JP3004127B2 - 金属酸化物多孔体の製造方法 - Google Patents
金属酸化物多孔体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物多孔体の製
造方法に関する。
造方法に関する。
【０００２】より詳細には、本発明はアルミニウム陽極
酸化皮膜の微細孔またはポーラスガラスの微細孔と少な
くとも部分的に同一形状の微細孔を有する金属酸化物多
孔体の製造方法に関する。
酸化皮膜の微細孔またはポーラスガラスの微細孔と少な
くとも部分的に同一形状の微細孔を有する金属酸化物多
孔体の製造方法に関する。
【０００３】本発明の利用分野として、精密濾過用フィ
ルター、触媒およびその担体、センサー、電極、酵素担
体、培養培地等が挙げられる。
ルター、触媒およびその担体、センサー、電極、酵素担
体、培養培地等が挙げられる。
【０００４】
【従来技術】従来、微細孔を有する金属酸化物多孔体を
製造する方法として、 １）金属酸化物粉末を焼結する方法、 ２）二成分系ガラスの分相を利用し、特定成分を選択的
に溶解除去し、それ以外の酸化物成分を残す方法、等が
知られている。
製造する方法として、 １）金属酸化物粉末を焼結する方法、 ２）二成分系ガラスの分相を利用し、特定成分を選択的
に溶解除去し、それ以外の酸化物成分を残す方法、等が
知られている。
【０００５】しかしながら、従来の方法は利用できる金
属酸化物の種類も限定されており、一般に高価な装置と
多大な労力を必要とする。
属酸化物の種類も限定されており、一般に高価な装置と
多大な労力を必要とする。
【０００６】さらに従来方法では、細孔径が数ミクロン
以上で不均一な細孔径を有しており、平行した独立孔を
得ることは困難であった。
以上で不均一な細孔径を有しており、平行した独立孔を
得ることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、微細孔を有
する金属酸化物多孔体のより改善された製造方法を提供
することを目的とする。
する金属酸化物多孔体のより改善された製造方法を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明に従
い、（ａ）アルミニウム上の、微細孔を有するアルミニ
ウム陽極酸化皮膜を、該微細孔が単量体で少なくとも部
分的に充填されるように、該単量体で被覆し、（ｂ）該
単量体を、その場で重合して重合体を生成し、（ｃ）該
重合体を溶解除去することなく、該アルミニウムおよび
該アルミニウム陽極酸化皮膜を溶解除去して、アルミニ
ウム陽極酸化皮膜の微細孔と少なくとも部分的に同一形
状の重合体部分を有する重合体を生成し、（ｄ）該重合
体に金属酸化物ゾル溶液を浸透させ、（ｅ）該金属酸化
物ゾルから加水分解反応によるゲル状態を経て金属酸化
物を生成し、（ｆ）該金属酸化物を溶解除去することな
く、該重合体を溶解除去することを特徴とする、アルミ
ニウム陽極酸化皮膜の微細孔と、少なくとも部分的に同
一の形状の微細孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法
により解決される。
い、（ａ）アルミニウム上の、微細孔を有するアルミニ
ウム陽極酸化皮膜を、該微細孔が単量体で少なくとも部
分的に充填されるように、該単量体で被覆し、（ｂ）該
単量体を、その場で重合して重合体を生成し、（ｃ）該
重合体を溶解除去することなく、該アルミニウムおよび
該アルミニウム陽極酸化皮膜を溶解除去して、アルミニ
ウム陽極酸化皮膜の微細孔と少なくとも部分的に同一形
状の重合体部分を有する重合体を生成し、（ｄ）該重合
体に金属酸化物ゾル溶液を浸透させ、（ｅ）該金属酸化
物ゾルから加水分解反応によるゲル状態を経て金属酸化
物を生成し、（ｆ）該金属酸化物を溶解除去することな
く、該重合体を溶解除去することを特徴とする、アルミ
ニウム陽極酸化皮膜の微細孔と、少なくとも部分的に同
一の形状の微細孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法
により解決される。
【０００９】また、上記目的は、本発明に従い、（ａ）
微細孔を有するポーラスガラスを、該微細孔が単量体で
少なくとも部分的に充填されるように該単量体で被覆
し、（ｂ）該単量体をその場で重合して重合体を生成
し、（ｃ）該重合体を溶解除去することなく該ポーラス
ガラスを溶解除去してポーラスガラスの微細孔と少なく
とも部分的に同一形状の重合体部分を有する重合体を生
成し、（ｄ）該重合体に金属酸化物ゾル溶液を浸透さ
せ、（ｅ）該金属酸化物ゾルから加水分解反応によるゲ
ル状態を経て金属酸化物を生成し、（ｆ）該金属酸化物
を溶解除去することなく、該重合体を溶解除去すること
を特徴とする、ポーラスガラスの微細孔と、少なくとも
部分的に同一の形状の微細孔を有する金属酸化物多孔体
