JP5155704B2 - 表面に微細構造を有するアルミニウムの製造方法およびポーラスアルミナの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、毒性の高いクロム酸を用いない酸性水溶液中での処理によって表面に微細構造を有するアルミニウムを製造する方法、およびその方法を利用して地金アルミニウムの表面に高い規則性を持った細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナの層を形成するポーラスアルミナの製造方法に関する。

アルミニウムを特定の電解液中で陽極酸化することにより表面に形成される多孔性酸化皮膜は、膜面に対し垂直に配向した微細な細孔を有することから、各種機能材料への応用が検討されている。陽極酸化ポーラスアルミナの機能化を図る上で、細孔径及び細孔配列の規則化が重要な課題であるが、適切な条件下で陽極酸化を行うと、比較的大面積で細孔が規則配列したポーラスアルミナが得られることがこれまでに明らかとなっている。また、細孔の底部で細孔配列が規則化したポーラスアルミナを選択的に溶解除去し、再度陽極酸化することで、試料表面から細孔が規則配列したポーラスアルミナが得られることも明らかにされている。この手法では、１度目の陽極酸化で形成されたポーラスアルミナを選択的に溶解除去することで、ポーラスアルミナの細孔底部の形状に対応した半球状の窪みの配列がアルミニウムの表面に露出し、各窪みが２度目の陽極酸化の際の細孔発生の開始点として機能することから、規則的なポーラスアルミナを得ることができる。このとき、アルミニウムの表面に形成される半球状の窪みは非常に微細な構造であることから、ポーラスアルミナの溶解除去に続いて地金アルミニウムまで溶解してしまうと、窪み配列を得ることができない。

このようなアルミナの選択的溶解除去には、従来、６価クロム酸化物を含有する水溶液に浸漬する方法が採られている。この手法によれば、６価クロム酸化物の効果によりアルミニウムの溶解が抑制されることから、地金アルミニウム表面の微細パターンが浸食を受けず、長時間維持される特徴がある。しかしながら、６価クロム酸化物は生体に対する毒性が非常に高いことから、６価クロム酸化物を使用しないプロセスの確立が望まれている。

特許文献１には、有毒な６価クロム酸化物を用いることなく酸化皮膜を溶解除去することで、規則的な配列の窪みを有するアルミニウム表面を得る手法が開示されている。この手法は、６価クロム酸化物を含まず、かつアルミニウムを溶解しないアルミナ溶解液を用いたものである。しかしながら、酸性水溶液は一般的にアルミニウムも溶解してしまうことから、アルミニウムを溶解しないアルミナ溶解液の組成の選択が非常に困難であった。すなわち、現実にかつ確実に、地金アルミニウムを溶解せずにその表面に存在するアルミナを選択的に溶解させることは、従来の知見のみでは非常に困難であった。
特開２００７−２３１３３９号公報

そこで本発明の課題は、上記のような現状に鑑み、幅広い分野への応用展開が期待される細孔が高規則性をもって配列したポーラスアルミナおよびその前駆体として使用可能な表面に微細構造を有するアルミニウムを、クロム酸を使用することなく良好な再現性をもって確実に製造可能な方法を提供することにある。

本出願の発明者らは、安全性が高く、６価クロム酸化物を含有しない酸性水溶液で、かつ、アルミナとアルミニウムを共に溶解する水溶液を用いながらも、アルミナ膜を選択的に確実に除去できる手法がないかについて、鋭意検討を行った。その結果、酸性水溶液中で酸化皮膜を溶解除去する際に、アルミナ膜の溶解速度を制御し、更に、その溶解速度に基づき浸漬時間を所定の範囲内とすることで、アルミナを選択的に溶解除去でき、かつ、アルミニウム地金に形成された微細な窪み配列の形状を維持できることを見出した。これにより、アルミニウムまで溶解してしまう酸性水溶液であったとしても、アルミナを溶解除去した後の地金アルミニウムの浸食を適切に抑え、アルミニウムの表面に陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列の痕跡を均一に残すことが可能となった。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明に係る表面に微細構造を有するアルミニウムの製造方法は、地金アルミニウム表面に化成電圧Ｐの条件で形成されていた陽極酸化ポーラスアルミナを、クロム酸化合物を含まず、前記陽極酸化ポーラスアルミナの細孔の底部に存在するバリヤー層の溶解速度Ｓ（単位：ｎｍｈ^-1）と前記化成電圧Ｐ（単位：Ｖ）の比、Ｓ／Ｐ（単位：ｎｍｈ^-1Ｖ^-1）が２０以下となる酸性水溶液中で溶解するとともに、該溶解時に、バリヤー層の厚さをｄ（単位：ｎｍ）としたときの浸漬時間を０．９〜１．８×ｄ／Ｓ（単位：ｈ）の範囲内としてポーラスアルミナ膜を選択的に除去し、地金アルミニウム表面に除去された陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列の痕跡を残すことを特徴とする方法からなる。

