CN109762159A - 一种含硒表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硒表面活性剂及其制备方法，属于非离子表面活性剂领域。本发明主要内容涉及一种新结构的含硒聚醚起始剂的合成并利用该新型起始剂合成了不同结构的表面活性剂，该含硒表面活性剂具有良好的生物相容性、抗氧化性和刺激相应性，基于此表面活性剂的细化产品表现出优异的配方相容性、自由基清除率和稳泡性能。

Description

一种含硒表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硒表面活性剂及其制备方法，属于非离子表面活性剂领域。
背景技术
硒(Se)是一种具有重要生理活性的元素，人体缺硒会导致严重的疾病。人体皮肤炎性反应常有自由基等氧化性物种形成，含硒物质具有良好的抗氧化功效。
表面活性剂在日化洗护产品中是一种不可或缺的精细化工产品，不同类型的表面活性剂往往具有不同的功能应用。在日化洗护产品中，表面活性剂通常复配使用以满足不同需要。如果能够将其中两种或两种以上功能整合到同一种表面活性剂分子结构中，将有望大大降低配方的复杂性。
近年来含硒聚合物在智能响应性聚合物材料中的应用越来越受到研究人员的重视。研究表明二硒醚聚合物对光、氧化、还原以及射线等多种刺激表现出响应性。将这一官能团引入聚合物中，发展的含硒聚合物在生物医用材料显示了重要的应用前景。
因此，本专利设计并制备了一种含二硒键的表面活性剂。通过在表面活性剂中引入硒元素，该表面活性剂不仅具有抗氧化性能、优良的清除自由基性能、皮肤刺激性小和水生生物急性毒性小等优点，还具有光、氧化、还原等刺激响应性。在外界刺激下可快速降解为低分子量表面活性剂，继而被生物降解。
发明内容
本专利涉及一种新型的含硒表面活性剂及其制备方法，为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含硒表面活性剂，其具有如下结构式：
其中，m为0～200的整数，n为0～200的整数，且m和n中的至少一个不为0。
优选地，m为5～100的整数和/或n为5～100的整数。
本发明的含硒表面活性剂的重均分子量范围是550g/mol～12000g/mol，优选800g/mol～4000g/mol。
优选地，本发明进一步提供了上述含硒表面活性剂的制备方法，包括步骤如下：
1)将五氟苯酚的溶液在惰性气体保护下缓慢滴加至二硒化钠的溶液中，室温下剧烈搅拌，优选在室温下剧烈搅拌6-10h，提纯后获得双硒起始剂。
2)以步骤1)中合成的目标化合物为起始剂，在催化剂的存在下，控制反应温度100～180℃，压力0.1～0.6MPa(按绝对压力计)，向反应容器中加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到含硒表面活性剂：
进一步地，相对于二硒化钠，五氟苯酚的摩尔量为1-1.1当量。五氟苯酚的溶液优选为五氟苯酚的DMF溶液，浓度一般10～30wt％；二硒化钠的溶液优选为二硒化钠的水溶液，浓度一般为5～20wt％。
进一步地，双硒起始剂与环氧化物的质量比为1:2～30，优选5～20，更优选7～15。
进一步地，步骤1)的提纯包括反应液用乙醚多级萃取，减压蒸除溶剂，获得粗产物，粗产品乙醇重结晶得到目标化合物。
进一步地，所述的催化剂为NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾、磷腈、路易斯酸、碱土金属催化剂中的一种或几种，优选碱金属催化剂。
进一步地，催化剂用量为加入反应的双硒起始剂和环氧化物总质量的0.01-0.5％，优选0.05％-0.2％。
更进一步地，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或者两者混合物。
进一步地，步骤2)的反应温度为100-180℃，优选120-140℃；反应压力(绝压)为0.1-0.6MPa，优选不超过0.3MPa。
进一步地，所述反应容器为管式反应器、搅拌釜、环流反应器中的任一种。
本发明另外提供了可用于制备含硒表面活性剂的上述双硒起始剂，其结构式如下：
本发明进一步提供了上述含硒表面活性剂用于洗涤剂、制药、纺织、化妆品领域的用途。
本发明含硒表面活性剂及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.该发明合成的含硒聚醚起始剂为一种新型结构的分子，目前未见报道，因此基于此起始剂的表面活性剂为新结构产品。
2.本专利所述新型表面活性剂含有硒元素，具有抗氧化性能、优良的清除自由基性能、皮肤刺激性小和水生生物急性毒性小等优点。该表面活性剂用于洗化产品可用于皮肤炎症的治疗。
3.本专利所述新型表面活性剂含有二硒键，具有光、氧化、还原等刺激响应性。在外界刺激下，二硒键可断裂，分子量减半，有利于表面活性剂的快速降解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
利用NMR(Varian INOVA 500MHz)进一步对制备产物进行化学结构测试。制样方法如下：将少量干燥的偶氮苯粉末加入核磁管中，加入氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶解，超声分散均匀后进行测试表征。测试范围：0～16ppm。
利用高分辨质谱(Waters Xevo G2QTof)测试制备产品的分子量。取少量干燥后的样品粉末溶解在甲醇或乙腈中测试。
1)双硒起始剂的合成：将1当量五氟苯酚的DMF溶液(10wt％)在氩气保护下缓慢滴加至1当量二硒化钠的水溶液(5wt％)中，在室温下剧烈搅拌6h。反应液用乙醚多级萃取，减压蒸除溶剂，获得粗产物，粗产品乙醇重结晶得到目标化合物。19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ＝-123.22(s,4F；Ar-F)，-143.75(s,4F；Ar-F)。HRMS-ESI:m/z:489.8301(calcd.for[M+H]+,489.8306)。
2)含硒表面活性剂的合成：往反应容器中加入200g起始剂和NaOH催化剂(0.05w.t.％)，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为120℃，压力低于0.3MPa，往反应容器中连续加入2000g环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到含硒表面活性剂(Mw：4923g/mol)。(1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝3.6-3.2(m,H；CH2),1.42ppm(s,Br,H,OH)。
实施例2
1)双硒起始剂的合成：将1.05当量五氟苯酚的DMF溶液(20wt％)在氩气保护下缓慢滴加至1当量二硒化钠的水溶液(10wt％)中，在室温下剧烈搅拌8h。反应液用乙醚多级萃取，减压蒸除溶剂，获得粗产物，粗产品乙醇重结晶得到目标化合物。
2)含硒表面活性剂的合成：往反应容器中加入200g起始剂和KOH催化剂(0.1w.t.％)，升温至110℃，抽真空脱水；控制反应温度为130℃，压力低于0.3MPa，往反应容器中连续加入3000g环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到含硒表面活性剂(Mw：7613g/mol)。
实施例3
1)双硒起始剂的合成：将1.1当量五氟苯酚的DMF溶液(30wt％)在氩气保护下缓慢滴加至1当量二硒化钠的水溶液(15wt％)中，在室温下剧烈搅拌10h。反应液用乙醚多级萃取，减压蒸除溶剂，获得粗产物，粗产品乙醇重结晶得到目标化合物。
2)含硒表面活性剂的合成：往反应容器中加入200g起始剂和甲醇钠催化剂(0.15w.t.％)，升温至105℃，抽真空脱水；控制反应温度为140℃，压力低于0.3MPa，往反应容器中连续加入1500g环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到含硒表面活性剂(Mw：3815g/mol)。
实施例4
1)双硒起始剂的合成：将1.1当量五氟苯酚的DMF溶液(30wt％)在氩气保护下缓慢滴加至1当量二硒化钠的水溶液(20wt％)中，在室温下剧烈搅拌10h。反应液用乙醚多级萃取，减压蒸除溶剂，获得粗产物，粗产品乙醇重结晶得到目标化合物。
2)含硒表面活性剂的合成：往反应容器中加入200g起始剂和甲醇钠催化剂(0.20w.t.％)，升温至105℃，抽真空脱水；控制反应温度为140℃，压力低于0.3MPa，往反应容器中连续加入1500g环氧乙烷和500g环氧丙烷的混合物，反应至压力不再降低，得到含硒表面活性剂(Mw：5102g/mol)。(1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝3.6-3.2(m,H；CH2),1.72ppm(s,Br,H,OH),1.4-1.2(m,H；CH3)。
测试例1
含硒沐浴露的制备：取200g市售沐浴露，加入质量分数0.1％～1.5％的实施例3所得含硒表面活性剂，搅拌混合均匀，即可得到含硒沐浴露。
所得含硒沐浴露经60℃和0℃加速试验证明含硒沐浴露的配方稳定性与市售沐浴露相比无明显差异，说明实施例中所制得的含硒表面活性剂具有良好的配方复配相容性。
使用添加1.5％含硒表面活性剂的含硒沐浴露，并配成1％水溶液进行体外DPPH自由基清除实验，清除率高达98.3％。
采用改进的Ross-Miles法测定所得含硒沐浴露的泡沫性能，其发泡性、稳泡性均较市售沐浴露提高了30％以上，且泡沫更加细腻光滑。

