CN111100053A

CN111100053A - 二硒醚及其制备方法、含硒表面活性剂及其制备方法、用途

Info

Publication number: CN111100053A
Application number: CN202010002419.6A
Authority: CN
Inventors: 秦承群; 陈帅; 殷玲; 李付国; 刘洋; 刘斌; 叶天; 石正阳; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-01-03
Filing date: 2020-01-03
Publication date: 2020-05-05
Anticipated expiration: 2040-01-03
Also published as: CN111100053B

Abstract

本发明公开了一种二硒醚及其制备方法、含硒表面活性剂及其制备方法、用途，属于非离子表面活性剂领域。本发明主要内容涉及一种新分子的设计与合成，并利用该新型起始剂合成了不同结构的表面活性剂。通过在分子中引入硒元素，合成的表面活性剂不仅具有抗氧化性能，还具有光、氧化、还原等刺激响应性，易生物降解。同时，该含有二硒的起始剂分子不含有双键，无色透明，作为配方添加不产生颜色，同时环状结构的存在也提供了一定的刚性，使其在涂料、纺织等领域具有应用前景。

Description

二硒醚及其制备方法、含硒表面活性剂及其制备方法、用途

技术领域

本发明涉及一种二硒醚及其制备方法、含硒表面活性剂及其制备方法、用途，属于非离子表面活性剂领域。

背景技术

有机硒类化合物是目前化学、材料学、药学领域的开发热点之一。单硒醚和二硒醚作为优异的含硒中间体，是有机硒化学的重要原料。目前，针对不对称单硒醚、对称单硒醚和对称二硒醚的合成研究已经广泛开展。主要是通过过渡金属催化合成，一般需要较高的温度，高效绿色的合成方法仍待开发。

表面活性剂是人们日常生活中不可或缺的化工产品，号称工业味精。随着人们对高生活品质的追求，以及国家对环保安全的重视。高品质、多功能、绿色环保可降解的表面活性剂亟待开发以满足市场的需求。

通过分子改性或设计新型分子作为起始剂合成表面活性剂的方式，是改变表面活性剂性能最直接、最有效的方法之一。今年来，不同的功能分子用来合成表面活性剂，取得了一些重大进展。硒(Se)是一种具有重要生理活性的元素，人体缺硒会导致严重的疾病。人体皮肤炎性反应常有自由基等氧化性物种形成，含硒物质具有良好的抗氧化功效。近年来含硒聚合物在智能响应性聚合物材料中的应用越来越受到研究人员的重视。研究表明二硒醚聚合物对光、氧化、还原以及射线等多种刺激表现出响应性，在特定外界刺激下，二硒键会发生断裂，这将大大有利于表面活性剂的快速降解。

专利CN201811566557.6公开了一种新型的双硒醚分子，并以之为起始剂合成了表面活性剂。该专利公开的分子骨架为氟取代的苯环，分子刚性较强，产品有颜色，同时在高温或长光照下稳定性较差。因此本专利制备了一种新型的二硒醚分子，不含有双键，以此制备的表面活性剂无色透明、生殖毒性小，作为配方添加不产生颜色。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种二硒醚及其制备方法，所采用的催化剂为纳米级复合催化剂、室温下即可快速反应，转化率较高。

本发明的另一目的是提供一种含硒表面活性剂及其制备方法、用途,具有良好的透光性和色度，生殖毒性小等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二硒醚,其结构式为:

式1。

本发明还提供上述二硒醚的制备方法，包括以下步骤：将卤代环己醇，优选4-溴代环己醇的溶液在惰性气体保护下缓慢滴加至二硒盐溶液中，优选二硒化钠溶液，加入Cu₂O和TiO₂复合催化剂，室温下剧烈搅拌，优选在室温下剧烈搅拌6-10h，提纯后获得含羟基的二硒醚。

