉积反应腔体中部，三甲基铝或四二甲氨基钛在氮气的携带下进入反应腔，然后用氮气吹洗，水在氮气的携带下进入反应腔，再次用氮气吹洗，以上为一次循环过程；重复上述循环过程3～6次。
8.根据权利要求7所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述循环过程的氮气流量为15sccm，反应温度为50℃～80℃，循环时间为30s～40s。
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