CN106753823A - 一种具有pH和氧化还原双重开关响应的含硒表面活性剂 - Google Patents

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CN106753823A CN201611075876.8A CN201611075876A CN106753823A CN 106753823 A CN106753823 A CN 106753823A CN 201611075876 A CN201611075876 A CN 201611075876A CN 106753823 A CN106753823 A CN 106753823A
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Abstract

本发明公开了一种具有pH和氧化还原双重开关响应的含硒表面活性剂，属于日用化学工业技术领域。本发明的含硒表面活性剂为苄基硒烷基脂肪酸盐，其制备方法简单，合成条件温和，无特殊设备要求，能耗较低，原料易得，产品中不含有溴代羧酸盐；所得含硒表面活性剂本身表面活性较高，具有出众的发泡和稳泡性能；所得含硒表面活性剂结构与常见脂肪酸盐类表面活性剂具有相似的亲水基团，皮肤刺激性较低；所得含硒表面活性剂具有独特的pH和氧化还原双重响应性质，具有优秀的抗氧化性能和清除自由基能力，且细胞毒性、水生生物急性毒性均较低。

Description

一种具有pH和氧化还原双重开关响应的含硒表面活性剂
技术领域
本发明涉及一种具有pH和氧化还原双重开关响应的含硒表面活性剂，属于日用化学工业技术领域。
背景技术
硒(Se)是一种具有重要生理活性的元素，在生命体中以含硒蛋白形态存在，常为含硒蛋白酶的活性中心，具有良好的氧化还原响应能力。表面活性剂是在工农业和个人洗护用品工业中具有广泛应用的一大类精细化学品，素有工业味精之美誉。但是，愈来愈多的实践证明，表面活性剂以及含表面活性剂的体系，在某一过程发挥完表面活性剂的作用后，往往希望表面活性剂的功能停止，否则会干扰后续生产过程。比如，作为洗涤剂的表面活性剂，当其洗涤过程完成后，所产生的生活废水在废水处理过程中，表面活性剂的乳化、发泡等性质往往会干扰废水处理。为此，人们开发了表面活性可以认为关闭和再次打开的新型表面活性剂，称之为开关表面活性剂。这种开关效应往往是通过环境因素的改变而实现的，如紫外和可见光照(光开关)、溶液的pH改变(pH开关)、氧化还原反应(氧化还原开关)和CO2/N2开关等，常见开关型表面活性剂往往只对某一开关具有响应，本发明所述含硒表面活性剂既具有一般日用洗涤化学品所要求的表面活性剂的基本理化功能，又具有一般开关表面活性剂所不具备的pH和氧化还原双重开关响应性质。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含硒表面活性剂的制造方法及其表面活性、乳化和泡沫等性质在pH和氧化还原两类环境因素作用下的双重调控方法。
本发明的第一个目的是提供一种含硒表面活性剂，所述表面活性剂为苄基硒脂肪酸盐，其结构特征用如下通式(1)表示
式中n为4至15的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的任意一种。
本发明的第二个目的是提供所述含硒表面活性剂的制备方法。
所述制备方法，包括：在惰性气体的保护下，取二苄基二硒醚溶于溶剂，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应2-3小时后，向上述反应液中滴加溶于溶剂的溴代脂肪酸溶液，冰水浴反应0.3-1小时后，除去溶剂，所得苄基硒脂肪酸盐的水溶液调节pH在0.5～2，减压抽滤得到苄基硒脂肪酸粗产品；然后将所得苄基硒脂肪酸粗品用乙酸乙酯溶解，并用水洗涤数次，所得苄基硒脂肪酸的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液减压旋蒸得苄基硒羧酸粗品；上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到苄基硒羧酸；取苄基硒羧酸在惰性保护下溶于甲醇和水的混合溶剂中，向上述溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾或氨水，室温反应2.5～3.5小时，过滤后得到固体产物，再用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到苄基硒羧酸盐。
在本发明的一种实施方式中，所述惰性气体为氮气。在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为四氢呋喃。
在本发明的一种实施方式中，所述溴代脂肪酸的碳原子数n为4～15。
在本发明的一种实施方式中，所述pH是用盐酸调至pH在1左右。
在本发明的一种实施方式中，所述加入氢氧化钠或氢氧化钾或氨水后的室温反应时间为3小时。
在本发明的一种实施方式中，所述硼氢化钠与二苄基二硒醚的摩尔比为4:1～8:1。