进一步地，加入的Cu₂O和TiO₂复合催化剂中Cu₂O和TiO₂的质量比为3： 1-6:1，优选4:1-5:1。

进一步地，复合催化剂加入量为卤代环己醇和二硒盐总质量的0.1-0.8wt％，优选0.3-0.5wt％。

进一步地，所述复合催化剂中Cu₂O和TiO₂的尺寸均为纳米级，粒径为 50-500nm，优选75-100nm。

进一步地，相对于二硒盐，卤代环己醇的摩尔量为1-1.2当量。卤代环己醇的溶液优选为卤代环己醇的DMF溶液，浓度一般10～30wt％；二硒盐溶液优选为二硒盐的水溶液，例如二硒化钠的水溶液，浓度一般为5～20wt％。

进一步地，提纯包括反应液用乙醚多级萃取，减压蒸除溶剂，获得粗产物，粗产品乙醇重结晶得到目标化合物，得到的目标化合物收率可达97％以上。

具体的，以4-溴代环己醇和二硒化钠为例的反应路线示意如下：

一种含硒表面活性剂，其具有如下结构式：

其中，m为0～300的整数，n为0～300的整数，且m和n中的至少一个不为0。

优选地，m为5～100的整数和/或n为5～100的整数。

本发明的含硒表面活性剂的重均分子量范围是800g/mol～20000g/mol，优选1500g/mol～4000g/mol。

本发明还提供了上述含硒表面活性剂的制备方法，包括步骤如下：

将式1的双硒醚或上述方法制备的双硒醚作为起始剂，在催化剂的存在下，控制反应温度100～180℃，压力0.1～0.6MPa(按绝对压力计)，向反应容器中加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到含硒表面活性剂。

进一步地，双硒醚起始剂与环氧化物的质量比为1:2～60，优选5～20，更优选7～10。

进一步地，所述的催化剂为NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾、磷腈、路易斯酸、碱土金属催化剂中的一种或几种，优选碱金属催化剂，如NaOH、KOH。

进一步地，催化剂用量为加入反应的二硒醚起始剂和环氧化物总质量的 0.01-0.5％，优选0.1％-0.3％。

更进一步地，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或者两者混合物。

进一步地，表面活性剂的制备方法中反应温度为100-180℃，优选110-130℃；反应压力(绝压)为0.1-0.6MPa，优选0.1-0.3MPa。

进一步地，所述反应容器为管式反应器、搅拌釜、环流反应器中的任一种。

本发明进一步提供了上述含硒表面活性剂用于洗化、涂料、制药、纺织、化妆品领域的用途。

该表面活性剂用于洗化产品可用于皮肤炎症的治疗。

本发明含硒表面活性剂及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.该发明合成的二硒醚的起始剂为一种新型结构的分子，目前未见报道，该分子含有二硒键，在外界刺激下，二硒键可断裂，同时该分子的合成采用纳米级复合催化剂，室温下可快速反应，产品转化率高。

2.基于该新型二硒醚的表面活性剂为新结构产品，具有抗氧化性能、还具有光、氧化、还原等刺激响应性，优良的清除自由基性能、皮肤刺激性小和水生生物急性毒性小等优点。该表面活性剂用于洗化产品可用于皮肤炎症的治疗。

3.本专利所述新型表面活性剂含有二硒键，在外界刺激下，二硒键可断裂，分子量减半，有利于表面活性剂的快速降解，同时，该双硒表面活性剂不含不饱和双键，具有良好的透光性和色度，生殖毒性小，作为配方添加不产生颜色，同时环状结构的存在也提供了一定的刚性，使其在涂料、纺织等领域具有应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

利用NMR(Varian INOVA 500MHz)进一步对制备产物进行化学结构测试。制样方法如下：将少量待测试样品加入核磁管中，加入氘代二甲基亚砜 (DMSO-d6)溶解，超声分散均匀后进行测试表征。测试范围：0～16ppm。

利用高分辨质谱(Waters Xevo G2 QTof)测试制备产品的分子量。取少量干燥后的样品粉末溶解在甲醇或乙腈中测试。

所采用的复合催化剂中Cu₂O(Sigema)规格为粒径50-250nm、250-500nm、， TiO₂(沧州净美化工公司)规格为粒径50-150nm、150-500nm。

