JPS62129111A - 部分的に透過性の膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解腐食を用いてアルミニウム箔から１部分
的に透過性の膜を製造することに関し。

そしてまたこの膜の使用にも関する。

部分的に透過性の膜は、液体またば気体材料中に分散し
たまたは溶解した粒子を分離しなければならないあるい
は気体を分離しなければならない一連の分離プロセスに
おいて用いられる。

その目的に通常用いられる膜は、ポリマー箔および中空
ポリマー繊維を基材としている、しかしながら、これら
はある種の用途では重大な結果となるいくつかの難点を
生じろ：限られた熱安定性（滅菌がある程度までで阻ま
れる）；有機溶剤中での限られた安定性、水中での膨潤
性、通常の非腸電ａ（センサーの用途に対して）。

ここで役立つのは、再結晶化アルミニウム箔を電解腐食
する。アルミニウムから直径０．２〜１０μｍの細孔の
膜の製法である：この場合、第一腐食段階を通してそし
てアルミニウムのピッチング電位より上の、一定の陽極
電位での第−腐食段階およびピッチング電位より下の一
定の陽極電位での第二腐食段階を用いる。細孔をさらに
狭くすることを提案する。これは腐食された苗土に、酸
化アルミニウム層を陽極反応的に形成するか、あるいは
水和酸化アルミニウム層を沸とう水中での処理によって
形成するものであり、その結果細孔の直径を０．００２
μｍにまで小さくすることができる。

しかしながら、そのようにして製造したアルミニウム膜
には決定的な欠点がある： 定電位腐食は実際はコントロールが非常に難しい。特に
、有効電位の最適値からの最小のずれも。

製品の膜箔としての用途を不可能にする。不所望な微小
点食を持たらす危険性がある。さらに決定的なのは、上
記の方法で製造された膜が、最少量の水を含有する水性
材料または非水性材料の濾過に用いるやいなや不安定と
なることである。この不安定性は、膜を通り抜ける流れ
に急速な低下を持たらし、これは数時間後には一般的に
は初めの値のわずか５〜１０％となり、従って、限外濾
過膜用としては従来のポリマー膜箔と比較して不十分な
そして興味のないものとなる。この低下は。

片側を腐食した膜および両側を腐食した膜について、そ
のままの箔および陽極酸化アルミニウム遮断層を有する
箔について、共に観察され７′Ｎ。

従って、本発明の目的は、アルミニウム箔から出発し、
電解腐食を用いそして上記の難点、すなわち微小点食お
よび不安定性、を解消する部分的に透過性の膜を製造す
る方法を開発することである。

この目的は、非再結晶化条件下における厚みが２０〜２
００μｍのアルミニウム箔を、２〜２４ＫＡ／ｍ’の電
流密度を用いて電解溶中で腐食し、そして表面を安定化
するために、その後処理して水和反応を防ぐ１本発明の
方法によって達成されろ。

腐食を行なう箔は冷間圧延または回復、非再結晶化条件
の状態に置くことができる。

しかしながら、再結晶化アニールを行なった箔の腐食は
、細孔の密度を不適当なものにする。

Ｖ過プロセスに必要な通過速度を達成しおよび均一な腐
食を容易にするためには、アルミニウム箔の厚みは厚く
とも２００．αｍである。これによって、嘆を隔てた必
要な圧力差が分離プロセス中に大きくなりすぎるのが妨
げられる。厚みが２０μｍより薄い箔は十分な機械的安
定性を示さず。

そして厚みを通しての浸食をコントロールできない危険
性がより大きくなる。適当な、また好ましい腐食溶液は
、６０〜１００℃の温度範囲で用いる塩化物含有電解液
である。

以下の組成の電解液が特に適していることがわかった： 塩化物濃度１〜４Ｍ；濃度０．１〜ｉＭ（Ｍ二モル／リ
ットル）での酸または陰イオンのアルカリ金属塩、硼酸
塩、燐酸塩、硫酸塩、硝酸塩。

全変換電荷は０．１５〜１．　［１ＭＣ／ｍ’にすべぎ
である。箔の全体の厚みを貫通している得られる細孔は
直径が大きくとも０，１μｍより下である。

それ自体が時間中膜を通り抜ける流れの低下として表わ
される不安定性を防ぐためには、水和反応を妨げろ安定
化処理が必要でありかつ効果的であることを見出した。

考えられるアルミニウムは純粋なアルミニウムまたはア
ルミニウム合金である。これは、しかしながら、アルミ
ニウム含有量が少なくとも９９９５％、好ましくは９９
９８％のアルミニウム箔を使用すると、所望の細孔サイ
ズおよび形の再現性が特に高いということである。

