CN102944544B - 一种循环使用表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于材料改性技术领域的一种循环使用表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。本发明提供的表面增强拉曼散射基底，可用于低浓度有机物的检测。此基底是在阳极氧化制备的二氧化钛纳米管中装载纳米银颗粒，通过二氧化钛纳米管的内径大小控制银颗粒的形貌，同时利用二氧化钛纳米管在UV光下的光催化特性，将附着的有机物分解，达到循环使用的目的。本发明制备方法优点在于成本低、电流小、纳米银颗粒的形貌可控。该方法获得的基底稳定性高，检测浓度低，并且可循环使用。
Description
技术领域
本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种循环使用表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。
背景技术
自从1974年，Fleischmann等人发现吡啶在银和铜上存在表面拉曼增强效应以来，拉曼光谱在分子检测中扮演越来越重要的地位，包括分析化学、环境科学、生物科学等。目前，表面拉曼增强的解释机理主要有电磁增强机理和化学增强机理。电磁增强机理认为，当电磁波入射到金属表面时，在粗糙的金属表面发生表面等离子共振，使得表面电场增强，靠近金属表面的分子由于受强大电场的影响而产生很强的拉曼散射。其增强因子可达到1012 至1014。化学增强机理认为，金属和吸附分子在入射光的作用下发生电荷转移而产生电子共振。其增强因子一般为0-102。使用SERS检测具有很多优点，包括：拉曼光谱峰宽比荧光光谱窄10-100倍；拉曼散射受水的影响小；可以实时无损快速检测等。因此，为了使SERS技术发展成一个普适的方法，除了增强效应强以外，基底的稳定性、可循环性和大规模制备是拉曼光谱分析作为一种通用技术的重要影响因素，因此，有序SERS基底的制备方法受到广泛重视并亟待发展。
为了获得高灵敏度的表面增强拉曼散射基底，大多数的基底都是用纯金属的纳米颗粒组成。贵金属（比如金、银、铂和钯），过渡金属（比如铜、镍、钛和钴），甚至氧化镍和二氧化钛也被用于吡啶和其他有机分子的表面增强拉曼散射光谱检测。比如专利CN102181891中报道以ITO为基片，通过电沉积的方法形成银纳米枝晶，通过沉积时间可以调节枝状结构，并且所形成的枝晶可以转移到铜片、塑料片等基底上，得到应用范围更广的表面增强拉曼散射基底。除了金属颗粒，在纳米结构基底和金属组成的复合体上也发现有表面拉曼增强现象，比如Haohao Lin在《J. Phys. Chem. B》2004，108，11654-11659报道的银负载在多孔硅上以及Xianzhong Sun在《Appl. Surf. Sci.》2009，256，916-920报道的银负载在硅纳米线上，还有B. Mondal在《Chem. Phys. Lett.》2010，497，89-93报道的银修饰的多孔氧化铝等都展示了纳米结构基底的优越性，另外专利CN101865847还报道了在碳纳米管膜结构表面沉积银颗粒，可以实现在单位面积内金属颗粒多且间距小，从而能提高拉曼散射基底的增强效应，可以实现对10-6摩尔每升的罗丹明溶液的检测。
尽管现在已经发现各种各样的表面增强拉曼散射基底，但其可循环使用却是一个制约其广泛应用的重要因素。目前在《Adv. Funct. Mater.》2010，20，2815-2824已经发现了金掺杂水热合成法制备的二氧化钛纳米管具有可循环使用的功能，但由于Au、Pd等金属价格昂贵，难以在工业范围推广，因此本发明采用了在催化以及生物检测领域广泛应用的金属银来进行表面修饰。本发明考虑了二氧化钛纳米管的光催化降解性能以及表面多孔结构，与现有的银颗粒对拉曼散射信号增强的技术结合，能够达到控制表面纳米银颗粒的形貌，并提升拉曼散射的检测信号，实现基底的可循环使用。
发明内容
本发明的目的在于为弥补现有技术的不足和缺陷，提供了一种循环使用的表面增强拉曼散射基底。