在本发明的一种实施方式中，所述硼氢化钠与二苄基二硒醚的冰水浴反应时间为2.5小时。
在本发明的一种实施方式中，溴代脂肪酸与二苄基二硒醚的摩尔比2:1～2.5:1。
在本发明的一种实施方式中，所述乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚体积比为1:5。
在本发明的一种实施方式中，所述甲醇和水的混合溶剂中甲醇和水的体积比为4:1。
在本发明的一种实施方式中，溴代脂肪酸与二苄基二硒醚的冰水浴反应时间为0.5小时。
在本发明的一种实施方式中，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到苄基硒羧酸，收率为85.1％至95.5％；取苄基硒羧酸在氮气保护下溶于甲醇和水的混合溶剂中，向上述溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾或氨水，室温反应3小时，去除溶剂后得到固体产物，再用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到苄基硒羧酸钠盐(收率为90.1％至98.4％)或者苄基硒羧酸钾(收率为87.7％至93.8％)或者苄基硒基羧酸铵(收率为91.3％至98.2％)。
本发明的第三个目的是提供含有本发明的含硒表面活性剂的洗涤剂。
在本发明的一种实施方式中，所述洗涤剂为含硒皂、含硒洗发香波或者含硒沐浴露等。
在本发明的一种实施方式中，所述洗涤剂中，每100重量份的洗涤剂中含有0.1-5重量份的含硒表面活性剂。
本发明还要求保护本发明的含硒表面活性剂的在日化领域的应用。
本发明具有以下优点：
(1)本发明的含硒表面活性剂本身表面活性较高，具有出众的发泡和稳泡性能，采用改进Ross-Miles法测定所得苄基硒脂肪酸盐的发泡力均比相应脂肪酸盐提高至少25％以上，泡沫稳定性均提高至少34％；在相同流速的氮气流作用下，所得苄基硒脂肪酸盐的泡沫均比月桂酸盐的更加细腻；
(2)本发明的含硒表面活性剂结构与常见脂肪酸盐类表面活性剂具有相似的亲水基团，皮肤刺激性较低；具有优秀的抗氧化性能和清除自由基能力，且细胞毒性、水生生物急性毒性均较低；所得含硒表面活性剂的乳化性质和泡沫具有独特的pH和氧化还原双重开关响应性质。
(3)本发明的含硒表面活性剂的制备方法简单，合成条件温和，无特殊设备要求，能耗较低，原料易得，产品中不含溴代羧酸盐，所得苄基硒脂肪酸盐产品经过两相滴定法分析表面活性剂含量为99％至99.8％范围。
附图说明
图1是11-苄基硒十一酸的红外图谱；
图2是11-苄基硒十一酸的氢核磁共振图谱；
图3是11-苄基硒十一酸的负离子模式电喷雾质谱图谱。
具体实施方案
下面是对本发明进行具体描述。
实施例1：二苄基二硒醚的制造
取63.6g硒粉(0.4mol)在氮气保护下与520g水混合冰水浴冷却；另取66.7g硼氢化钠(1.6mol)完全溶解于冰水后加入到硒粉与水的混合溶液中，室温反应20-50分钟后，再投入0.4mol硒粉后升温到70摄氏度反应20-30分钟，再按照苄溴:硒摩尔比2:1投入预先用四氢呋喃溶解的苄溴在55摄氏度搅拌反应10-18小时，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水干燥并挥干溶剂后，残渣用乙酸乙酯重结晶得到二苄基二硒醚黄色晶体，二苄基二硒醚的收率为87.6％。
实施例2：11-苄基硒十一酸盐的制造
氮气保护下，取二苄基二硒醚4.08g溶于40mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加2.36g硼氢化钠溶于50mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加30mL含有5.38g11-溴-十一酸的四氢呋喃溶液，冰水浴反应0.5小时后，减压旋蒸除去四氢呋喃，所得11-苄基硒十一酸盐的水溶液用盐酸调节pH在1左右，减压抽滤得到11-苄基硒十一酸粗产品，然后将所得11-苄基硒十一酸粗品用乙酸乙酯溶解，并用去离子水洗涤数次，所得11-苄基硒十一酸的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液减压旋蒸得11-苄基硒十一酸粗品。上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到11-苄基硒十一酸纯品，收率为85.5％。