膜を通り抜けろ流れの早期の低下を防ぐための。

本発明の範囲内の別の方法は、アルミニウム箔を片側の
み腐食する、たとえば箔のもう一万の側を。

一般に後で溶解し去る耐腐食性層で被覆することによっ
て片側のみを腐食することである。生じる厚みを貫通し
た細孔は、深くなると共に、横断面が減少スる。ミクロ
フィルターとして使用するとき、フィルターを通り抜け
ろ溶液の流れが今度は。

腐食のそれとは反対方向となるように配置する。

細孔が深くなるのに伴う細孔内の付着の増加による細孔
横断面の減少は今度は、細孔横断面の初めの増加によっ
て償われる。本方法の有用な変形法では、アルミニウム
箔の最大の厚りは１００．αｍまでに限定される。

腐食は、たとえば、必要ならば１通り抜けなければなら
ない連続した複数の帯域を有する。連続した複数の浴あ
るいはまた一つの浴において一つ以上の工程で行なうこ
とができる。各工程での電流密度は一定に保つべきであ
り、こうすることによって実際問題として、５％より下
の電流密度のすれはそれでも１一定である”という言葉
を使うことが許される。この電流静力学的（ｇ？Ｌｌｖ
ａｎｏ　−８ｊａｊｉＣ）方法によって、微小点食を避
けることができる。本発明の腐食の好ましい変形法は２
工程または工程の二つのグループからなり、それで工程
の第一グループの第一工程における電流密度は、工程の
グループの第二工程における電流密度の１．５〜５倍で
ある。これによって腐食細孔は特に緻密で均一な配列と
なる。

数百または数千μｍもの細孔直径を得るより簡単な方法
を得ろために、遮断層電解液中で陽極酸化を行なうこと
によって、腐食細孔を安定化後処理の前により狭くする
１本発明の変形法を用いる、このために、硼酸、クエン
酸、アジピン酸等のような公知の電解液を用いうる。１
０　ｎｍの細孔直径の減少につき、７Ｖの浴電圧を使用
しなければならない。この前処理は１本発明に従ういく
つかの後処理の安定化効果を助けろ。

後処理の安定化効果を強化する本方法の別の変形法は、
この後処理の前に、必要ならば遮断層を有していてもよ
い、腐食箔面上にベーマイトを付着させることよりなる
ものである。

少なくとも一つの以下の処理を、水和を防ぐための後処
理のために選択するのが好ましい：有効的には１〜２０
ｍ５の導電性を示しそして（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ，の水溶
液でつくられている。燐酸塩含有電解液中での陽極酸化
。浴の温度は６０〜１００℃、一般的には８５℃にすべ
きでｆｉ−１石。

印加電圧は１０〜５００Ｖ、一般的には２０Ｖである。

０．５％の濃度の（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ，を含む燐酸塩溶
液中、有効的には１〜５０分間、６０〜１０００Ｃの浴
温度での浸漬。好ましい変形法では、この溶液は、必要
ならば遮断層を特徴とする。浸食箔を通して流す。

珪酸塩浴液たとえはアルカリ珪酸塩、クロム酸塩浴液た
とえはアルカリクロム酸塩またはクロモ燐酸塩浴液中へ
の浸漬。

箔の表面全体の、１ヒ学的に安定な酸化物層での被覆；
本発明の範囲内で特に好ましいものはＳｉＯまたはＴ　
ｉＯ２層である。相当する方法は、適当な溶剤に溶解し
た、好ましくはＳｉ（ＯＲ）４またはＴ　ｉ（ＯＲ）　
４型の、有機ＳｉまたはＴ１化合物の沈でんよりなり、
これを箔表面上に付着させる。その後、溶剤を蒸発させ
、残りの有機化合物を相当する酸化物にあるいはアルミ
ニウムとの混合酸化物に熱分解する。この目的に適した
ものはそのままの箔、ベーマイト化？ゐまたは遮断層を
有する箔である。酸化物層で被覆する本発明の別の好ま
しい方法は、有機Ｓ１またはＴｉ化合物を無水物質を経
て、そのままのあるいはベーマイトまたは遮断酸化物層
を有する箔表面上へ運び、その後ＳｉまたはＴｉ化合物
を加水分解によってＳｉＯ２またはＴｉＯ□へ変えるこ
とよりなる。