4-溴代环己醇，sigema，纯度＞99.5％。

实施例1

1)二硒醚起始剂的合成：将17.9kg 4-溴代环己醇的DMF溶液(4-溴代环己醇4-溴代环己醇含量10wt％)在氩气保护下缓慢滴加至40.8kg二硒化钠的水溶液(二硒化钠含量5wt％)中，加入Cu₂O(50-250nm)和TiO₂(50-150nm)的质量比为3：1复合催化剂，催化剂的加入量为11.49g，在室温下剧烈搅拌6h。反应液用乙醚多级萃取，减压蒸除溶剂，获得粗产物，粗产品乙醇重结晶得到目标化合物。¹³C NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝69.2(s，2C，CH-OH)，39.3 (s，2C，CH-Se)，33.6(s,4C；CH2)，32.4(s,4C；CH2)。HRMS-ESI:m/z:357.9948(calcd.for[M+H]+,357.9950)。

2)含硒表面活性剂的合成：往反应容器中加入300g上述合成的二硒醚起始剂和1.65g KOH固体催化剂，升温至110℃，抽真空脱水；控制反应温度为120℃，压力约0.3MPa(绝压)，往反应容器中连续加入3000g环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到含硒表面活性剂(Mw：3245.6g/mol，羟值：34.57mgKOH/g，色泽APHA 15)。(¹H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝3.6-3.2(m,H，CH2),1.43ppm (s,Br,H,OH)。

实施例2

1)二硒醚起始剂的合成：将12.53kg 4-溴代环己醇的DMF溶液(4-溴代环己醇含量15wt％)在氩气保护下缓慢滴加至21.42kg二硒化钠的水溶液(二硒化钠含量为10wt％)中，加入Cu₂O(250-500nm)和TiO₂(150-500nm)的质量比为4：1复合催化剂，催化剂的加入量为32.172g，在室温下剧烈搅拌8h。反应液用乙醚多级萃取，减压蒸除溶剂，获得粗产物，粗产品乙醇重结晶得到目标化合物。¹³C NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝69.4(s，2C，CH-OH)，38.3(s， 2C，CH-Se)，33.8(s,4C；CH2)，32.3(s,4C；CH2)。HRMS-ESI:m/z:357.9952(calcd. for[M+H]+,357.9950)。

2)含硒表面活性剂的合成：往反应容器中加入300g起始剂和6g甲醇钠/甲醇溶液(甲醇钠含量30w.t.％)升温至120℃，抽真空脱水；控制反应温度为130℃，压力0.3MPa(绝压)，往反应容器中连续加入1500g环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到含硒表面活性剂(Mw：1950g/mol，羟值：57.54mgKOH/g，色泽 APHA 10)。

实施例3

1)二硒醚起始剂的合成：将10.74kg 4-溴代环己醇的DMF溶液(4-溴代环己醇含量20wt％)在氩气保护下缓慢滴加至13.6kg二硒化钠的水溶液(二硒化钠含量为15wt％)中，加入Cu₂O(50-250nm)和TiO₂(150-500nm)的质量比为5：1复合催化剂，催化剂的加入量为4.2g，在室温下剧烈搅拌10h。反应液用乙醚多级萃取，减压蒸除溶剂，获得粗产物，粗产品乙醇重结晶得到目标化合物。¹³C NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝68.4(s，2C，CH-OH)，38.5(s，2C， CH-Se)，33.4(s,4C；CH2)，32.6(s,4C；CH2)。HRMS-ESI:m/z:357.9951(calcd.for[M+H]+,357.9950)。

2)含硒表面活性剂的合成：往反应容器中加入300g起始剂和0.72g膦腈催化剂，升温至105℃，抽真空脱水；控制反应温度为140℃，压力0.2MPa(绝压)，往反应容器中连续加入4500g环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到含硒表面活性剂(Mw：5234g/mol，羟值：21.44mgKOH/g，色泽APHA 12)。