の製造方法により解決される。
微細孔を有するポーラスガラスを、該微細孔が単量体で
少なくとも部分的に充填されるように該単量体で被覆
し、（ｂ）該単量体をその場で重合して重合体を生成
し、（ｃ）該重合体を溶解除去することなく該ポーラス
ガラスを溶解除去してポーラスガラスの微細孔と少なく
とも部分的に同一形状の重合体部分を有する重合体を生
成し、（ｄ）該重合体に金属酸化物ゾル溶液を浸透さ
せ、（ｅ）該金属酸化物ゾルから加水分解反応によるゲ
ル状態を経て金属酸化物を生成し、（ｆ）該金属酸化物
を溶解除去することなく、該重合体を溶解除去すること
を特徴とする、ポーラスガラスの微細孔と、少なくとも
部分的に同一の形状の微細孔を有する金属酸化物多孔体
の製造方法により解決される。
【００１０】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。
る。
【００１１】Ａ．アルミニウム陽極酸化皮膜を用いる方
法（方法Ａ） 本発明で用いるアルミニウム上の微細孔を有するアルミ
ニウム陽極酸化皮膜は、硫酸、蓚酸あるいは燐酸等の水
溶液中でアルミニウムを陽極酸化することにより容易に
得られる。
法（方法Ａ） 本発明で用いるアルミニウム上の微細孔を有するアルミ
ニウム陽極酸化皮膜は、硫酸、蓚酸あるいは燐酸等の水
溶液中でアルミニウムを陽極酸化することにより容易に
得られる。
【００１２】陽極酸化皮膜内に形成される細孔は、微小
均一で、実質的に互いに平行で、ほぼ等間隔に分布して
いる。細孔の孔径、長さ、間隔等は、使用する電解液、
対極間電圧、液温等の電解条件により制御される。
均一で、実質的に互いに平行で、ほぼ等間隔に分布して
いる。細孔の孔径、長さ、間隔等は、使用する電解液、
対極間電圧、液温等の電解条件により制御される。
【００１３】電解条件を制御することによって、例えば
０．００５〜０．５ミクロンの孔径、０．０５〜５００
ミクロンの孔の長さ、および０．０５〜０．５ミクロン
の孔間隔を有する孔径および孔間隔の揃ったアルミニウ
ム陽極酸化皮膜を得ることが可能である。
０．００５〜０．５ミクロンの孔径、０．０５〜５００
ミクロンの孔の長さ、および０．０５〜０．５ミクロン
の孔間隔を有する孔径および孔間隔の揃ったアルミニウ
ム陽極酸化皮膜を得ることが可能である。
【００１４】アルミニウム陽極酸化皮膜の孔径は、アル
ミニウム陽極酸化皮膜をエッチング処理することによ
り、拡大することができる。
ミニウム陽極酸化皮膜をエッチング処理することによ
り、拡大することができる。
【００１５】エッチング処理は、例えば燐酸水溶液中に
アルミニウム陽極酸化皮膜を浸漬することにより行うこ
とができる。
アルミニウム陽極酸化皮膜を浸漬することにより行うこ
とができる。
【００１６】エッチング処理は、必要に応じて適宜行う
ことができる。
ことができる。
【００１７】本発明においては、例えば図１に示すよう
に、微細孔３を有するアルミニウム１上のアルミニウム
陽極酸化皮膜２（母型）を、該微細孔が単量体４で少な
くとも部分的に充填されるように該単量体で被覆する
（図２）。
に、微細孔３を有するアルミニウム１上のアルミニウム
陽極酸化皮膜２（母型）を、該微細孔が単量体４で少な
くとも部分的に充填されるように該単量体で被覆する
（図２）。
【００１８】本発明においては、実質的にすべての微細
孔が単量体で充填されていてもよいし、微細孔のあるも
のが充填され、他のものが充填されていなくてもよい
し、個々の微細孔が部分的に、例えば微細孔の容積の３
分の１ないし、３分の２が充填されていてもよい。
孔が単量体で充填されていてもよいし、微細孔のあるも
のが充填され、他のものが充填されていなくてもよい
し、個々の微細孔が部分的に、例えば微細孔の容積の３
分の１ないし、３分の２が充填されていてもよい。
【００１９】本発明において使用することができる単量
体は、その単量体を重合したときに生成する重合体を溶
剤、例えば有機溶剤で溶解することができるものであ
る。
体は、その単量体を重合したときに生成する重合体を溶
剤、例えば有機溶剤で溶解することができるものであ
る。
【００２０】本発明において使用することができる単量
体の例として、ビニル単量体、例えばアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルのようなアクリル系単量体、例
えばスチレンのようなビニル芳香族化合物を挙げること
ができる。
体の例として、ビニル単量体、例えばアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルのようなアクリル系単量体、例
えばスチレンのようなビニル芳香族化合物を挙げること
ができる。
【００２１】開環重合する単量体、例えばε−カプロラ
クタムを用いることもできる。
クタムを用いることもできる。
【００２２】単量体の充填は、公知のいかなる方法を用
