JP2014133947A - ニッケル微粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】塩化ニッケルガスを冷却し気相から固相に相転移させて薄板状の塩化ニッケル微粒子を得、当該塩化ニッケル微粒子を酸化させて酸化ニッケル微粒子を得、当該酸化ニッケル微粒子を還元させて、リング形状を有するリング体であるニッケル微粒子を製造する、ニッケル微粒子の製造方法。
【選択図】図1
Description
そこで、本発明は、導電性ペーストに含有された場合に導電パスを形成しやすいニッケル微粒子を製造する、ニッケル微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
(2)上記冷却が、固体塩化ニッケルの酸化による吸熱反応による冷却である、上記(1)に記載のニッケル微粒子の製造方法。
(3)上記薄板状の塩化ニッケル微粒子が、六角形の薄板状の塩化ニッケル微粒子である、上記(2)に記載のニッケル微粒子の製造方法。
このような本発明のニッケル微粒子は、概略的には、塩化ニッケル(NiCl2)微粒子を酸化させた後に還元させることにより生成される。
そこで、以下では、本発明のニッケル微粒子が生成される際のメカニズムについて図1に基いて説明する。図1は、ニッケル微粒子の生成メカニズムを示す模式図である。
固体の塩化ニッケルを昇華させる際の温度としては、昇華量を多くするために高温がよいが、安価な発熱体が使用できる温度に上限があることから、900〜1200℃であるのが好ましい。
このとき、塩化ニッケル微粒子が完全に酸化される前に酸化を終了することで、図1(B)に示すように、塩化ニッケル微粒子の外周部のみ酸化された状態となる。その後、中央部に残された塩化ニッケル部分を昇華させることで、図1(C)に示すように、リング状の酸化ニッケル(NiO)微粒子が得られる。
塩化ニッケルが水蒸気と反応して酸化される際には、下記式(I)で示される反応が進行する。
NiCl2+H2O→NiO+2HCl (I)
ここで、リング体の外径は、細い線状構造を形成させることを鑑みると小径であるほど好ましいことになるが、小径すぎるとニッケル微粒子同士の凝集が強くなるため、0.05〜100μmであることが好ましく、0.5〜10μmであるのがより好ましい。
酸化ニッケルが水素により還元される際には、下記式(II)で示される反応が進行する。
NiO+H2→Ni+H2O (II)
このとき、まず、塩化ニッケルガスと水蒸気との反応により、固体の酸化ニッケルが生成される。当該反応は吸熱反応であるため、当該反応に使用されなかった残りの塩化ニッケルガスが冷却されて気相から固相に相転移し、六角形の薄板状の塩化ニッケル微粒子が生成される。
そして、生成された六角形の薄板状の塩化ニッケル微粒子については、上記反応に使用されなかった水蒸気との反応によって外周部のみ酸化されて、中央部が昇華して、本発明におけるリング状の酸化ニッケル微粒子が得られる。その後、本発明におけるリング状の酸化ニッケル微粒子が水素により還元されて、本発明のニッケル微粒子が生成される。
なお、六角形の薄板状の塩化ニッケル微粒子の中央部から昇華した塩化ニッケルも、上記反応に使用されなかった水蒸気と反応して、本発明におけるリング状の酸化ニッケル微粒子とは別の酸化ニッケルが生成される。このときの反応も吸熱反応であり、当該吸熱反応によっても、塩化ニッケルガスが冷却されて気相から固相に相転移し、六角形の薄板状の塩化ニッケル微粒子が生成される。
水蒸気および水素の供給量が上記範囲内であれば、鱗片状やひも状だけでなく、リング状のニッケル微粒子が生成される。
図3は、ニッケル微粒子を撮影したSEM写真である。本発明のニッケル微粒子のリング体形状がよく示されている例が、図3のSEM写真中、A〜Dで示すリング体である。A〜Dのリング体はいずれも本発明のニッケル微粒子に含まれるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Cのリング体において、破断部は、周縁部の体積の1/6程度を構成している。また、Dのリング体においては、破断部は、周縁部の体積の1/2弱を構成している。このような破断部は、ニッケル微粒子の製造過程において形成されると考えられる。
また、板厚と最大外径との比(板厚/最大外径)は、1/100〜10/100であるのが好ましい。
さらに、上述した、例えばAようなリング体を板面に対して垂直に見た場合、周縁部と孔部との面積比(周縁部/孔部)は、1/1〜1/1000であるのが好ましい。