上記溶解速度Ｓは、２０×Ｐ以下であれば本発明の実施を可能とすることができるが、溶解速度が遅すぎると酸化皮膜溶解に要する時間が長くなりすぎるおそれがあるため、好ましくは０．５０×Ｐ以上、更に好ましくは０．９０×Ｐ以上とすることが望ましい。溶解速度は生産効率の向上に直接関係することから、できるだけ高くすることが好ましい。また、液の撹拌等を厳密に制御することで、２．５×Ｐ〜２０×Ｐの高い溶解速度にてアルミナ膜を均一にかつ選択的に溶解することができる。しかし、２０×Ｐを超える溶解速度では、アルミナ膜の溶解除去からアルミニウムの浸食に至る時間が短くなるほか、アルミナ膜の溶解むらが発生しやすく、先に地金アルミニウムが露出した箇所からアルミニウムの浸食が始まるため、本発明の実施が困難になる。

バリヤー層の溶解速度は、所定時間アルミナ膜を溶解する前後のポーラスアルミナの破断面を高分解能電子顕微鏡で観察し、バリヤー層の厚さを測定することにより求めることができる。また、処理前のポーラスアルミナのバリヤー層の厚さを測定後、アルミナ膜が溶解除去される短時間を求め、このときのバリヤー層の厚さを０として溶解速度を求めることも可能である。

上記浸漬時間については、バリヤー層の厚さをｄ（単位：ｎｍ）としたときの浸漬時間が０．９〜１．８×ｄ／Ｓ（単位：ｈ）の範囲内であれば、本発明の実施を可能とすることができる。浸漬時間がこの範囲よりも短いと、アルミナ膜が多く残存し、浸漬時間がこの範囲よりも長いと、アルミニウム地金が侵されるため、陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列の痕跡を均一に残すことができない。

上記酸性水溶液としては、アルミナ膜の溶解速度を求めることができる水溶液、つまり均一にアルミナを溶解できる酸性水溶液であればどのようなものを用いても構わないが、硫酸、しゅう酸、マロン酸、クエン酸、りん酸の少なくとも１種を含むものが好ましい。更に好ましくは、硫酸、しゅう酸、マロン酸、クエン酸の少なくとも１種を含むものである。

このように、クロム酸化合物を含まない酸性水溶液であっても、バリヤー層の溶解速度Ｓと浸漬時間を特定の範囲の条件に制御することにより、効率よく、かつ、地金アルミニウムを大きく溶解させることなく、しかも良好な再現性をもって確実に、ポーラスアルミナ膜を選択的に除去できるようになり、それによって地金アルミニウム表面に、除去された陽極酸化ポーラスアルミナの微細で高規則性を持った細孔配列の痕跡（窪み）を残すことが可能になる。このように作製された表面に微細構造を有するアルミニウムは、それ自体でも表面の微細構造を利用する用途に適用可能であり、次に述べる本発明におけるポーラスアルミナを製造する際にはその前駆体として使用できる。

また、本発明に係るポーラスアルミナの製造方法は、地金アルミニウム表面に化成電圧Ｐの条件で形成されていた陽極酸化ポーラスアルミナを、クロム酸化合物を含まず、前記陽極酸化ポーラスアルミナの細孔の底部に存在するバリヤー層の溶解速度Ｓ（単位：ｎｍｈ^-1）と前記化成電圧Ｐ（単位：Ｖ）の比、Ｓ／Ｐ（単位：ｎｍｈ^-1Ｖ^-1）が２０以下となる酸性水溶液中で溶解するとともに、該溶解時に、バリヤー層の厚さをｄ（単位：ｎｍ）としたときの浸漬時間を０．９〜１．８×ｄ／Ｓ（単位：ｈ）の範囲内としてポーラスアルミナ膜を選択的に除去した後、ポーラスアルミナ膜が除去された地金アルミニウム表面に対して再度陽極酸化を実施することを特徴とする方法からなる。