图1是11-苄基硒十一酸的红外图谱，图2是11-苄基硒十一酸的氢核磁共振图谱，图3是11-苄基硒十一酸的电喷雾质谱图谱。图1中，3400～3500cm-1处对应于脂肪酸OH基团的红外吸收，3022和3060cm-1附近为苯环C-H吸收，2925和2847cm-1附近为CH2基团的吸收，1689cm-1附近为羰基吸收，1600和1500cm-1附近为苯环吸收；图2中，7.5～7.0ppm处为苄基苯环5H的信号，4.0～3.5ppm处为邻近羧酸基的亚甲基上的2H信号，2.5ppm附近为与硒连接的左右两个亚甲基的4H信号，2.0～1.0ppm处为剩余亚甲基脂肪烃链的8个亚甲基的16H信号；图3中，m/z＝352.2、353.2和355.2分别为77硒、78硒和80硒三种同位素的11-苄基硒十一酸根负离子，m/z＝401.2为11-苄基76硒十一酸根与1分子甲醇以及1分子水形成的缔合负离子，m/z＝485.3为11-苄基82硒十一酸根与1分子甲醇以及3分子水形成的缔合负离子，m/z＝516为11-苄基硒十一酸根与2分子甲醇以及3分子水形成的缔合负离子，m/z＝711.3为11-苄基80硒十一酸与11-苄基80硒十一酸根形成的缔合负离子。图1～图3表明，按照本实施例方法得到的产品确实为11-苄基硒十一酸。
再取2g11-苄基硒十一酸在氮气保护下溶解于80mL甲醇和20mL水中，再按照氢氧化钠:11-苄基硒十一酸摩尔比2:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，去除溶剂后固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到11-苄基硒十一酸钠，收率为90.1％。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到11-苄基硒十一酸钾(收率为87.7％)和11-苄基硒十一酸铵(收率为91.3％)。产品中不含溴代十一酸盐，所得11-苄基硒十一酸盐产品经过两相滴定法分析活性物含量为99％至99.8％范围。
实施例3：5-苄基硒戊酸盐的制造
氮气保护下，取二苄基二硒醚8.16g溶于65mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加7.26g硼氢化钠溶于75mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加50mL含有1.73g 5-溴-戊酸的四氢呋喃溶液，冰水浴反应0.5小时后，压旋蒸除去四氢呋喃，所得5-苄基硒戊酸盐的水溶液用盐酸调节pH在1左右，减压抽滤得到5-苄基硒戊酸粗产品，然后将所得5-苄基硒戊酸粗品用乙酸乙酯溶解，并用去离子水洗涤3次，所得5-苄基硒戊酸的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液减压旋蒸得5-苄基硒戊酸粗品。上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到5-苄基硒戊酸纯品，收率为94.7％。采用与实施例2相同的方法对产品结构进行确认，确定得到的是5-苄基硒戊酸。
再取1g 5-苄基硒戊酸在氮气保护下溶解于40mL甲醇和10mL水中，再按照氢氧化钠:5-苄基硒戊酸摩尔比2:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，去除溶剂后固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到5-苄基硒戊酸钠，收率为98.1％。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到5-苄基硒戊酸钾(收率为93.8％)和5-苄基硒戊酸铵(收率为98.2％)。产品中不含溴代戊酸盐，所得5-苄基硒戊酸盐产品经过两相滴定法分析活性物含量为99％至99.8％范围。
实施例4：7-苄基硒庚酸盐的制造
氮气保护下，取二苄基二硒醚8.16g溶于65mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加7.26g硼氢化钠溶于75mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加50mL含有2.00g 7-溴-庚酸的四氢呋喃溶液，冰水浴反应0.5小时后，压旋蒸除去四氢呋喃，所得7-苄基硒庚酸盐的水溶液用盐酸调节pH在1左右，减压抽滤得到7-苄基硒庚酸粗产品，然后将所得7-苄基硒庚酸粗品用乙酸乙酯溶解，并用去离子水洗涤3次，所得7-苄基硒庚酸的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液减压旋蒸得7-苄基硒庚酸粗品。上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到7-苄基硒庚酸纯品，收率为91.5％。采用与实施例2相同的方法对产品结构进行确认，确定得到的是7-苄基硒庚酸。
再取5g 7-苄基硒庚酸在氮气保护下溶解于40mL甲醇和10mL水中，再按照氢氧化钠:7-苄基硒庚酸摩尔比2:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，去除溶剂后固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到7-苄基硒庚酸钠，收率为98.4％。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到7-苄基硒庚酸钾(收率为93.1％)和7-苄基硒庚酸铵(收率为95.2％)。产品中不含溴代庚酸盐，所得7-苄基硒庚酸盐产品经过两相滴定法分析活性物含量为99％至99.8％范围。