本发明的目的又在于提供上述表面增强拉曼散射基底的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述表面增强拉曼散射基底在表面增强拉曼光谱检测中检测溶液中的有机分子的应用。
一种循环使用的表面增强拉曼散射基底，以二氧化钛纳米管阵列为基底，在纳米管阵列表面或管内均匀地溅射纳米银颗粒。
所述二氧化钛纳米管阵列，纳米管的管径为30-200nm；管长为200nm-2um；所述纳米银颗粒直径为10-200nm。
上述表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：
（1）二氧化钛纳米管基底的制备：采用阳极氧化的方法，以Ti片、Ti丝或Ti合金为阳极，石墨或Pt电极为阴极，含F-的水溶液或者醇溶液为电解液，得到二氧化钛纳米管阵列；其中，阳极氧化电压为：20V-120V；温度为：10℃-35℃；阳极氧化时间为：3min-30min；
（2）银的修饰：采用等离子体真空银溅射，在二氧化钛纳米管表面溅射一层厚度为30nm-200nm的纳米银颗粒，真空度为6Pa以下；
（3）银的迁移：在潮湿的空气或水中，纳米银颗粒发生迁移；
（4）紫外光还原：将发生银迁移的基底放在水中，通过紫外光照射，银被还原成单质的形式，得到表面增强拉曼散射基底。
上述表面增强拉曼散射基底在表面增强拉曼光谱检测中检测溶液中的有机分子的应用，其步骤如下：
（1）将基底放入待测有机分子溶液中浸泡30min，取出后进行拉曼检测, 有机分子溶液检出限浓度为10-6mol/L；
（2）检测完后，将基底放于水中，通过紫外光照射，在二氧化钛纳米管的光催化作用下，基底吸附的有机分子被降解，基底可重复使用。
本发明的有益效果为：通过改变二氧化钛纳米管阵列的制备条件可以改变二氧化钛纳米管的管径，达到控制纳米银颗粒形貌的目的。同时由于二氧化钛纳米管具有光催化降解的作用，SERS基底可循环多次使用，降低成本。二氧化钛纳米管的光催化降解性能以及表面多孔结构，与现有的银颗粒对拉曼散射信号增强的技术结合，能够达到控制表面银颗粒的形貌，并提升拉曼散射的检测信号，实现基底的可循环使用。
附图说明
图1为负载纳米银颗粒的二氧化钛纳米管阵列制备及使用示意图。
图2为银在二氧化钛纳米管表面迁移的示意图；1、4、5为纳米银颗粒，3为二氧化钛纳米管，6二氧化钛及钛。
图3为银在不同内径的二氧化钛纳米管表面发生迁移后的形貌，制备过程使用的阳极氧化电压为 (a) 20V (b) 30V (c) 40V (d) 50V。
图4为纳米银颗粒在二氧化钛纳米管表面的迁移过程。
图5为银进入二氧化钛纳米管内部的形貌； (a)银颗粒直径约等于纳米管内径 (b)银颗粒直径小于纳米管内径。
图6为10-6M R6G水溶液在实施例3提供的基底上的表面增强拉曼散射谱图。
图7为经UV光处理后基底上的表面增强拉曼散射谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步发明。
实施例1
根据图1所示流程图，制备负载银颗粒的二氧化钛纳米管阵列薄膜，作为表面增强拉曼散射基底。
1）二氧化钛纳米管基底的制备：采用阳极氧化的方法，以Ti片为阳极，石墨为阴极。其中，阳极氧化电压为30V；温度：20℃；阳极氧化时间：15min；
电解液为：2.25g NH4F, 40ml H2O, 360ml乙二醇, 2ml浓度为40.0wt%的氢氟酸；制得二氧化钛纳米管阵列管径为50nm。
2）银的修饰：采用等离子体真空溅射，在6Pa的真空下，在二氧化钛纳米管表面溅射一层厚度为100nm的纳米银颗粒。
3）银的迁移：在潮湿的空气中，银随着时间发生迁移。
4）紫外（UV）光还原：将经过银迁移过程的样品方在水溶液中，通过UV光照射，银被还原成单质的形式，得到表面增强拉曼散射基底。
如图2所示，当纳米银颗粒直径大于纳米管内径时，纳米银颗粒附着在纳米管口；当纳米银颗粒直径约等于纳米管内径时，在纳米管内生成银的纳米棒，并在管口生成银的外延组织；当纳米银颗粒直径小于纳米管内径时，纳米银颗粒进入纳米管内部。
实施例2