前述の如く、クロム酸化合物を含まない酸性水溶液を使用し、バリヤー層の溶解速度Ｓと浸漬時間を特定の範囲の条件に制御することにより、ポーラスアルミナ膜を選択的に除去して地金アルミニウム表面に除去された陽極酸化ポーラスアルミナの微細で高規則性を持った細孔配列の痕跡（窪み）を残すことができ、その地金アルミニウム表面に対して再度陽極酸化を実施することで、高規則性を持った痕跡（窪み）を再度陽極酸化を実施する際の細孔発生の開始点として機能させることができ、極めて高い規則性をもって細孔が配列されたポーラスアルミナを製造することが可能になる。

このようなポーラスアルミナの製造方法における上記酸性水溶液としても、硫酸、しゅう酸、マロン酸、クエン酸、りん酸の少なくとも１種を含むものが好ましく、硫酸、しゅう酸、マロン酸、クエン酸の少なくとも１種を含むものが更に好ましい。

本発明によれば、クロム酸化合物を含まない、特定の溶解速度を有する酸性水溶液中で、特定の浸漬時間をもってポーラスアルミナ膜を選択的に溶解除去することで、高規則性の微細構造を表面に有するアルミニウムを、さらに該微細構造を有する表面に対して再度陽極酸化を実施することで、細孔が高規則性をもって配列したポーラスアルミナを、良好な再現性をもって確実に製造することが可能となる。

以下に、本発明の実施の形態について、主として実施例に基づいて説明する。
図１は、本発明の表面に微細構造を有するアルミニウムの製造方法、および作製された表面に微細構造を有するアルミニウムから高規則性ポーラスアルミナを製造する方法の概略プロセスを示している。図１において、１は、地金アルミニウム２の表面にあらかじめ形成されていた陽極酸化ポーラスアルミナを示している。この陽極酸化ポーラスアルミナ１が、クロム酸化合物を含まず、陽極酸化ポーラスアルミナ１の細孔３の底部に存在するバリヤー層４の溶解速度Ｓ（単位：ｎｍｈ^-1）と化成電圧Ｐ（単位：Ｖ）の比、Ｓ／Ｐが２０以下となる酸性水溶液中で溶解されるとともに、該溶解時に、バリヤー層の厚さをｄ（単位：ｎｍ）としたときの浸漬時間を０．９〜１．８×ｄ／Ｓ（単位：ｈ）の範囲内としてポーラスアルミナ膜（陽極酸化ポーラスアルミナ１の層）が選択的に除去され、表面に規則的な微細凹凸構造５が形成されたアルミニウム６が作製される。このポーラスアルミナ膜が除去された地金アルミニウム６の表面に対して再度陽極酸化が実施され、地金アルミニウム６の表面に細孔７が高規則性をもって配列された陽極酸化ポーラスアルミナ８が形成される。

実施例１
純度９９．９９％のＡｌ板を、過塩素酸／エタノール浴を用い電解研磨を施した後、０．３Ｍシュウ酸電解液中、浴温１７℃、化成電圧４０Ｖにおいて１７時間陽極酸化を行い、アルミニウム板表面に厚さ１２０μｍの陽極酸化ポーラスアルミナを形成した。この試料のバリヤー層の厚さは４８ｎｍであった。試料を濃度１０重量％、温度２０℃のりん酸水溶液（１００ｍｌ）に浸漬しエッチングを行った。エッチングの際には、マグネチックスターラーを用いて１００ｒｐｍの速度で溶液の撹拌を行った。あらかじめ、所定時間エッチングした際のバリヤー層の厚さ減少量から溶解速度を測定したところ、１１ｎｍｈ^-1であった。図２には、２７０分間浸漬した後の試料表面の走査型電子顕微鏡写真を示すが、ポーラスアルミナの細孔形状に対応した窪み配列を表面に有するアルミニウムが得られたことがわかった。