实施例5：9-苄基硒壬酸盐的制造
氮气保护下，取二苄基二硒醚8.16g溶于65mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加7.26g硼氢化钠溶于75mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加50mL含有2.83g 9-溴-壬酸的四氢呋喃溶液，冰水浴反应0.5小时后，压旋蒸除去四氢呋喃，所得9-苄基硒壬酸盐的水溶液用盐酸调节pH在1左右，减压抽滤得到9-苄基硒壬酸粗产品，然后将所得9-苄基硒壬酸粗品用乙酸乙酯溶解，并用去离子水洗涤3次，所得9-苄基硒壬酸的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液减压旋蒸得9-苄基硒壬酸粗品。上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到9-苄基硒壬酸纯品，收率为94.9％。采用与实施例2相同的方法对产品结构进行确认，确定得到的是9-苄基硒壬酸。
再取3g 9-苄基硒壬酸在氮气保护下溶解于40mL甲醇和10mL水中，再按照氢氧化钠:9-苄基硒壬酸摩尔比2:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，去除溶剂后固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到9-苄基硒壬酸钠，收率为97.6％。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到9-苄基硒壬酸钾(收率为91.8％)和9-苄基硒壬酸铵(收率为97.6％)。产品中不含溴代壬酸盐，所得9-苄基硒壬酸盐产品经过两相滴定法分析活性物含量为99％至99.8％范围。
实施例6：12-苄基硒十二酸盐的制造
氮气保护下，取二苄基二硒醚8.16g溶于65mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加7.26g硼氢化钠溶于75mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加50mL含有3.34g 12-溴-十二酸的四氢呋喃溶液，冰水浴反应0.5小时后，压旋蒸除去四氢呋喃，所得12-苄基硒十二酸盐的水溶液用盐酸调节pH在1左右，减压抽滤得到12-苄基硒十二酸粗产品，然后将所得12-苄基硒十二酸粗品用乙酸乙酯溶解，并用去离子水洗涤3次，所得12-苄基硒十二酸的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液减压旋蒸得12-苄基硒十二酸粗品。上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到12-苄基硒十二酸纯品，收率为95.3％。采用与实施例2相同的方法对产品结构进行确认，确定得到的是12-苄基硒十二酸。
再取8g 12-苄基硒十二酸在氮气保护下溶解于40mL甲醇和10mL水中，再按照氢氧化钠:12-苄基硒十二酸摩尔比2:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，去除溶剂后固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到12-苄基硒十二酸钠，收率为98.2％。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到12-苄基硒十二酸钾(收率为93.8％)和12-苄基硒十二酸铵(收率为98.1％)。产品中不含溴代十二酸盐，所得12-苄基硒十二酸盐产品经过两相滴定法分析活性物含量为99％至99.8％范围。
实施例7：14-苄基硒十四酸盐的制造
氮气保护下，取二苄基二硒醚8.16g溶于65mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加7.26g硼氢化钠溶于75mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加50mL含有3.67g 14-溴-十四酸的四氢呋喃溶液，冰水浴反应0.5小时后，压旋蒸除去四氢呋喃，所得14-苄基硒十四酸盐的水溶液用盐酸调节pH在1左右，减压抽滤得到14-苄基硒十四酸粗产品，然后将所得14-苄基硒十四酸粗品用乙酸乙酯溶解，并用去离子水洗涤3次，所得14-苄基硒十四酸的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液减压旋蒸得14-苄基硒十四酸粗品。上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到14-苄基硒十四酸纯品，收率为95.1％。采用与实施例2相同的方法对产品结构进行确认，确定得到的是14-苄基硒十四酸。
