CN109136860A - 一种表面增强拉曼基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于痕量有机物检测技术领域，公开了一种表面增强拉曼基底及其制备方法，该方法采用倾斜生长方法，首先在银纳米棒阵列的顶端沉积一层氧化物，之后在氧化物层的顶端沉积银纳米颗粒，得到银纳米棒‑氧化物‑银颗粒复合结构作为表面增强拉曼基底。上述方法制备的基底利用氧化物层的高熔点和对银纳米棒的保护作用，提高了基底的热稳定性；银纳米棒与银纳米颗粒之间被超薄的氧化物层隔开，在间隙处具有强烈的局域电磁场增强效果，从而大幅度提升了基底的灵敏性。该复合基底可应用于高温条件下的检测，具有超高的信号增强能力，扩展了表面增强拉曼技术的应用范围，具有巨大的发展潜力。
Description
技术领域
本发明属于痕量有机物检测技术领域，特别涉及一种表面增强拉曼基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）技术具有指纹辨识性、灵敏度高、简单易行、选择性好及无损检测等优点，该技术在痕量物质的检测中拥有巨大优势。近年来，表面增强拉曼效应已被广泛地应用于环境检测、食品安全、医疗诊断及表面科学等领域。该技术利用金、银等贵金属制备具有高活性的SERS基底，但由于贵金属纳米结构的熔点较低，限制了SERS基底在高温条件下的检测应用；同时，基底的材料、结构、尺寸等会显著地影响其检测灵敏性，因此需要合理设计基底的形貌结构来提高SERS活性。
有报道利用倾斜生长方法制备银纳米棒阵列作为SERS基底，但是由于纳米棒的间距为50~100nm，纳米棒之间的局域电磁场增强效果较弱，影响了基底的SERS增强能力；另有报道利用原子层沉积技术在银纳米棒的表面包覆完整的氧化层来提高基底的热稳定性，但由于氧化层将银表面和待测分子完全隔绝开，在一定程度上牺牲了基底的SERS活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高稳定性、超灵敏的表面增强拉曼基底，以及利用倾斜生长方法制备该银纳米棒-氧化物-银颗粒复合基底的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种表面增强拉曼基底，该基底是由银纳米棒阵列、沉积在银纳米棒顶端的超薄氧化物层以及沉积在氧化物顶端的银纳米颗粒构成的银纳米棒-氧化物-银颗粒复合纳米结构。
所述的氧化物材料的熔点不低于1500℃，其沉积厚度为5~20 nm；所述的银纳米颗粒沉积厚度为50~300 nm。
本发明的另一目的是提供一种上述表面增强拉曼基底的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
利用电子束沉积的倾斜生长方法，在银纳米棒阵列的顶端沉积一层超薄的氧化物；再在氧化物层的顶端沉积银纳米颗粒，得到银纳米棒-氧化物-银颗粒复合结构作为表面增强拉曼基底。
利用倾斜生长方法制备超薄氧化物层的方法为：采用高熔点氧化物为靶材，调整电子束入射角为80~88°，并使样品台静止，在银纳米棒阵列的顶端沉积厚度为5~20 nm的氧化物层。
利用倾斜生长方法制备银纳米颗粒的方法为：转换蒸发材料为金属银，调整电子束入射角为80~88°，并使样品台静止，在氧化物层的顶端沉积厚度为50~300 nm的银纳米颗粒。
所述表面增强拉曼基底的热稳定温度范围为室温至300℃，其检测灵敏性为纯银纳米棒阵列基底灵敏性的2~10倍。
一种上述的表面增强拉曼基底应用于痕量物质的检测中。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明利用倾斜生长技术制备了银纳米棒-氧化物-银颗粒复合结构的表面增强拉曼基底。由于银纳米棒的熔化一般是原子从顶端向侧面扩散的过程，因此利用高熔点氧化物将银纳米棒的顶端罩住，可以抑制基底的高温形变，使基底的热稳定温度提升至300℃；银纳米棒与银纳米颗粒之间被超薄的氧化物层隔开，在间隙处具有强烈的局域电磁场增强效果，从而大幅度提升了基底的灵敏性，其检测灵敏性为纯银纳米棒阵列基底灵敏性的2-10倍。该复合基底可应用于高温条件下的检测，具有超高的信号增强能力，扩展了表面增强拉曼技术的使用范围，在痕量检测方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的银纳米棒-氧化铝-银颗粒基底的扫描电镜照片；插图为制备的银纳米棒-氧化铝-银颗粒基底的透射电镜照片。
图2为实施例1中制备的银纳米棒-氧化铝-银颗粒基底在150℃加热后的扫描电镜照片。
图3为实施例1中制备的银纳米棒基底在150℃加热后的扫描电镜照片。
图4为用实施例2中制备的纯银纳米棒基底、银纳米棒-氧化铝基底、银纳米棒-氧化铝-银颗粒基底检测痕量亚甲基蓝得到的SERS光谱示意图。