いて行ってもよく、例えば単量体および重合開始剤の混
合物を減圧雰囲気下でアルミニウム陽極酸化皮膜上に滴
下して、アルミニウム陽極酸化皮膜の微細孔に単量体を
浸透させ、さらにアルミニウム陽極酸化皮膜上に実質的
な厚さ、例えば０．０５ミクロン以上の厚さの単量体の
層を形成させることによって行うことができる。
いて行ってもよく、例えば単量体および重合開始剤の混
合物を減圧雰囲気下でアルミニウム陽極酸化皮膜上に滴
下して、アルミニウム陽極酸化皮膜の微細孔に単量体を
浸透させ、さらにアルミニウム陽極酸化皮膜上に実質的
な厚さ、例えば０．０５ミクロン以上の厚さの単量体の
層を形成させることによって行うことができる。
【００２３】本発明で使用する単量体は公知の方法で重
合することができる。
合することができる。
【００２４】本発明で使用するビニル単量体は、公知の
開始剤、例えば過酸化ベンゾイルのような有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を
用いて重合してもよく、また、紫外線のような放射線を
照射してもよい。
開始剤、例えば過酸化ベンゾイルのような有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を
用いて重合してもよく、また、紫外線のような放射線を
照射してもよい。
【００２５】重合は、減圧下、大気圧下、加圧下のいず
れにおいて行ってもよく、重合を促進するために加熱し
てもよい。
れにおいて行ってもよく、重合を促進するために加熱し
てもよい。
【００２６】本発明においては、単量体をその場で重合
させた後、重合体を溶解除去することなく、アルミニウ
ムおよびアルミニウム陽極酸化皮膜を溶解除去する。
させた後、重合体を溶解除去することなく、アルミニウ
ムおよびアルミニウム陽極酸化皮膜を溶解除去する。
【００２７】例えば、地金アルミニウムを飽和昇こう液
で溶解し、つづいて陽極酸化皮膜を燐酸・クロム酸混合
溶液中にて溶解することができる。
で溶解し、つづいて陽極酸化皮膜を燐酸・クロム酸混合
溶液中にて溶解することができる。
【００２８】また、例えば、カ性ソーダ水溶液にて、地
金アルミニウムおよび陽極酸化皮膜を溶解することがで
きる。これにより、陽極酸化皮膜の微細孔と同一形状の
重合体部分を有する重合体（ネガ型）が得られる（図
３）。
金アルミニウムおよび陽極酸化皮膜を溶解することがで
きる。これにより、陽極酸化皮膜の微細孔と同一形状の
重合体部分を有する重合体（ネガ型）が得られる（図
３）。
【００２９】本発明においては、重合体の細孔にゾル・
ゲル法によって金属酸化物を生成する。
ゲル法によって金属酸化物を生成する。
【００３０】ゾル・ゲル法による金属酸化物の生成は、
公知の方法で、例えば目的とする金属アルコキシド溶液
を加水分解することによって行うことができる。
公知の方法で、例えば目的とする金属アルコキシド溶液
を加水分解することによって行うことができる。
【００３１】ゾル・ゲル法による金属酸化物多孔体は図
４に示す段階で終了することもできるし、図５で示す段
階で終了することもできる。
４に示す段階で終了することもできるし、図５で示す段
階で終了することもできる。
【００３２】重合体の溶解除去は、例えば有機溶剤を用
いて行うことができる。
いて行うことができる。
【００３３】重合体がポリメタクリル酸メチルの場合に
は、有機溶剤としてケトン類、例えばアセトンを用いる
ことができる。
は、有機溶剤としてケトン類、例えばアセトンを用いる
ことができる。
【００３４】以上説明したとおり、本発明により、アル
ミニウム陽極酸化皮膜の微細孔と実質的に同一の形状の
微細孔を有する金属酸化物多孔体を得ることができる
（図６および図７）。
ミニウム陽極酸化皮膜の微細孔と実質的に同一の形状の
微細孔を有する金属酸化物多孔体を得ることができる
（図６および図７）。
【００３５】本発明（方法Ａ）によって得られる金属酸
化物多孔体は、細孔径および細孔間隔の変動が小さく、
かつ実質的に互いに平行で独立しているまっすぐな微細
孔を有する。
化物多孔体は、細孔径および細孔間隔の変動が小さく、
かつ実質的に互いに平行で独立しているまっすぐな微細
孔を有する。
【００３６】Ｂ．ポーラスガラス（多孔質ガラス）を用
いる方法（方法Ｂ） 本発明で用いるポーラスガラスは、孔径および孔間隔の
変動が少なく、しかも屈曲し貫通している微細孔を多数
有しており、例えば孔径が０．０１５〜１．０ミクロ
ン、孔間隔が０．０１〜２．０ミクロンのものである。
いる方法（方法Ｂ） 本発明で用いるポーラスガラスは、孔径および孔間隔の
変動が少なく、しかも屈曲し貫通している微細孔を多数
有しており、例えば孔径が０．０１５〜１．０ミクロ
ン、孔間隔が０．０１〜２．０ミクロンのものである。
【００３７】本発明においては、例えば図１０に示すよ