再取5.5g 14-苄基硒十四酸在氮气保护下溶解于40mL甲醇和10mL水中，再按照氢氧化钠:14-苄基硒十四酸摩尔比2:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，去除溶剂后固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到14-苄基硒十四酸钠，收率为98.4％。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到14-苄基硒十四酸钾(收率为93.3％)和14-苄基硒十四酸铵(收率为97.7％)。产品中不含溴代十四酸盐，所得14-苄基硒十四酸盐产品经过两相滴定法分析活性物含量为99％至99.8％范围。
实施例8：16-苄基硒十六酸盐的制造
氮气保护下，取二苄基二硒醚8.16g溶于65mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加7.26g硼氢化钠溶于75mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加50mL含有4.01g 16-溴-十六酸的四氢呋喃溶液，冰水浴反应0.5小时后，压旋蒸除去四氢呋喃，所得16-苄基硒十六酸盐的水溶液用盐酸调节pH在1左右，减压抽滤得到16-苄基硒十六酸粗产品，然后将所得16-苄基硒十六酸粗品用乙酸乙酯溶解，并用去离子水洗涤3次，所得16-苄基硒十六酸的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液减压旋蒸得16-苄基硒十六酸粗品。上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到16-苄基硒十六酸纯品，收率为94.8％。采用与实施例2相同的方法对产品结构进行确认，确定得到的是16-苄基硒十六酸。
再取3.5g 16-苄基硒十六酸在氮气保护下溶解于40mL甲醇和10mL水中，再按照氢氧化钠:16-苄基硒十六酸摩尔比2:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，去除溶剂后过滤后固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到16-苄基硒十六酸钠，收率为97.4％。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到16-苄基硒十六酸钾(收率为92.3％)和16-苄基硒十六酸铵(收率为92.7％)。产品中不含溴代十六酸盐，所得16-苄基硒十六酸盐产品经过两相滴定法分析活性物含量为99％至99.8％范围。
实施例9：苄基硒脂肪酸盐的泡沫和乳化性质
一、本发明苄基硒脂肪酸盐的发泡力和泡沫稳定性
在式(1)所示苄基硒脂肪酸盐中任意选择三种苄基硒脂肪酸盐：5-苄基硒戊酸钾、11-苄基硒十一酸钾和16-苄基硒十六酸钾为具体例说明本发明的苄基硒脂肪酸盐的泡沫和乳化性质。将苄基硒脂肪酸盐配制成质量百分数为0.1％的水溶液，水溶液的pH调整为pH＝11，采用GB/T7462-1994-Ross-Miles法测定发泡力和泡沫稳定性，试验温度为40摄氏度；采用N2流鼓泡法观察泡沫的细腻程度。
泡沫性质实验结果总结显示：
(1)所得5-苄基硒戊酸钾的发泡力(68.7厘米)比相应5-苄基戊酸钾(53.5厘米)提高28.5％；5-苄基硒戊酸钾的泡沫稳定性为0.83比5-苄基戊酸钾的0.61提高了36％；在相同流速的氮气流作用下，所得5-苄基硒戊酸钾的泡沫均比月桂酸钾的更加细腻；
(2)所得11-苄基硒十一酸钾的发泡力为104.8厘米，比相应11-苄基十一酸钾(83.2厘米)提高了26.2％；11-苄基硒十一酸钾的泡沫稳定性(0.94)比相应11-苄基十一酸钾的(0.697)提高了34.9％；在相同流速的氮气流作用下，所得11-苄基硒十一酸盐的泡沫均比月桂酸盐的更加细腻；
(3)所得16-苄基硒十六酸钾的发泡力(99.8厘米)比相应16-苄基十六酸钾的(79.2厘米)提高了26％；16-苄基硒十六酸钾的泡沫稳定性为(0.91)比相应16-苄基十六酸钾的(0.66)提高37.9％；在相同流速的氮气流作用下，所得16-苄基硒十六酸钾的泡沫比月桂酸钾的更加细腻。
二、本发明苄基硒脂肪酸盐的乳化力
参照文献[毛培坤.表面活性剂产品工业分析.北京:化学工业出版社,2002]方法测定式(1)所示苄基硒脂肪酸盐的乳化力，任意选择三种苄基硒脂肪酸盐：5-苄基硒戊酸钾、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸钾为具体例说明。用超纯水分别配制100m L 1g/L的苄基硒脂肪酸钾和苄基脂肪酸钾溶液，水溶液的pH调整为pH＝11。分别用移液管吸取40mL试样溶液和40m L甲苯放入具塞三角瓶内，塞紧玻璃塞，上下猛烈振动5次，静置1min，如此重复操作5次，转移到具塞量筒中，立刻开启秒表计时，至水相分出10mL时停止，记录分出时间，时间愈长表明乳化力愈强。
