CN105651756B - 用于放大拉曼信号的拉曼增强基底及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于放大拉曼信号的拉曼增强基底，在镀有Ag膜的衬底外侧包覆有一层MoS2薄膜。在SERS衬底上蒸镀一层Ag层薄膜，退火；将四硫代钼酸铵溶液涂覆在上述Ag薄膜上，热分解，冷却，即得。采用该发明方法，工艺简单，可批量制备，在节省成本的同时能够提供非常良好的拉曼增强效果，大大促进了SERS基底在实际中的应用和范围的推广。

Description

用于放大拉曼信号的拉曼增强基底及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于拉曼检测领域，涉及用于放大拉曼信号的拉曼增强基底及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼光谱由于可以实现特异性单分子测量，自问世以来就引起人们的广泛关注，现在已经应用于生物，医学，食品安全及环境监测等多个领域。拉曼增强的机理分为物理增强与化学增强两种，物理增强主要是由于表面等离子共振导致的电场增强引起的，例如一定形貌的金银铜；化学增强主要是由于基底与分子间的电荷交换引起的，例如石墨烯，二硫化钼等。实现两种增强的结合是现在研究的一大方向。
近年来人们已经被广泛研究石墨烯与金属纳米颗粒做复合基底，并取得了很好的成果，但是如下几个问题也不可忽视。(1)石墨烯的生长温度高达1000℃，能源消耗严重(2)由于石墨烯的生长温度高于金属纳米颗粒的熔点，使得石墨烯很难通过直接生长制备混合基底。(3)通过转移的方法制备石墨烯复合基底过程复杂，且物理复合不能实现金属纳米颗粒与石墨烯的紧密结合。
发明内容
本发明提供了一种新型的拉曼增强基底。相比于石墨烯银复合拉曼增强基底，银/二硫化钼复合基底的制备往温度大大降低，能源消耗减少，且通过热分解的方法省却了转移的制作流程成更加简单，热分解的方法较之物理转移的方法使得二硫化钼银结合的更加紧密。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案
一种用于放大拉曼信号的拉曼增强基底，所述增强基底是涂覆有二硫化钼/银纳米颗粒的衬底，所述银/二硫化钼复合基底由银纳米粒子及包覆在其表面的一层二硫化钼膜构成。
省去复杂的二硫化钼转移过程，而且MoS2薄膜紧紧贴附在Ag纳米颗粒的表面，减少了纳米颗粒电磁增强损失，同时可以有效的防止Ag纳米颗粒氧化。另一方面，该方法得到的SERS基底的可重复性好且在一个基底上得到的SERS信号均匀性高。
优选的，所述银膜的厚度为30～40nm所述衬底为抛光的石英片。
本发明还提供了一种表面增强拉曼光谱(SERS)传感器，其包含上述的基底。
本发明还提供了一种表面增强拉曼光谱(SERS)传感器系统，其包含上述的传感器。
本发明还提供了上述的用于放大拉曼信号的拉曼增强基底的制备方法，包括如下步骤：
在SERS衬底上蒸镀一层银层薄膜，退火；将四硫代钼酸铵溶液涂覆在上述银薄膜上，热分解，冷却，即得。
优选的，所述蒸镀处理为离子真空蒸发镀膜法、磁控溅射法、电子束蒸发或热蒸镀。
优选的，所述四硫代钼酸铵溶液中，四硫代钼酸铵的质量份数为1～1.5％。
优选的，所述退火处理的温度为500～600℃，时间为25～35分钟。
优选的，所述热分解温度为500～600℃，时间1～1.5小时。