本発明のニッケル微粒子の形状、寸法が上記範囲であれば、バインダ樹脂とのなじみやすさの点において優れる。
図4のSEM写真が示すニッケル微粒子は、六角形の薄板状の塩化ニッケル微粒子に対して過剰な酸化をして製造されたニッケル微粒子である。この場合、図4に示すように、鱗片状のニッケル微粒子は確認されたものの、リング体は確認されなかった。
図5のSEM写真が示すニッケル微粒子は、六角形の薄板状の塩化ニッケル微粒子に対して不十分な酸化をして製造されたニッケル微粒子である。この場合、図5に示すように、リング体は確認されず、ひも状のニッケルが確認された。
図3のSEM写真中には、本発明のニッケル微粒子以外に、他のニッケル微粒子も含まれているため、図3のSEM写真中には、本発明のニッケル微粒子混合物が示されているといえる。
本発明のニッケル微粒子混合物においては、本発明のニッケル微粒子と他のニッケル微粒子との質量比(本発明のニッケル微粒子/他のニッケル微粒子)は、1/1超であるのが好ましい。この質量比であれば、バインダ樹脂とのなじみやすさに優れ導電パスが形成されやすい。
本発明の導電性ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明のニッケル微粒子、バインダ樹脂、溶剤、各種添加剤等を、ニーダー、ロール等を用いて、混合する方法が挙げられる。
以下に説明する実施例、参考例においては、図2に示す反応装置101を用いた。図2は、反応装置101を模式的に示す断面図である。反応装置101が備える、内径46mmφの石英管103内にて反応を行い、ニッケル微粒子を製造した。
石英管103を覆う横型炉102(および横型炉102が覆う部分の石英管103)については、3つのゾーン(1ゾーン、2ゾーン、3ゾーン)に区分し、場合によって、各ゾーンの設定温度を異ならせた。
石英管103には、キャリアガスである窒素(N2)ガスを6.5Nl/minで供給した。また、石英管103内に石英製のノズル104を配置して、石英管103内の3ゾーンに水素(H2)ガスを3Nl/minで供給した。
石英管103内における1ゾーンには、水を収納したニッケル製のるつぼ111を配置し、当該水を蒸発させた。また、石英管103内の2ゾーンには、固体の塩化ニッケル(純度99.9%、和光純薬工業社製)を収納したニッケル製のるつぼ112を配置し、当該固体の塩化ニッケルを昇華させた。
石英管103の終端には、捕集器(図示せず)を配置した。捕集器としては、ガラス繊維フィルター(ADVANTEC社製)を用いた。なお、石英管103内の終端付近には、冷却用の窒素(N2)ガスを供給した。
横型炉102の設定温度を、1ゾーン:1000℃、2ゾーン:1000℃、3ゾーン:980℃とし、水10gを収納したるつぼ111、および、固体の塩化ニッケル40gを収納したるつぼ112を配置し、上述の条件でキャリアガスおよび水素ガスを供給し、反応時間は、10分間とした。
ノズル104から石英管103内に水素ガスを供給しなかった以外は、実施例1と同様にした。
参考例1について、反応生成物をSEMで観察したところ、参考例1においても、リング体が確認された。
そこで、図6に示すSEM写真と同じ箇所について、SEMに付属したEDX(エネルギー分散型X線分析装置)による分析をしたところ、Niが56モル%、Oが44%であった(Ni:O≒1:1)。このことから、参考例1では、反応生成物としてリング状の酸化ニッケル微粒子が捕集されたことが分かった。すなわち、図6は、酸化ニッケル微粒子を撮影したSEM写真である。
参考例1によって、上述した実施例1においては、石英管103内の3ゾーンでの水素還元前に、すでにリング体が形成されていることが分かった。
102 横型炉
103 石英管
104 ノズル
111 るつぼ
112 るつぼ
Claims (3)
- 塩化ニッケルガスを冷却し気相から固相に相転移させて薄板状の塩化ニッケル微粒子を得、当該塩化ニッケル微粒子を酸化させて酸化ニッケル微粒子を得、当該酸化ニッケル微粒子を還元させて、リング形状を有するリング体であるニッケル微粒子を製造する、ニッケル微粒子の製造方法。
- 前記冷却が、固体塩化ニッケルの酸化による吸熱反応による冷却である、請求項1に記載のニッケル微粒子の製造方法。
- 前記薄板状の塩化ニッケル微粒子が、六角形の薄板状の塩化ニッケル微粒子である、請求項2に記載のニッケル微粒子の製造方法。
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