うに、微細孔を有するポーラスガラス７（母型）を該微
細孔が単量体８で少なくとも部分的に充填されるように
該単量体で被覆する。
うに、微細孔を有するポーラスガラス７（母型）を該微
細孔が単量体８で少なくとも部分的に充填されるように
該単量体で被覆する。
【００３８】本発明においては、実質的にすべての微細
孔が単量体で充填されていてもよいし、微細孔のあるも
のが充填され、他のものが充填されていなくてもよい
し、個々の微細孔が部分的に、例えば微細孔の容積の３
分の１ないし３分の２が充填されていてもよい。
孔が単量体で充填されていてもよいし、微細孔のあるも
のが充填され、他のものが充填されていなくてもよい
し、個々の微細孔が部分的に、例えば微細孔の容積の３
分の１ないし３分の２が充填されていてもよい。
【００３９】本発明において使用することができる単量
体は、その単量体を重合したときに生成する重合体を溶
剤、例えば有機溶剤で溶解することができるものであ
る。
体は、その単量体を重合したときに生成する重合体を溶
剤、例えば有機溶剤で溶解することができるものであ
る。
【００４０】本発明において使用することができる単量
体の例として、ビニル単量体、例えばアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルのようなアクリル系単量体、例
えばスチレンのようなビニル芳香族化合物を挙げること
ができる。
体の例として、ビニル単量体、例えばアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルのようなアクリル系単量体、例
えばスチレンのようなビニル芳香族化合物を挙げること
ができる。
【００４１】開環重合する単量体、例えばε−カプロラ
クタムを用いることもできる。
クタムを用いることもできる。
【００４２】単量体の充填は、公知のいかなる方法を用
いて行ってもよく、例えば単量体および重合開始剤の混
合物を減圧雰囲気下でポーラスガラス上に滴下して、ポ
ーラスガラス上に実質的な厚さ、例えば０．０５ミクロ
ン以上の厚さの単量体の層を形成させる。
いて行ってもよく、例えば単量体および重合開始剤の混
合物を減圧雰囲気下でポーラスガラス上に滴下して、ポ
ーラスガラス上に実質的な厚さ、例えば０．０５ミクロ
ン以上の厚さの単量体の層を形成させる。
【００４３】本発明においては、ポーラスガラス７を被
覆した単量体はその場で重合して重合体８を生成する
（図１０）。
覆した単量体はその場で重合して重合体８を生成する
（図１０）。
【００４４】本発明で使用する単量体は公知の方法で重
合することができる。
合することができる。
【００４５】本発明で使用するビニル単量体は、公知の
開始剤、例えば過酸化ベンゾイルのような有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を
用いて重合してもよく、また紫外線のような放射線を照
射して重合してもよい。
開始剤、例えば過酸化ベンゾイルのような有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を
用いて重合してもよく、また紫外線のような放射線を照
射して重合してもよい。
【００４６】重合は、減圧下、大気圧下、加圧下のいず
れにおいて行ってもよく、重合を促進するために加熱し
てもよい。
れにおいて行ってもよく、重合を促進するために加熱し
てもよい。
【００４７】本発明においては、単量体をその場で重合
させた後、重合体を溶解除去することなく、ポーラスガ
ラスを溶解する。これにより、ポーラスガラスの微細孔
と同一形状の重合体部分を有する重合体（ネガ型）が得
られる（図１１）。
させた後、重合体を溶解除去することなく、ポーラスガ
ラスを溶解する。これにより、ポーラスガラスの微細孔
と同一形状の重合体部分を有する重合体（ネガ型）が得
られる（図１１）。
【００４８】ポーラスガラスは、例えばフッ化水素酸水
溶液で溶解することができる。
溶液で溶解することができる。
【００４９】本発明においては、重合体の細孔にゾル・
ゲル法によって金属酸化物を生成する。
ゲル法によって金属酸化物を生成する。
【００５０】ゾル・ゲル法による金属酸化物の生成は、
公知の方法で、例えば目的とする金属アルコキシド溶液
を加水分解することによって行うことができる（図１
２）。重合体の溶解除去は、例えば有機溶剤を用いて行
うことができる。
公知の方法で、例えば目的とする金属アルコキシド溶液
を加水分解することによって行うことができる（図１
２）。重合体の溶解除去は、例えば有機溶剤を用いて行
うことができる。
【００５１】重合体がポリメタクリル酸メチルの場合に
は、有機溶剤としてケトン類、例えばアセトンを用いる
ことができる。
は、有機溶剤としてケトン類、例えばアセトンを用いる
ことができる。
【００５２】以上説明したとおり、本発明により、ポー