本発明の方法で製造した部分的に透過性の膜はその特性
のために、液体の一部がＭＰａの数十分の−の圧力の下
で膜を通り抜けそしてその中の粒子、最小直径が１〜１
００　ｎｍの粒子−たとえばコロイド、高分子または小
さい細菌−が引き留められる。超微粒子を濾過する目的
に使用するのが好ましいことを見出した。

この膜と薄くて多孔質のポリマー膜よりなる複合材料も
また。超微粒子フィルターとして使用するのにすぐれた
特性を示す。

本発明に従って製造した膜の特殊な構造、すなわち表面
積が犬で、直径が小さくそして細孔間の間隔が狭いとい
うこと、は気体の分離またはパーヘイパｖ　インヨ７　
（ｐａｒＶａｐｏｒａｔｉｏｎ　）用の複合膜として用
いるのに大変適していることがわかった。そのような複
合膜では、腐食しそしてその後に処理を行なったアルミ
ニウム箔は、孔細のない。

約０．１〜０．２．αｍの厚みのポリマ一層のための支
持体として働く。成分はそこで０．１〜１０ＭＰａの圧
力の下で複合膜を通り抜け、これはポリマ一層を通って
拡散するが、他の成分は留る。表面積が大きくそして細
孔間の間隔が狭いということは。

膜を通過する流ねの速度をより速くする方法として決定
的に重要なことである。細孔直径が小さいということは
つまり、静水圧下にある薄いポリマ一層に対して必要な
支持体となりうろことである。

（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電解腐食を用いてアルミニウム箔から部分的に透
   過性の膜を製造する方法において、非再結晶化条件にお
   ける厚み２０〜２００μｍの箔を、電解液中にて２〜２
   ０ＫＡ／ｍ＾２の電流密度で腐食し、そして表面を安定
   化するために、その後処理して水和反応を防ぐことより
   なる、上記の方法。 （２）アルミニウム含有量が少なくとも９９．９５％の
   箔を用いる、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）厚み２０〜２００μｍのアルミニウム箔を用い、
   そして片側のみを腐食する、特許請求の範囲第（１）ま
   たは（２）項記載の方法。 （４）腐食を各段階を通じて電流が一定の段階で行なう
   、特許請求の範囲第（１）〜（３）項記載の少なくとも
   一つの方法。 （５）後処理の前に、腐食した細孔を遮断層電解液中で
   陽極酸化することによつてより狭くする、特許請求の範
   囲第（１）〜（４）項記載の少なくとも一つの方法。 （６）安定化後処理の前にベーマイト層を形成する、特
   許請求の範囲第（１）〜（５）項記載の少なくとも一つ
   の方法。 （７）安定化後処理が燐酸塩含有電解液中での陽極酸化
   よりなる、特許請求の範囲第（１）〜（６）項記載の少
   なくとも一つの方法。 （８）安定化後処理のために、箔を０．５〜５％の（Ｎ
   Ｈ＿４）Ｈ＿２ＰＯ＿４を含有する燐酸塩溶液中に浸す
   、特許請求の範囲第（１）〜（７）項記載の少なくとも
   一つの方法。 （９）燐酸塩溶液が箔を通つて流れる、特許請求の範囲
   第（８）項記載の方法。 （１０）安定化後処理のために、箔を珪酸塩、クロム酸
   塩またはクロモ燐酸塩を含有する溶液に浸す、特許請求
   の範囲第（１）〜（９）項記載の少なくとも一つの方法
   。 （１０）安定化後処理が、箔をＳｉＯ＿２またはＴｉＯ
   ＿２層で被覆することよりなる、特許請求の範囲第（１
   ）〜（１０）項記載の少なくとも一つの方法。 （１２）有機ＳｉまたはＴｉ化合物を溶液から箔の表面
   上に沈でんさせ、次に酸化物に熱分解する、特許請求の
   範囲第（１１）項記載の方法。 （１３）有機ＳｉまたはＴｉ化合物を、無水の薬剤によ
   つて、箔の表面上に運び、その後加水分解によつてＳｉ
   Ｏ＿２またはＴｉＯ＿２に変える、特許請求の範囲第（
   １１）項記載の方法。 （１４）限外ろ過への、特許請求の範囲第（１）〜（１
   ３）項記載の少なくとも一つの方法で製造した膜の使用
   。 （１５）特許請求の範囲第（１）〜（１３）項記載の少
   なくとも一つの方法で製造した膜およびポリマー膜と組
   合せた膜の、限外ろ過、ガスの分離またはパーベイパレ
   イシヨン（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）への使用。