乳化实验结果显示：
(1)5-苄基硒戊酸钾为5.2分钟，比5-苄基戊酸钾的3.99分钟提高了30.3％；
(2)11-苄基硒十一酸钾为12.8分钟，比11-苄基十一酸钾的9.27分钟提高了38.1％；
(3)16-苄基硒十六酸钾为18.3分钟，比16-苄基十六酸钾的12.1分钟提高了51.2％。
此外，结果显示，阳离子种类对本发明的苄基硒脂肪酸盐的发泡力、泡沫稳定性、乳化性能几乎无不良影响，阳离子为钠离子或铵根离子的苄基硒脂肪酸盐性能与上述基本一致。
实施例10：苄基硒脂肪酸盐泡沫和乳化性质的pH和氧化还原双重开关响应特性
一、本发明的苄基硒脂肪酸盐的泡沫和乳化性质的pH开关响应特性
采用HCl和无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，所用无机碱的阳离子种类与苄基硒脂肪酸盐的阳离子种类相同)直接调节溶液pH的方法，比较苄基硒脂肪酸盐0.1％水溶液的泡沫和乳化性质随pH改变而开关变化的特性，pH值取3和11两个边界点，所选苄基硒脂肪酸盐为5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵。
泡沫性质结果表明：pH＝11时，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的泡沫高度分别为68.7厘米、104.8厘米和99.6厘米，pH＝3时，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的泡沫高度分别为0.2厘米、0.1厘米和0.1厘米，且泡沫稳定性极差，15秒钟之内泡沫消失；将溶液pH从3重新调整为11时，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的泡沫高度分别为68.8厘米、105.1厘米和101.3厘米，与实施例9结果相比，三者泡沫稳定性质没有明显改变；此时将溶液pH再次调整为3时，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的泡沫高度分别为0.05厘米、0.05厘米和0.05厘米，且泡沫稳定性极差，15秒钟之内泡沫消失，如此将溶液pH在3和11之间往复调节，相应地，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的泡沫高度也分别在0和约68.7厘米、0和约104.9厘米、0和约99.7厘米之间往复可逆改变，如此循环往复20次，实验结果未有明显异变。
乳化性质结果表明：pH＝11时，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的乳化性质，与实施例9中结果十分相似，分别为5.3分钟、12.8分钟和18.5分钟；当pH＝3时，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的乳化能力关闭，相应乳化性质结果分别为9秒、8秒和5秒；当溶液pH再次调整为11时，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的乳化能力重新打开，相应乳化性质结果分别为5.2分钟、12.7分钟和18.6分钟，如此将溶液pH在3和11之间往复调节，相应地，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的乳化能力也分别在5秒和约5.3分钟、5秒和约12.7分钟、5秒和约18.6分钟之间往复可逆改变，如此循环往复17次，实验结果未有明显异变。
由此可见，式(1)所示的苄基硒脂肪酸盐的泡沫和乳化性质具有良好的pH开关响应。
二、本发明的苄基硒脂肪酸盐的泡沫和乳化性质的氧化还原开关响应特性
采用H2O2和水合肼分别作为氧化剂和还原剂，观察苄基硒脂肪酸盐0.1％水溶液(溶液pH为11)的泡沫性质随氧化和还原作用而变化的特性，其中H2O2的加入量为苄基硒脂肪酸盐物质的量的1.1倍，水合肼的加入量为H2O2的加入量(以物质的量计)的1.1倍，试验温度为25摄氏度，所选苄基硒脂肪酸盐为5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵。