ラスガラスの微細孔と少なくとも部分的に同一の形状の
微細孔を有する金属酸化物多孔体を得ることができる
（図１３）。
ラスガラスの微細孔と少なくとも部分的に同一の形状の
微細孔を有する金属酸化物多孔体を得ることができる
（図１３）。
【００５３】本発明（方法Ｂ）によって得られる金属酸
化物多孔体は、細孔径および細孔間隔の変動が小さく、
しかも屈曲し貫通している微細孔を多数有している。
化物多孔体は、細孔径および細孔間隔の変動が小さく、
しかも屈曲し貫通している微細孔を多数有している。
【００５４】また、本発明で得られる金属酸化物多孔体
は、精密濾過用フィルター、触媒およびその担体、セン
サー、電極、酵素担体、培養培地等として用いることが
できる。
は、精密濾過用フィルター、触媒およびその担体、セン
サー、電極、酵素担体、培養培地等として用いることが
できる。
【００５５】本発明の方法（方法Ａ及び方法Ｂ）によ
り、以下の実施例に示す酸化チタン及び酸化アルミニウ
ムの他、ゾル化可能な金属酸化物、例えば酸化ニオブ、
二酸化珪素、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ジルコニウ
ム等の多孔体を得ることができる。
り、以下の実施例に示す酸化チタン及び酸化アルミニウ
ムの他、ゾル化可能な金属酸化物、例えば酸化ニオブ、
二酸化珪素、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ジルコニウ
ム等の多孔体を得ることができる。
【００５６】
【発明の効果】本発明により、従来の方法と比べて容易
に微細孔を有する金属酸化物多孔体を得ることができ
る。
に微細孔を有する金属酸化物多孔体を得ることができ
る。
【００５７】また、本発明により、細孔径および細孔間
隔の変動が小さく、かつ実質的に互いに平行で独立して
いるまっすぐな細孔径を有する金属酸化物多孔体を得る
ことができる。
隔の変動が小さく、かつ実質的に互いに平行で独立して
いるまっすぐな細孔径を有する金属酸化物多孔体を得る
ことができる。
【００５８】さらにまた、本発明により、細孔径および
細孔間隔の変動が小さく、かつ屈曲し貫通した微細孔を
多数有する金属酸化物多孔体を得ることができる。
細孔間隔の変動が小さく、かつ屈曲し貫通した微細孔を
多数有する金属酸化物多孔体を得ることができる。
【００５９】
【実施例】実施例１ アルミニウム板（１５×３０×０．５ｍｍ、Ａｌ純度９
９．９９％）を陽極として、下記電解条件 電解液組成 シュウ酸 ５．０ｇ／ｌ 電解電圧 １００Ｖ 定電圧 電解温度 ２０℃ 電解時間 ２分 で電解を行い、アルミニウム板上に、厚さ１．５μｍ、
平均細孔径３００Å、孔の平均間隔（孔と孔との間の最
短距離の平均値）が約０．０７μｍのアルミニウム陽極
酸化皮膜を生成させた。
９．９９％）を陽極として、下記電解条件 電解液組成 シュウ酸 ５．０ｇ／ｌ 電解電圧 １００Ｖ 定電圧 電解温度 ２０℃ 電解時間 ２分 で電解を行い、アルミニウム板上に、厚さ１．５μｍ、
平均細孔径３００Å、孔の平均間隔（孔と孔との間の最
短距離の平均値）が約０．０７μｍのアルミニウム陽極
酸化皮膜を生成させた。
【００６０】次いで、上記アルミニウム陽極酸化皮膜
を、下記エッチング条件 エッチング液組成 リン酸 ５０ｇ／ｌ エッチング液温度 ３０℃ エッチング時間 ３０分 で処理した。
を、下記エッチング条件 エッチング液組成 リン酸 ５０ｇ／ｌ エッチング液温度 ３０℃ エッチング時間 ３０分 で処理した。
【００６１】このエッチング処理により、上記アルミニ
ウム陽極酸化皮膜の平均孔径は３００Åから６００Åに
拡大した。
ウム陽極酸化皮膜の平均孔径は３００Åから６００Åに
拡大した。
【００６２】エッチング処理したアルミニウム陽極酸化
皮膜を水洗し、乾燥した。
皮膜を水洗し、乾燥した。
【００６３】次いで、５重量％の過酸化ベンゾイルを含
有するメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を、真空下で上記
アルミニウム陽極酸化皮膜上に滴下してＭＭＡをアルミ
ニウム陽極酸化皮膜の微細孔に充填するとともにＭＭＡ
でアルミニウム陽極酸化皮膜を被覆した。続いてＭＭＡ
をアルミニウム陽極酸化皮膜とともに、４０℃で４８時
間加熱して重合し、アルミニウム陽極酸化皮膜上にポリ
メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を生成した。
有するメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を、真空下で上記
アルミニウム陽極酸化皮膜上に滴下してＭＭＡをアルミ
ニウム陽極酸化皮膜の微細孔に充填するとともにＭＭＡ
でアルミニウム陽極酸化皮膜を被覆した。続いてＭＭＡ
をアルミニウム陽極酸化皮膜とともに、４０℃で４８時