Claims (9)

1.一种含硒表面活性剂，其具有如下结构式：
其中，m为0～200的整数，n为0～200的整数，且m和n中的至少一个不为0。
2.权利要求1所述的含硒表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
A.将五氟苯酚的溶液在惰性气体保护下加至二硒化钠的溶液中，剧烈搅拌，反应产物提纯后获得双硒起始剂。
B.以步骤A中合成目标化合物为起始剂，在催化剂的存在下，控制反应温度100～180℃，压力0.1～0.6MPa，向反应容器中加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到含硒表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，相对于二硒化钠，五氟苯酚摩尔量为1-1.1当量；双硒起始剂与环氧化物的质量比为1:2～30，优选5～20，更优选7～15；优选地，五氟苯酚的溶液为五氟苯酚的DMF溶液，浓度一般10～30wt％；二硒化钠的溶液为二硒化钠的水溶液，浓度一般为5～20wt％。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，特征在于：所述的催化剂为NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾、磷腈、路易斯酸、碱土金属催化剂中的一种或多种，优选碱金属催化剂。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，特征在于：所述的催化剂用量为加入反应的环氧化物总质量的0.01-0.5％，优选0.05％-0.2％。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，特征在于：所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或者两者混合物。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，特征在于：所述步骤B的反应温度为100-180℃，优选120-140℃；反应压力为0.1-0.6MPa，优选不超过0.3MPa。
8.一种用于制备含硒表面活性剂的双硒起始剂，其结构式如下：
9.根据权利要求1所述的含硒表面活性剂用于洗化、制药、纺织、化妆品领域的用途。
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