图5a为用实施例3中制备的银纳米棒-氧化铝-银颗粒SERS基底检测痕量4-叔丁基苄硫醇（4-tBBM）分子，在基底加热前后4-BBM分子的SERS光谱变化示意图。
图5b为基底加热前后表面吸附分子的取向变化示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明利用倾斜生长方法制备了一种高稳定性、超灵敏表面增强拉曼基底，该基底是由银纳米棒阵列、沉积在银纳米棒顶端的超薄氧化物层以及沉积在氧化物顶端的银纳米颗粒构成的银纳米棒-氧化物-银颗粒复合纳米结构。高熔点的氧化物层抑制了银纳米棒在高温条件下原子从顶端向侧面扩散的过程，提高了基底的热稳定性；银纳米棒与银纳米颗粒之间被超薄的氧化物层隔开，在间隙处具有强烈的局域电磁场增强效果，从而大幅度提升了基底的灵敏性。该复合基底可应用于高温条件下的检测，具有超高的信号增强能力，扩展了表面增强拉曼技术的应用范围和发展前景。
本发明一种表面增强拉曼基底，该基底是由银纳米棒阵列、沉积在银纳米棒顶端的超薄氧化物层以及沉积在氧化物顶端的银纳米颗粒构成的银纳米棒-氧化物-银颗粒复合纳米结构。
所述的氧化物材料的熔点不低于1500℃，其沉积厚度为5~20 nm；所述的银纳米颗粒沉积厚度为50~300 nm。
本发明的另一目的是提供一种上述表面增强拉曼基底的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
利用电子束沉积的倾斜生长方法，在银纳米棒阵列的顶端沉积一层超薄的氧化物；再在氧化物层的顶端沉积银纳米颗粒，得到银纳米棒-氧化物-银颗粒复合结构作为表面增强拉曼基底。
利用倾斜生长方法制备超薄氧化物层的方法为：采用高熔点氧化物为靶材，调整电子束入射角为80~88°，并使样品台静止，在银纳米棒阵列的顶端沉积厚度为5~20 nm的氧化物层。
利用倾斜生长方法制备银纳米颗粒的方法为：转换蒸发材料为金属银，调整电子束入射角为80~88°，并使样品台静止，在氧化物层的顶端沉积厚度为50~300 nm的银纳米颗粒。
所述表面增强拉曼基底的热稳定温度范围为室温至300℃，其检测灵敏性为纯银纳米棒阵列基底灵敏性的2~10倍。
一种上述的表面增强拉曼基底应用于痕量物质的检测中。
下面结合附图1~3和实施例对本发明予以具体说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
1.将玻璃基片用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
2.将清洁的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，并将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至10－5Pa以下的高真空；
3.在基片上沉积600nm长度的银纳米斜棒阵列薄膜；
4.转换蒸发材料为氧化铝，调整电子束的入射角为82°，并使样品台静止，在银纳米棒阵列的顶端沉积厚度为8 nm的氧化铝层；
5.转换蒸发材料为金属银，电子束的入射角为82°，并使样品台静止，在氧化铝层的顶端沉积厚度为50 nm的银纳米颗粒；
6.将步骤1~5制备的银纳米棒-氧化铝-银颗粒基底和步骤1~3制备的银纳米棒基底在150℃的热台上分别加热15分钟。
图1为实施例1中制备的银纳米棒-氧化铝-银颗粒基底的扫描电镜照片和透射电镜照片。图2和3分别为实施例1中制备的银纳米棒-氧化铝-银颗粒基底和纯银纳米棒基底在150℃加热后的扫描电镜照片。图1的扫描电镜照片可以清楚地看到银纳米棒的顶端覆盖了“帽子”结构，透射电镜照片说明该“帽子”结构是由氧化铝层和银纳米颗粒组成。由于氧化铝的高熔点和对银纳米棒的保护作用，在150℃加热后，银纳米棒-氧化铝-银颗粒基底的形貌未发生变化（图2），而银纳米棒基底发生了明显的熔化和团簇现象（图3），说明复合结构基底具有良好的热稳定性，可以应用于高温条件下的SERS检测。
实施例2
1.将玻璃基片用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
2.将清洁的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，并将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至10－5Pa以下的高真空；
3.在样品台的基片上沉积800 nm长度的银纳米斜棒阵列薄膜；
4.转换蒸发材料为氧化铝，调整电子束的入射角为85°，并使样品台静止，在银纳米棒阵列的顶端沉积厚度为12 nm的氧化铝层；
5.转换蒸发材料为金属银，电子束的入射角为85°，并使样品台静止，在氧化铝层的顶端沉积厚度为150 nm的银纳米颗粒；
6.配置10-6 mol/L的亚甲基蓝溶液；
7.将步骤1~3制备的纯银纳米棒基底、步骤1~4制备的银纳米棒-氧化铝基底、步骤1~5制备的银纳米棒-氧化铝-银颗粒基底放入步骤6配制的待测溶液，浸泡30分钟；