間加熱して重合し、アルミニウム陽極酸化皮膜上にポリ
メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を生成した。
【００６４】上で得られたアルミニウム、アルミニウム
陽極酸化皮膜、およびＰＭＭＡからなる複合体を飽和塩
化第二水銀溶液（昇こう液）中に室温で３０分浸漬して
アルミニウムを溶解除去し、次いで燐酸・クロム酸混合
液（８５％燐酸３５ｍｌ、三酸化クロム２０ｇ／ｌ溶
液）中に室温で３時間浸漬してアルミニウム陽極酸化皮
膜を溶解除去して、アルミニウム陽極酸化皮膜の微細孔
と実質的に同一の形（柱状）のＰＭＭＡを得た。（ＰＭ
ＭＡネガ型） この後、酸化チタンゾル溶液を以下の溶液Ａに溶液Ｂを
撹拌滴下して作製した。
陽極酸化皮膜、およびＰＭＭＡからなる複合体を飽和塩
化第二水銀溶液（昇こう液）中に室温で３０分浸漬して
アルミニウムを溶解除去し、次いで燐酸・クロム酸混合
液（８５％燐酸３５ｍｌ、三酸化クロム２０ｇ／ｌ溶
液）中に室温で３時間浸漬してアルミニウム陽極酸化皮
膜を溶解除去して、アルミニウム陽極酸化皮膜の微細孔
と実質的に同一の形（柱状）のＰＭＭＡを得た。（ＰＭ
ＭＡネガ型） この後、酸化チタンゾル溶液を以下の溶液Ａに溶液Ｂを
撹拌滴下して作製した。
【００６５】溶液Ａ： チタンイソプロポキシド２８．
４ｇをエタノール１００ｍｌに溶解したもの。
４ｇをエタノール１００ｍｌに溶解したもの。
【００６６】溶液Ｂ： ２Ｎ塩酸水溶液２７ｍｌを１０
０ｍｌエタノールに溶解したもの。次いで、充分な量の
上記酸化チタンゾル溶液中にＰＭＭＡネガ型を１０分間
浸漬し、細孔内に酸化チタンゾル溶液を浸透させた後、
引き上げ乾燥させた。
０ｍｌエタノールに溶解したもの。次いで、充分な量の
上記酸化チタンゾル溶液中にＰＭＭＡネガ型を１０分間
浸漬し、細孔内に酸化チタンゾル溶液を浸透させた後、
引き上げ乾燥させた。
【００６７】この工程は、下記化学反応式に示すとお
り、加水分解反応（１）、脱水縮合反応（２）として説
明される。
り、加水分解反応（１）、脱水縮合反応（２）として説
明される。
【００６８】
【化１】 Ti(O-i-C3H7)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4C3H7OH ・・・・・ (1) Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O ・・・・・ (2) ゾル溶液への浸漬から乾燥までの操作を１０回繰り返し
た。
た。
【００６９】この操作により酸化チタン層が図４を経て
図５で示した厚さ（１．８μｍ）に生成した。
図５で示した厚さ（１．８μｍ）に生成した。
【００７０】酸化チタン充填後、ＰＭＭＡの重合体を室
温で３時間アセトンに浸漬処理してＰＭＭＡを溶解除去
し、アルミニウム陽極酸化皮膜の微細孔と実質的に同一
の形状の微細孔を有する図（７）に相当する酸化チタン
多孔体を得た。
温で３時間アセトンに浸漬処理してＰＭＭＡを溶解除去
し、アルミニウム陽極酸化皮膜の微細孔と実質的に同一
の形状の微細孔を有する図（７）に相当する酸化チタン
多孔体を得た。
【００７１】この後、大気中５００℃で加熱処理を行う
ことにより、結晶性酸化チタン多孔質体（アナターゼ
型）を得た。
ことにより、結晶性酸化チタン多孔質体（アナターゼ
型）を得た。
【００７２】得られた酸化チタン多孔体の表面を図８の
写真で示し、その断面を図９の写真で示す。
写真で示し、その断面を図９の写真で示す。
【００７３】実施例２ 実施例１において酸化チタンゾル溶液を用いるかわりに
酸化アルミニウムゾル溶液を以下の方法で調整した。
酸化アルミニウムゾル溶液を以下の方法で調整した。
【００７４】アルミニウムイソプロポキシド１０．２ｇ
を８０℃の純水９０ｇに加え、８０℃にて３０分撹拌し
アルミニウムアルコキシドの加水分解を行った。
を８０℃の純水９０ｇに加え、８０℃にて３０分撹拌し
アルミニウムアルコキシドの加水分解を行った。
【００７５】次に、濃塩酸でｐＨを１．４ないし１．５
に調整する。
に調整する。
【００７６】続いて、上記酸化アルミニウムゾル溶液に
ＰＭＭＡネガ型を３０分間浸漬し、細孔内に酸化アルミ
ニウムゾルを浸透させた後、引き上げ、室温にて乾燥さ
せた。
ＰＭＭＡネガ型を３０分間浸漬し、細孔内に酸化アルミ
ニウムゾルを浸透させた後、引き上げ、室温にて乾燥さ
せた。
【００７７】浸漬と乾燥を５回繰り返してＰＭＭＡネガ
型の細孔内に酸化アルミニウムを充填させた。
型の細孔内に酸化アルミニウムを充填させた。
【００７８】その後、実施例１と同様にＰＭＭＡを溶解
除去し、酸化アルミニウム多孔体を得た。
除去し、酸化アルミニウム多孔体を得た。
【００７９】実施例３ 母型とする多孔質ガラスは伊勢化学（株）製、平均細孔
径０．３μｍ、厚さ約０．３ｍｍのものを用いた。