具体步骤如下：用超声清洗法对抛光石英基底进行清洗，清洗过程为酒精、丙酮和去离子水各清洗5～10分钟。通过热蒸镀将厚度为30～40nm的银膜蒸镀到石英基底上，蒸镀环境为低压环境，压强小于10-3Pa。将镀好银膜的石英片放入管式炉中进行退火处理，退火温度为500～600℃，退火时间为25～35分钟，退火环境为低压环境氩气，氩气流量为50～60sccm，压强小于10-2Pa，压强通过器械泵控制，退火完成后打开炉盖使石英片快速将至室温，待冷却后取出石英片，此时石英片上的银膜变为纳米银颗粒。将四硫代钼酸铵溶液通过旋涂的方法涂在纳米银颗粒表面，四硫代钼酸铵溶液的浓度为0.0100～0.0150g/ml，溶剂为二甲基甲酰胺，旋涂过程在匀胶机上完成，匀胶机转速为1000～1200r/min，持续1～2分钟。将带有四硫代钼酸铵的石英片放入管式炉中进行热分解处理，热分解温度为500～550℃，反应时间为1～1.5小时，分解环境为低压的氢气/氩气环境(氢气20～30sccm，氩气80～90sccm)，压强小于10-2Pa，压强通过器械泵控制，反应结束后缓慢降至室温，取出银/二硫化钼复合拉曼增强基底。
上述的用于放大拉曼信号的拉曼增强基底可用于在制备生物传感器或化学分析检测仪器。
MoS2可用镀有银膜的拉曼增强基底改造。
本发明的有益效果：
相比于石墨烯银复合拉曼增强基底，银/二硫化钼复合基底的制备往温度大大降低，能源消耗减少，且通过热分解的方法省却了转移的制作流程成更加简单，热分解的方法较之物理转移的方法使得二硫化钼银结合的更加紧密。同时银/二硫化钼复合基底增大了银拉曼增强基底的增强作用。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明制备银/二硫化钼复合拉曼增强基底的扫瞄电子显微镜图像。
图2为本发明制备银/二硫化钼复合拉曼增强基底的拉曼光谱图。
图3为本发明制备银/二硫化钼复合拉曼增强基底与传统的银增强基底对罗丹明6G的拉曼增强效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅限于说明解释本发明，并不用于限定本发明。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
1.用超声清洗法对抛光石英基底进行清洗，清洗过程为酒精、丙酮和去离子水各清洗5～10分钟。
2.通过热蒸镀将厚度为30～40nm的银膜蒸镀到石英基底上，蒸镀环境为低压环境，压强小于10-3Pa。
3.将镀好银膜的石英片放入管式炉中进行退火处理，退火温度为500～600℃，退火时间为25～35分钟，退火环境为低压环境氩气，氩气流量为50～60sccm，压强小于10-2Pa，压强通过器械泵控制，退火完成后打开炉盖使石英片快速将至室温，待冷却后取出石英片，
4.配制浓度为0.0125g/ml的四硫代钼酸铵溶液，其中溶剂为二甲基甲酰胺。
5.将四硫代钼酸铵溶液旋涂在退火后的银/石英基底上。我们用匀胶机进行旋涂，转速为1000～1200r/min，持续1～2分钟。
6.将带有四硫代钼酸铵的石英片放入管式炉中进行热分解处理，热分解温度为500～550℃，反应时间为1～1.5小时，分解环境为低压的氢气/氩气环境(氢气20～30sccm，氩气80～90sccm)，压强小于10-2Pa，压强通过器械泵控制，反应结束后缓慢降至室温.