8.将步骤7中附有痕量亚甲基蓝的SERS基底放入拉曼光谱仪，选择波长为785 nm的光源，进行拉曼光谱的测量。
图4为用实施例2中制备的纯银纳米棒基底、银纳米棒-氧化铝基底、银纳米棒-氧化铝-银颗粒基底检测痕量亚甲基蓝得到的SERS光谱。在银纳米棒的顶端沉积氧化铝层后，由于氧化铝阻碍了检测分子与银纳米棒顶端的直接接触，银纳米棒-氧化铝基底上测得的亚甲基蓝的SERS信号相对于纯银纳米棒基底上亚甲基蓝的信号略有降低；对于银纳米棒-氧化铝-银颗粒基底，由于银纳米棒和银颗粒之间强烈的局域电磁场增强效果，该复合基底上的SERS性能显著增强。银纳米棒-氧化铝-银颗粒基底上亚甲基蓝的SERS信号强度分别是纯银基底和银纳米棒-氧化铝基底上亚甲基蓝信号强度的3.7倍和4.8倍，说明银纳米棒-氧化铝-银颗粒复合SERS基底具有超高的SERS灵敏度。
实施例3
1.将硅基片用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
2.将清洁的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，并将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至10－5Pa以下的高真空；
3.在样品台的基片上沉积1000 nm长度的银纳米直棒阵列薄膜；
4.转换蒸发材料为氧化铪，调整电子束的入射角为88°，并使样品台静止，在银纳米棒阵列的顶端沉积厚度为15 nm的氧化铪层；
5.转换蒸发材料为金属银，电子束的入射角为88°，并使样品台静止，在氧化铪层的顶端沉积厚度为200 nm的银纳米颗粒；
6.配置10-5mol/L的4-tBBM溶液；
7.将步骤1~5制备的银纳米棒-氧化铪-银颗粒基底放入步骤6配制的待测溶液，浸泡30分钟；
8.将步骤7中附有痕量4-tBBM的SERS基底放入拉曼光谱仪，选择波长为785 nm的光源，进行拉曼光谱的测量；
9.将步骤8中检测过的SERS基底放在150℃的热台上加热5min，随后测量加热后基底表面的SERS光谱信号。
图5a为用实施例3中制备的银纳米棒-氧化铪-银颗粒SERS基底检测痕量4-tBBM分子，在基底加热前后4-tBBM分子的SERS光谱变化和表面吸附分子的取向变化示意图(如图5b所示)。利用该银纳米棒-氧化铪-银颗粒SERS基底可以清楚地观察到4-tBBM分子在加热前后拉曼光谱强度和峰位的变化，从而反映出吸附分子的取向变化。这说明该复合基底可以应用于高温环境下的SERS检测，扩大了SERS技术的应用范围。
Claims (8)
1.一种表面增强拉曼基底，该基底包括衬底基片和银纳米棒阵列，所述银纳米棒阵列沉积在衬底基片上，其特征在于，该表面增强拉曼基底还包括氧化物层和银纳米颗粒层；
所述氧化物层沉积在银纳米棒阵列顶端，所述银纳米颗粒层沉积在氧化物层顶端，构成银纳米棒-氧化物-银颗粒复合纳米结构的表面增强拉曼基底。
2.一种如权利要求1所述的表面增强拉曼基底，其特征在于，所述氧化物层沉积在银纳米棒阵列顶端，其沉积厚度为5~20 nm，所述氧化物为熔点不低于1500℃的氧化物。
3.一种如权利要求1所述的表面增强拉曼基底，其特征在于，所述银纳米颗粒覆盖在氧化物层顶端，其沉积厚度为50~300 nm。
4.一种表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，该制备方法具体包括以下步骤：
步骤（1）利用电子束沉积的倾斜生长方法在银纳米棒阵列基底的顶端沉积超薄的氧化物层；
步骤（2）再利用电子束沉积的倾斜生长方法，在步骤（1）沉积的氧化物层的顶端沉积银纳米颗粒，得到银纳米棒-氧化物-银颗粒复合结构作为表面增强拉曼基底。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中利用倾斜生长方法制备超薄氧化物层的方法为：采用高熔点氧化物为靶材，调整电子束入射角为80~88°，并使样品台静止，在银纳米棒阵列的顶端沉积厚度为5~20 nm的氧化物层。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中利用倾斜生长方法制备银纳米颗粒的方法为：转换蒸发材料为金属银，调整电子束入射角为80~88°，并使样品台静止，在氧化物层的顶端沉积厚度为50~300 nm的银纳米颗粒。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的表面增强拉曼基底，其特征在于，所述表面增强拉曼基底的热稳定温度范围为室温至300℃，其检测灵敏性为纯银纳米棒阵列基底灵敏性的2~10倍。
8.一种如权利要求1-6任意一项所述的表面增强拉曼基底应用于痕量物质的检测中。
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