径０．３μｍ、厚さ約０．３ｍｍのものを用いた。
【００８０】実施例１と同様に、５重量％の過酸化ベン
ゾイルを含有するＭＭＡを真空下で上記多孔質ガラス上
に滴下してＭＭＡを多孔質ガラスの微細孔に充填した
後、ＭＭＡを多孔質ガラスとともに、４０℃で４８時間
加熱して重合し、多孔質ガラス上にポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）を得た。
ゾイルを含有するＭＭＡを真空下で上記多孔質ガラス上
に滴下してＭＭＡを多孔質ガラスの微細孔に充填した
後、ＭＭＡを多孔質ガラスとともに、４０℃で４８時間
加熱して重合し、多孔質ガラス上にポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）を得た。
【００８１】この多孔質ガラスおよびＰＭＭＡからなる
複合体を、２０重量％フッ酸水溶液中に室温で約２週間
浸漬することにより、多孔質ガラスを完全に溶解しＰＭ
ＭＡのネガ型を得た。
複合体を、２０重量％フッ酸水溶液中に室温で約２週間
浸漬することにより、多孔質ガラスを完全に溶解しＰＭ
ＭＡのネガ型を得た。
【００８２】この後、実施例１と同様に酸化チタンゾル
溶液中にＰＭＭＡネガ型を浸漬し、ロータリーポンプを
用いて０．１ Ｔｏｒｒの真空下で５分間吸引し、酸化
チタンゾル溶液を細孔内に浸透させた。
溶液中にＰＭＭＡネガ型を浸漬し、ロータリーポンプを
用いて０．１ Ｔｏｒｒの真空下で５分間吸引し、酸化
チタンゾル溶液を細孔内に浸透させた。
【００８３】酸化チタン充填後、ＰＭＭＡをアセトン中
で溶解、除去し、多孔質ガラスの微細孔と同一の細孔構
造を有する酸化チタン多孔体を得た。
で溶解、除去し、多孔質ガラスの微細孔と同一の細孔構
造を有する酸化チタン多孔体を得た。
【図１】図１はアルミニウム１上の、微細孔３を有する
アルミニウム陽極酸化皮膜２を示す。
アルミニウム陽極酸化皮膜２を示す。
【図２】図２は図１に示した皮膜２の細孔に生成した重
合体４を示す。
合体４を示す。
【図３】図３は図２に示すアルミニウム１およびアルミ
ニウム陽極酸化皮膜２を溶解除去して得られる重合体４
を示す。
ニウム陽極酸化皮膜２を溶解除去して得られる重合体４
を示す。
【図４】図４は図３に示す重合体とゾル・ゲル法により
生成した金属酸化物多孔体５を示す。
生成した金属酸化物多孔体５を示す。
【図５】図５は図３に示す重合体とゾル・ゲル法により
図４に示すよりもさらに生成した金属酸化物多孔体６を
示す。
図４に示すよりもさらに生成した金属酸化物多孔体６を
示す。
【図６】図６は図４に示す重合体を溶解除去して得られ
る金属酸化物多孔体５を示す。
る金属酸化物多孔体５を示す。
【図７】図７は図５に示す重合体を溶解除去して得られ
る金属酸化物多孔体６を示す。
る金属酸化物多孔体６を示す。
【図８】図８は本発明によって得られた酸化チタン多孔
体の表面を示す写真である。
体の表面を示す写真である。
【図９】図９は本発明によって得られた酸化チタン多孔
体の断面を示す写真である。
体の断面を示す写真である。
【図１０】図１０はポーラスガラス７と細孔に充填され
た重合体８を示す。
た重合体８を示す。
【図１１】図１１は図１０に示すポーラスガラス７を溶
解除去して得られる重合体８を示す。
解除去して得られる重合体８を示す。
【図１２】図１２は図１１に示す重合体８とゾル・ゲル
法により生成した金属酸化物多孔体９を示す。
法により生成した金属酸化物多孔体９を示す。
【図１３】図１３は図１２に示す重合体８を溶解除去し
て得られる金属酸化物多孔体９を示す。
て得られる金属酸化物多孔体９を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 38/00 304 C03B 20/00 C04B 38/04
Claims (2)
- 【請求項１】 アルミニウム上の、微細孔を有するアル
ミニウム陽極酸化皮膜を、該微細孔が単量体で少なくと
も部分的に充填されているように単量体で被覆し、 該単量体をその場で重合して重合体を生成し、 該重合体を溶解除去することなく、該アルミニウム及び
該アルミニウム陽極酸化皮膜を溶解除去して、該アルミ
ニウム陽極酸化皮膜の微細孔と少なくとも部分的に同一
の形状の重合体部分を有する重合体を生成し、 該重合体に金属酸化物ゾル溶液を浸透させ、 該金属酸化物ゾルから加水分解反応によるゲル状態を経
て金属酸化物を生成し、 該金属酸化物を溶解除去することなく該重合体を溶解除
去することを特徴とする、アルミニウム陽極酸化皮膜の
微細孔と、少なくとも部分的に同一の形状の微細孔を有
する金属酸化物多孔体の製造方法。 - 【請求項２】 微細孔を有するポーラスガラスを、該微
細孔が単量体で少なくとも部分的に充填されているよう
に単量体で被覆し、 該単量体をその場で重合して重合体を生成し、 該重合体を溶解除去することなく、該ポーラスガラスを