实验结果表明：5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的泡沫高度分别为68.7厘米、104.8厘米和99.6厘米，加入H2O2反应充分后，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的泡沫高度分别锐降为0.1厘米、0.2厘米和0.1厘米，且泡沫稳定性极差，15秒钟之内泡沫消失；此时，加入水合肼并反应充分后，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的泡沫高度分别恢复为68.6厘米、104.4厘米和99.8厘米，与实施例9和上述pH＝11时的实验结果相比，泡沫稳定性质没有明显改变；此时再加入H2O2反应充分后，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的泡沫高度分别锐降为0.1厘米、0.2厘米和0.1厘米，且泡沫稳定性极差，15秒钟之内泡沫消失，如此将H2O2和水合肼交替加入并反应充分，相应地，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的泡沫高度也分别在0和约68.7厘米、0和约104.9厘米、0和约99.7厘米之间往复可逆改变，如此循环往复25次，实验结果未有明显异变。
pH＝11时，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的乳化性质，与实施例9中结果十分相似，分别为5.3分钟、12.8分钟和18.5分钟；加入H2O2反应充分后，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的乳化能力关闭，相应乳化性质结果分别为4秒、8秒和7秒；当加入水合肼并反应充分后，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的乳化能力重新打开，相应乳化性质结果分别为5.3分钟、12.6分钟和18.4分钟，如此将H2O2和水合肼交替加入并反应充分，相应地，5-苄基硒戊酸钠、11-苄基十一酸钾和16-苄基硒十六酸铵的乳化能力也分别在4秒和约5.3分钟、6秒和约12.7分钟、8秒和约18.6分钟之间往复可逆改变，如此循环往复25次，实验结果未有明显异变。由此可见，式(1)所示的苄基硒脂肪酸盐的泡沫和乳化性质具有良好的pH和氧化还原双重开关响应。
三、烷基硒乙酸盐的开关响应特性比较
为进一步凸显式(1)所示苄基硒脂肪酸盐优异的的pH和氧化还原双重开关响应，如式(2)所示的烷基硒乙酸盐的泡沫和乳化性质的pH和氧化还原双重开关响应行为也进行了测试。
CH3(CH2)nSeCH2COO-M+ (2)
式(2)中n为11至15的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的一种。所用烷基硒乙酸盐分别为十二烷基硒乙酸钾、十四烷基硒乙酸钾和十六烷基硒乙酸铵。
采用与本实施例相同的方法，对式(2)的烷基硒乙酸盐进行泡沫和乳化性质的pH开关响应实验，结果显示，具有式(2)所示结构的十二烷基硒乙酸钾、十四烷基硒乙酸钾、十六烷基硒乙酸铵的泡沫和乳化性质具有较好的pH开关响应。
采用与本实施例相同的方法，即用H2O2和水合肼分别作为氧化剂和还原剂，观察十二烷基硒乙酸钾、十四烷基硒乙酸钾和十六烷基硒乙酸铵0.1％水溶液(溶液pH为11)的泡沫性质随氧化和还原作用而变化的特性，其中H2O2的加入量为烷基硒乙酸盐物质的量的1.1倍，水合肼的加入量为H2O2的加入量(以物质的量计)的1.1倍，试验温度为25摄氏度。实验结果表明：pH＝11时，十二烷基硒乙酸钾、十四烷基硒乙酸钾和十六烷基硒乙酸铵的泡沫高度分别为108.7厘米、124.8厘米和119.6厘米，泡沫稳定性不小于0.91，加入H2O2反应充分后，十二烷基硒乙酸钾、十四烷基硒乙酸钾和十六烷基硒乙酸铵的泡沫高度分别为100.7厘米、112.2厘米和118.6厘米，且泡沫稳定性没有明显改变，依然维持在不小于0.9的水平；此时，加入水合肼并反应充分后，十二烷基硒乙酸钾、十四烷基硒乙酸钾和十六烷基硒乙酸铵的泡沫高度分别为108.1厘米、124.1厘米和118.9厘米，泡沫稳定性不小于0.9；此时再加入H2O2反应充分后，十二烷基硒乙酸钾、十四烷基硒乙酸钾和十六烷基硒乙酸铵的泡沫高度分别为101.7厘米、112.2厘米和118.6厘米，且泡沫稳定性没有明显改变，依然维持在不小于0.9的水平，如此将H2O2和水合肼交替加入并反应充分，可见，十二烷基硒乙酸钾、十四烷基硒乙酸钾和十六烷基硒乙酸铵的泡沫高度在H2O2和水合肼的交替作用下仅有些许改变，且泡沫稳定性没有明显改变，依然维持在不小于0.9的水平，完全达不到本发明的式(1)苄基硒脂肪酸盐的泡沫性质具有氧化还原的开关效果。pH＝11时，十二烷基硒乙酸钾、十四烷基硒乙酸钾和十六烷基硒乙酸铵的乳化性质，分别为15.3分钟、17.8分钟和18.1分钟；加入H2O2反应充分后，pH＝11时，十二烷基硒乙酸钾、十四烷基硒乙酸钾和十六烷基硒乙酸铵的乳化性质，分别为15.6分钟、18.1分钟和18.3分钟，当加入水合肼并反应充分后，十二烷基硒乙酸钾、十四烷基硒乙酸钾和十六烷基硒乙酸铵的乳化性质，分别为15.1分钟、17.7分钟和18.5分钟，可见，十二烷基硒乙酸钾、十四烷基硒乙酸钾和十六烷基硒乙酸铵的乳化性质在H2O2和水合肼的交替作用下仅有些许改变，完全达不到式(1)苄基硒脂肪酸盐的乳化性质具有氧化还原的开关效果。