実施例２
実施例１と同様にして厚さ１２０μｍの陽極酸化ポーラスアルミナを形成した。これを、温度を３０℃とした以外は実施例１と同様の条件で試料のエッチングを行った。このときのバリヤー層の溶解速度は３７ｎｍｈ^-1であった。試料を８０分間浸漬後表面を電子顕微鏡により観察した結果、ポーラスアルミナの細孔形状に対応した窪み配列を表面に有するアルミニウムが得られたことがわかった。

実施例３
エッチング液への浸漬時間を１２０分間とした以外は実施例２と同様にして試料を作製し、表面を電子顕微鏡により観察した結果、ポーラスアルミナの細孔形状に対応した窪み配列を表面に有するアルミニウムが得られたことがわかった。

実施例４
実施例１と同様にして厚さ１２０μｍの陽極酸化ポーラスアルミナを形成した。これを、温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の条件で試料のエッチングを行った。このときのバリヤー層の溶解速度は７３ｎｍｈ^-1であった。試料を４０分間浸漬後表面を電子顕微鏡により観察した結果、ポーラスアルミナの細孔形状に対応した窪み配列を表面に有するアルミニウムが得られたことがわかった。

実施例５
実施例１と同様にして厚さ１２０μｍの陽極酸化ポーラスアルミナを形成した。これを、温度を８０℃とした以外は実施例１と同様の条件で試料のエッチングを行った。このときのバリヤー層の溶解速度は２２２ｎｍｈ^-1であった。試料を１３分間浸漬後表面を電子顕微鏡により観察した結果、ポーラスアルミナの細孔形状に対応した窪み配列を表面に有するアルミニウムが得られたことがわかった。

実施例６
実施例１と同様にして厚さ１２０μｍの陽極酸化ポーラスアルミナを形成した。これを、濃度５ｗｔ％、温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の条件で試料のエッチングを行った。このときのバリヤー層の溶解速度は４９ｎｍｈ^-1であった。試料を７０分間浸漬後表面を電子顕微鏡により観察した結果、ポーラスアルミナの細孔形状に対応した窪み配列を表面に有するアルミニウムが得られたことがわかった。

実施例７
実施例１と同様にして厚さ１２０μｍの陽極酸化ポーラスアルミナを形成した。これを、濃度５ｗｔ％、温度を８０℃とした以外は実施例１と同様の条件で試料のエッチングを行った。このときのバリヤー層の溶解速度は１１７ｎｍｈ^-1であった。試料を３０分間浸漬後表面を電子顕微鏡により観察した結果、ポーラスアルミナの細孔形状に対応した窪み配列を表面に有するアルミニウムが得られたことがわかった。

実施例８
実施例１と同様にして厚さ１２０μｍの陽極酸化ポーラスアルミナを形成した。これを、エッチング液を硫酸、温度を８０℃とした以外は実施例１と同様の条件で試料のエッチングを行った。このときのバリヤー層の溶解速度は２９０ｎｍｈ^-1であった。試料を１０分間浸漬した後、表面を電子顕微鏡により観察した結果を図３に示す。ポーラスアルミナの細孔形状に対応した窪み配列を表面に有するアルミニウムが得られたことがわかった。

実施例９
実施例１と同様にして厚さ１２０μｍの陽極酸化ポーラスアルミナを形成した。これを、エッチング液をしゅう酸、温度を８０℃とした以外は実施例１と同様の条件で試料のエッチングを行った。このときのバリヤー層の溶解速度は１９２ｎｍｈ^-1であった。試料を１５分間浸漬した後、表面を電子顕微鏡により観察した結果を図４に示す。ポーラスアルミナの細孔形状に対応した窪み配列を表面に有するアルミニウムが得られたことがわかった。

実施例１０
実施例１と同様にして厚さ１２０μｍの陽極酸化ポーラスアルミナを形成した。これを、エッチング液をクエン酸、濃度を２０ｗｔ％、温度を８０℃とした以外は実施例１と同様の条件で試料のエッチングを行った。このときのバリヤー層の溶解速度は７ｎｍｈ^-1であった。試料を４２０分間浸漬した後、表面を電子顕微鏡により観察した結果を図５に示す。ポーラスアルミナの細孔形状に対応した窪み配列を表面に有するアルミニウムが得られたことがわかった。