溶解除去して、該ポーラスガラスの微細孔と少なくとも
部分的に同一の形状の重合体部分を有する重合体を生成
し、 該重合体に金属酸化物ゾル溶液を浸透させ、 該金属酸化物ゾルから加水分解反応によるゲル状態を経
て金属酸化物を生成し、 該金属酸化物を溶解除去することなく、該重合体を溶解
除去することを特徴とする、ポーラスガラスの微細孔
と、少なくとも部分的に同一の形状の微細孔を有する金
属酸化物多孔体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4209453A JP3004127B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 金属酸化物多孔体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4209453A JP3004127B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 金属酸化物多孔体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632675A JPH0632675A (ja) | 1994-02-08 |
| JP3004127B2 true JP3004127B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=16573128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4209453A Expired - Fee Related JP3004127B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 金属酸化物多孔体の製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3004127B2 (ja) |
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| US7066234B2 (en) | 2001-04-25 | 2006-06-27 | Alcove Surfaces Gmbh | Stamping tool, casting mold and methods for structuring a surface of a work piece |
| JP2005510436A (ja) * | 2001-11-21 | 2005-04-21 | ユニバーシティー オブ マサチューセッツ | メソポーラス材料および方法 |
| US6982217B2 (en) | 2002-03-27 | 2006-01-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Nano-structure and method of manufacturing nano-structure |
| WO2005115609A1 (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Japan Science And Technology Agency | ナノ多孔質体を利用した微粒子、ナノ構造体の製造方法 |
| JP2006062049A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | ナノピラー構造体とその製造方法および分離用デバイスとその製造方法 |
| JP2006068827A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | ナノホールアレーとその製造方法および複合材料とその製造方法 |
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| JP5443359B2 (ja) | 2008-07-28 | 2014-03-19 | 株式会社船井電機新応用技術研究所 | エレクトロクロミック表示デバイス |
| JP6557176B2 (ja) * | 2016-05-30 | 2019-08-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 内燃機関用ピストンおよびその製造方法 |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP4209453A patent/JP3004127B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0632675A (ja) | 1994-02-08 |
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