7.检测
附图1为本发明实施例制备的银/二硫化钼复合拉曼增强基底的扫描电子显微镜图像，从该图可以看出：(1)银纳米颗粒的直径为50～100nm，颗粒间距为50～100nm。(2)大面积的二硫化钼薄膜长到了银纳米颗粒上。
附图2为本发明实施例制备的银/二硫化钼复合拉曼增强基底的拉曼光谱图，从该图可以看出：(1)存在二硫化钼的特征峰，再次证明二硫化钼成功的生长在了银纳米颗粒上。(2)两个特征峰间距22～23.5cm-1，二硫化钼约为2～3层。
附图3为拉曼增强效果图，从该图可以看出：复合拉曼增强基底的增强效果比传统的增强基底增强效果更好，测量灵敏度更高。
实施例2
1.用超声清洗法对抛光石英基底进行清洗，清洗过程为酒精、丙酮和去离子水各清洗5～10分钟。
2.通过热蒸镀将厚度为30～40nm的银膜蒸镀到石英基底上，蒸镀环境为低压环境，压强小于10-3Pa。
3.将镀好银膜的石英片放入管式炉中进行退火处理，退火温度为500～600℃，退火时间为25～35分钟，退火环境为低压环境氩气，氩气流量为50～60sccm，压强小于10-2Pa，压强通过器械泵控制，退火完成后打开炉盖使石英片快速将至室温，待冷却后取出石英片，
4.配制浓度为0.0100g/ml的四硫代钼酸铵溶液，其中溶剂为二甲基甲酰胺。
5.将四硫代钼酸铵溶液旋涂在退火后的银/石英基底上。我们用匀胶机进行旋涂，转速为1000～1200r/min，持续1～2分钟。
6.将带有四硫代钼酸铵的石英片放入管式炉中进行热分解处理，热分解温度为500～550℃，反应时间为1～1.5小时，分解环境为低压的氢气/氩气环境(氢气20～30sccm，氩气80～90sccm)，压强小于10-2Pa，压强通过器械泵控制，反应结束后缓慢降至室温.
实施例3
1.用超声清洗法对抛光石英基底进行清洗，清洗过程为酒精、丙酮和去离子水各清洗5～10分钟。
2.通过热蒸镀将厚度为30～40nm的银膜蒸镀到石英基底上，蒸镀环境为低压环境，压强小于10-3Pa。
3.将镀好银膜的石英片放入管式炉中进行退火处理，退火温度为500～600℃，退火时间为25～35分钟，退火环境为低压环境氩气，氩气流量为50～60sccm，压强小于10-2Pa，压强通过器械泵控制，退火完成后打开炉盖使石英片快速将至室温，待冷却后取出石英片，
4.配制浓度为0.0150g/ml的四硫代钼酸铵溶液，其中溶剂为二甲基甲酰胺。
5.将四硫代钼酸铵溶液旋涂在退火后的银/石英基底上。我们用匀胶机进行旋涂，转速为1000～1200r/min，持续1～2分钟。
6.将带有四硫代钼酸铵的石英片放入管式炉中进行热分解处理，热分解温度为500～550℃，反应时间为1～1.5小时，分解环境为低压的氢气/氩气环境(氢气20～30sccm，氩气80～90sccm)，压强小于10-2Pa，压强通过器械泵控制，反应结束后缓慢降至室温.
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种用于放大拉曼信号的拉曼增强基底，其特征在于，所述增强基底是涂覆有二硫化钼/银纳米颗粒的衬底，所述二硫化钼/银纳米颗粒中二硫化钼薄膜包覆在银粒子表面；
所述拉曼增强基底的制备方法为：在SERS衬底上蒸镀一层Ag层薄膜，退火；将四硫代钼酸铵溶液涂覆在上述银薄膜上，热分解，冷却，即得；
所述退火处理的温度为500℃，时间为0.5小时；
所述热分解温度为500℃，时间1小时。
2.如权利要求1所述的基底，其特征在于，所述衬底表面银粒子形成的银膜的厚度为30nm或所述衬底为抛光的石英片。
3.表面增强拉曼光谱(SERS)传感器，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的基底。
4.表面增强拉曼光谱(SERS)传感器系统，其特征在于，包含权利要求3所述的传感器。
5.权利要求1或2任一项所述的用于放大拉曼信号的拉曼增强基底的制备方法，其特征在于，
在SERS衬底上蒸镀一层Ag层薄膜，退火；将四硫代钼酸铵溶液涂覆在上述银薄膜上，热分解，冷却，即得。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述蒸镀处理为离子真空蒸发镀膜法、磁控溅射法、电子束蒸发或热蒸镀。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述四硫代钼酸铵溶液中，四硫代钼酸铵的质量份数为1～1.5％。
8.权利要求1或2任一项所述的用于放大拉曼信号的拉曼增强基底在制备生物传感器或化学分析检测仪器中的应用。
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