根据实施例1相同方法制备表面增强拉曼散射基底，改变实施例1中二氧化钛纳米管基底制备的阳极氧化电压，分别为20V、30V、40V、50V。然后在二氧化钛纳米管表面溅射一层厚度100nm的纳米银颗粒后，在暗态和潮湿空气的条件下放置10天，使银发生完全迁移，图3所示为银颗粒在不同管径的纳米管中发生迁移的结果，可见当(a)中阳极氧化电压低（20V），纳米管管径小于纳米银颗粒的直径，因而纳米银颗粒附着在纳米管口，(b)中阳极氧化电压低为30V，在纳米管内形成银纳米棒，(c)(d)的纳米管内径较大，阳极氧化电压低分别为40V、50V，因此银以颗粒状进入纳米管内或附着于纳米管表面。图4是纳米银颗粒直径约等于纳米管内径时，银发生迁移过程的电镜图，在纳米管内生产银的纳米棒。图5是银颗粒进入二氧化钛纳米管内部的电镜图。
实施例3
将实施例2所述的不同阳极氧化电压下制备的负载纳米银颗粒的二氧化钛纳米管阵列在10-6M 若丹明6G（Rhodamine 6 G，R6G）的水溶液中浸泡30min，采用633nm激光拉曼检测仪进行表面增强拉曼散射信号表征，结果如图6所示。
可以明显地观察到，636cm-1处是锐钛矿的特征峰，616, 727, 1129, 1180, 1315, 1361, 1514, 1576, 1656cm-1处的拉曼峰是R6G的特征峰。
实施例4
将实施例3经过检测后的基底浸泡于水溶液中，通过UV光照射，在二氧化钛纳米管的降解作用下，基底上吸附的有机物被分解。将处理过的基底于激光拉曼检测仪中进行拉曼散射光谱数据采集，如图7所示，与实施例3相应的基底的拉曼峰强都减小，表明所述SERS基底上的有机分子已经除去，该基底可循环使用，进行新的检测。
实施例5
根据实施例1相同方法制备表面增强拉曼散射基底，改变实施例1中二氧化钛纳米管基底制备的阳极氧化电压，分别为60V、70V。在二氧化钛纳米管表面溅射一层厚度200nm的纳米银颗粒后，在暗态和潮湿空气的条件下放置10天，使银发生完全迁移，得到表面增强拉曼散射基底，将该基底在10-6M R6G的水溶液中浸泡30min，采用633nm激光拉曼检测仪进行表面增强拉曼散射信号表征，可以明显观察到拉曼增强峰。
实施例6
根据实施例1相同方法制备表面增强拉曼散射基底，改变实施例1中负载银颗粒的二氧化钛纳米管阵列基底制备的温度，分别为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃，得到表面增强拉曼散射基底，将该基底在10-6M R6G的水溶液中浸泡30min，采用633nm激光拉曼检测仪进行表面增强拉曼散射信号表征，可以明显观察到拉曼增强峰。
实施例7
根据实施例1相同方法制备二氧化钛纳米管基底，改变实施例1中溅射纳米银颗粒的厚度分别为50nm、100nm、150nm、200nm，得到表面增强拉曼散射基底，将该基底在10-6M R6G的水溶液中浸泡30min，采用633nm激光拉曼检测仪进行表面增强拉曼散射信号表征，可以明显观察到拉曼增强峰。
Claims (1)
1.一种循环使用的表面增强拉曼散射基底的制备方法，所述表面增强拉曼散射基底以二氧化钛纳米管阵列为基底，在纳米管阵列表面或管内均匀溅射纳米银颗粒；所述二氧化钛纳米管阵列，纳米管的管径为30-200nm；管长为200nm-2μm；所述纳米银颗粒直径为10-200nm，其特征在于：包括如下步骤：
(1)二氧化钛纳米管基底的制备：采用阳极氧化的方法，以Ti片、Ti丝或Ti合金为阳极，石墨或Pt电极为阴极，含F-的水溶液或者醇溶液为电解液，得到二氧化钛纳米管阵列；其中，阳极氧化电压为：20V-120V；温度为：10℃-35℃；阳极氧化时间为：3min-30min；
(2)银的修饰：采用等离子体真空银溅射，在二氧化钛纳米管表面溅射一层厚度为30nm-200nm的纳米银颗粒，真空度为6Pa以下；
(3)银的迁移：在潮湿的空气或水中，纳米银颗粒发生迁移；当纳米银颗粒直径大于纳米管内径时，纳米银颗粒附着在纳米管口；当纳米银颗粒直径约等于纳米管内径时，在纳米管内生成银的纳米棒，并在管口生成银的外延组织；当纳米银颗粒直径小于纳米管内径时，纳米银颗粒进入纳米管内部；
(4)紫外光还原：将发生银迁移的基底放在水中，通过紫外光照射，银被还原成单质的形式，得到表面增强拉曼散射基底。
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