实施例4

1)二硒醚起始剂的合成：将6.56kg 4-溴代环己醇的DMF溶液(4-溴代环己醇含量30wt％)在氩气保护下缓慢滴加至10.2kg二硒化钠的水溶液(二硒化钠含量为20wt％)中，加入Cu₂O(250-500nm)和TiO₂(50-150nm)的质量比为 6：1复合催化剂，催化剂的加入量为20.15g，在室温下剧烈搅拌10h。反应液用乙醚多级萃取，减压蒸除溶剂，获得粗产物，粗产品乙醇重结晶得到目标化合物。¹³C NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝69.4(s，2C，CH-OH)，38.2(s，2C， CH-Se)，33.9(s,4C；CH2)，32.3(s,4C；CH2)。HRMS-ESI:m/z:357.9947(calcd.for[M+H]+,357.9950)。

2)含硒表面活性剂的合成：往反应容器中加入300g起始剂和9.2g氢氧化钠固体催化剂，升温至105℃，抽真空脱水；控制反应温度为140℃，压力0.3MPa (绝压)，往反应容器中连续加入500g环氧乙烷和1500g环氧丙烷的混合物，反应至压力不再降低，得到含硒表面活性剂(Mw：2453g/mol，羟值：45.74 mgKOH/g，色泽APHA14)。(¹H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝3.7-3.2(m,H； CH2),1.74ppm(s,Br,H,OH),1.5-1.2(m,H；CH3)。

测试例1

含硒沐浴露的制备：取1000g市售沐浴露(联合利华Dove)，加入质量分数 0.1％～5％的实施例1所得含硒表面活性剂，搅拌混合均匀，即可得到含硒沐浴露。

所得含硒沐浴露加入含硒表活后，颜色、透光率无明显变化。经80℃和-5℃ 加速试验证明含硒沐浴露的配方稳定性与市售沐浴露相比无明显差异，说明实施例中所制得的含硒表面活性剂具有良好的配方复配相容性。

使用添加1.5％含硒表面活性剂的含硒沐浴露，并配成1％水溶液进行体外 DPPH自由基清除实验，清除率高达99.0％。

采用改进的Ross-Miles法测定所得含硒沐浴露的泡沫性能，其发泡性、稳泡性均较市售沐浴露提高了35％以上，且泡沫更加细腻光滑。

Claims

1.一种二硒醚,其特征在于，其结构式为:

式1。

2.根据权利要求1所述的二硒醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将卤代环己醇，优选4-溴代环己醇的溶液在惰性气体保护下缓慢滴加至二硒盐溶液中，优选二硒化钠溶液，加入Cu₂O和TiO₂复合催化剂，室温下剧烈搅拌，优选在室温下剧烈搅拌6-10h，提纯后获得含羟基的二硒醚。

3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入的Cu₂O和TiO₂复合催化剂中Cu₂O和TiO₂的质量比为3：1-6:1，优选4:1～5:1；复合催化剂加入量为卤代环己醇和二硒盐总质量的0.1-0.8wt％，优选0.3-0.5wt％；

优选的，所述复合催化剂中Cu₂O和TiO₂的尺寸均为纳米级，粒径为50-500nm，优选75-100nm。

4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，相对于二硒盐，卤代环己醇的摩尔量为1-1.2当量；

卤代环己醇优选为卤代环己醇环己醇的DMF溶液，浓度优选为10～30wt％；二硒盐优选为二硒化钠的水溶液，浓度优选为5～20wt％。

5.一种含硒表面活性剂，其具有如下结构式：

6.一种含硒表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

以权利要求1所述的双硒醚或权利要求2-5所述制备方法制备的双硒醚作为起始剂，在催化剂的存在下，控制反应温度100～180℃，压力0.1～0.6MPa，向反应容器中加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到含硒表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，双硒醚起始剂与环氧化物的质量比为1:2～60，优选5～20，更优选7～10；

优选的，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或者两者混合物。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，特征在于：所述的催化剂为NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾、磷腈、路易斯酸、碱土金属催化剂中的一种或几种，优选碱金属催化剂；

所述的催化剂用量为加入反应的二硒醚起始剂和环氧化物总质量的0.01-0.5％，优选0.1％-0.3％。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，特征在于：反应温度为100-180℃，优选110-130℃；反应压力(绝压)为0.1-0.6MPa，优选0.1-0.3MPa。

10.根据权利要求5所述的含硒表面活性剂或权利要求6-9任一项所述方法制备的含硒表面活性剂用于洗化、涂料、制药、纺织、化妆品领域的用途。