实施例11：实施例2至实施例9苄基硒脂肪酸盐的生化性能
任取5-苄基硒戊酸钾、11-苄基硒十一酸钾和16-苄基硒十六酸钾为例，分别进行自由基清除、细胞毒性和皮肤刺激性能评价。将所得苄基硒脂肪酸钾配置成质量分数为0.01％至5％范围的水溶液按照文献(Brand-williams W,Cuvelier M E,Berset C.Useofa free radical method to evaluate antioxidant activity.Lebensm-WissTechnol,1995,28:25)所述实验测试原理和方法，进行体外1,1-二苯基-2-苦基肼(DPPH,CAS号1898-66-4)自由基清除实验，DPPH自由基清除率不低于91％，具体5-苄基硒戊酸钾、11-苄基硒十一酸钾和16-苄基硒十六酸钾分别为91.8％、95.6％和97.3％；以HepG2肝细胞为模型细胞，采用MTT法测试5-苄基硒戊酸钾、11-苄基硒十一酸钾和16-苄基硒十六酸钾的IC50数值，所试样品5-苄基硒戊酸钾、11-苄基硒十一酸钾和16-苄基硒十六酸钾的IC50分别为11.2mg/L、14.6mg/L和17.3mg/L，而参照样品十二烷基苯磺酸钠的IC50为6.7mg/L，说明5-苄基硒戊酸钾、11-苄基硒十一酸钾和16-苄基硒十六酸钾的细胞毒性较小；以安氏伪镖水蚤为模型，按照文献(陈清香，吕军仪.表面活性剂十二烷基苯磺酸钠SDBS和十二烷基磺酸钠SDS对安氏伪镖水蚤的急性毒性研究.生态毒理学报,2010,5(1):76)所述方法，评价5-苄基硒戊酸钾、11-苄基硒十一酸钾和16-苄基硒十六酸钾的水生生物急性毒性(以24小时的LC50计)，5-苄基硒戊酸钾、11-苄基硒十一酸钾和16-苄基硒十六酸钾的LC50分别为102.8mg/L、98.8mg/L和105.1mg/L，而参照样品十二烷基硫酸钠的LC50为57.1mg/L，说明5-苄基硒戊酸钾、11-苄基硒十一酸钾和16-苄基硒十六酸钾的水生生物安全性较好。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种含硒表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂为苄基硒脂肪酸盐，其结构特征用如下通式(1)表示
式中n为4至15的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的任意一种。
2.一种权利要求1所述的含硒表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在惰性气体的保护下，取二苄基二硒醚溶于溶剂，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应2-3小时后，向上述反应液中滴加溶于溶剂的溴代脂肪酸溶液，冰水浴反应0.3-1小时后，除去溶剂，所得苄基硒脂肪酸盐的水溶液调节pH在0.5～2，减压抽滤得到苄基硒脂肪酸粗产品；然后将所得苄基硒脂肪酸粗品用乙酸乙酯溶解，并用水洗涤数次，所得苄基硒脂肪酸的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液减压旋蒸得苄基硒羧酸粗品；上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到苄基硒羧酸；取苄基硒羧酸在惰性保护下溶于甲醇和水的混合溶剂中，向上述溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾或氨水，室温反应2.5～3.5小时，过滤后得到固体产物，再用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到苄基硒羧酸盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硼氢化钠与二苄基二硒醚的摩尔比为4:1～8:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溴代脂肪酸与二苄基二硒醚的摩尔比2:1～2.5:1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述甲醇和水的混合溶剂中甲醇和水的体积比为4:1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
7.一种洗涤剂，其特征在于，所述洗涤剂含有权利要求1的含硒表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的洗涤剂，其特征在于，所述洗涤剂为含硒皂、含硒洗发香波或者含硒沐浴露。
9.根据权利要求7所述的洗涤剂，其特征在于，所述洗涤剂中，每100重量份的洗涤剂中含有0.1-5重量份的含硒表面活性剂。
10.权利要求1所述的含硒表面活性剂的在日化领域的应用。
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