実施例１１
実施例１で得られたポーラスアルミナの細孔形状に対応した窪み配列を表面に有するアルミニウムを０．３Ｍシュウ酸電解液中、浴温１７℃、化成電圧４０Ｖにおいて１時間陽極酸化して得られたポーラスアルミナの細孔配列を電子顕微鏡により観察した結果、アルミニウム表面に存在した窪み配列と同等の規則性を有することがわかった。

比較例１
エッチング液への試料の浸漬時間を５４０分間とした以外は実施例１と同様にして作製した試料を電子顕微鏡により観察した結果を図６に示す。長時間のエッチングによりアルミニウムが溶解し、表面の微細な窪み配列が消失したことが確認された。

本発明に係る方法は、高規則性の表面微細凹凸構造のアルミニウムおよびポーラスアルミナの作製が求められるあらゆる分野に適用可能である。

本発明に係る方法の概略プロセスを示す説明図である。 実施例１における結果を電子顕微鏡で観察した図である。 実施例８における結果を電子顕微鏡で観察した図である。 実施例９における結果を電子顕微鏡で観察した図である。 実施例１０における結果を電子顕微鏡で観察した図である。 比較例１における結果を電子顕微鏡で観察した図である。

符号の説明

１ 陽極酸化ポーラスアルミナ
２ 地金アルミニウム
３ 細孔
４ バリヤー層
５ 規則的な表面微細凹凸構造
６ 規則的な微細凹凸構造が形成されたアルミニウム
７ 細孔
８ 陽極酸化ポーラスアルミナ

Claims (6)

1. 地金アルミニウム表面に化成電圧Ｐの条件で形成されていた陽極酸化ポーラスアルミナを、クロム酸化合物を含まず、前記陽極酸化ポーラスアルミナの細孔の底部に存在するバリヤー層の溶解速度Ｓ（単位：ｎｍｈ^-1）と前記化成電圧Ｐ（単位：Ｖ）の比、Ｓ／Ｐ（単位：ｎｍｈ^-1Ｖ^-1）が２０以下となる酸性水溶液中で溶解するとともに、該溶解時に、バリヤー層の厚さをｄ（単位：ｎｍ）としたときの浸漬時間を０．９〜１．８×ｄ／Ｓ（単位：ｈ）の範囲内としてポーラスアルミナ膜を選択的に除去し、地金アルミニウム表面に除去された陽極酸化ポーラスアルミナの細孔配列の痕跡を残すことを特徴とする、表面に微細構造を有するアルミニウムの製造方法。
2. 前記酸性水溶液に、硫酸、しゅう酸、マロン酸、クエン酸、りん酸の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の表面に微細構造を有するアルミニウムの製造方法。
3. 前記酸性水溶液に、硫酸、しゅう酸、マロン酸、クエン酸の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の表面に微細構造を有するアルミニウムの製造方法。
4. 地金アルミニウム表面に化成電圧Ｐの条件で形成されていた陽極酸化ポーラスアルミナを、クロム酸化合物を含まず、前記陽極酸化ポーラスアルミナの細孔の底部に存在するバリヤー層の溶解速度Ｓ（単位：ｎｍｈ^-1）と前記化成電圧Ｐ（単位：Ｖ）の比、Ｓ／Ｐ（単位：ｎｍｈ^-1Ｖ^-1）が２０以下となる酸性水溶液中で選択的に溶解するとともに、該溶解時に、バリヤー層の厚さをｄ（単位：ｎｍ）としたときの浸漬時間を０．９〜１．８×ｄ／Ｓ（単位：ｈ）の範囲内としてポーラスアルミナ膜が選択的に除去された地金アルミニウム表面に対して再度陽極酸化を実施することを特徴とする、ポーラスアルミナの製造方法。
5. 前記酸性水溶液に、硫酸、しゅう酸、マロン酸、クエン酸、りん酸の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項４に記載のポーラスアルミナの製造方法。
6. 前記酸性水溶液に、硫酸、しゅう酸、マロン酸、クエン酸の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項４に記載のポーラスアルミナの製造方法。

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