JPH06509569A

JPH06509569A - スルホサクシネート

Info

Publication number: JPH06509569A
Application number: JP5503246A
Authority: JP
Inventors: プローグ、ウーヴェ; ヘンゼン、ヘルマン; ザイペル、ヴェルナー; テスマン、ホルガー
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 1994-10-27
Also published as: EP0598767A1; DE4125989A1; WO1993003007A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】スルホサクシネート発明の属する技術分野本発明は、狭い範囲の脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルとマレイン酸または無水マレイン酸とを反応させ、得られるモノエステルまたはジエステルを、続いてサルファイド化することにより得られる新規なスルホサクシネート、その製法ならびに、これらを洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤およびクリーニング製品ならびにヘアケアおよびボディケア製品中に使用することに関する。

従来の技術スルホサクシネートは、スルホコハク酸エステルとしても知られているが、アニオン系界面活性剤であって、その優れた性能特性および皮膚に対する高い適合性により、人の皮膚に接することになる清浄用製品を製造するために広（使用されている。スルホサクシネートの特性は文献に広く記載されており、フェッチ・ザイフェン・アンンユトリッヒミッテル（Ｆｅｔｔｅ、５ｅｉｆｅｎ、　Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔ、）第６５巻、第７４８頁（１９６３年）、テンサイド・サーファクタント・デタージェシン（Ｔｅｎｓ、　５ｕｒｆ、　Ｄｅｔ、）第１１巻、第２０２頁（１９７４年）、コズメティクス・アンド・トイレタリーズ（Ｃｏｓｍ、　Ｔｏｉｌ、）第１０４巻、第１０５頁（１９８９年）およびアール・ソサイエティ”ケミストリー（Ｒ，Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、（Ｉｎｄ、　＾ｐｐ１．５ｕｒｆ、））第７７巻、第７７頁（１９９０年）の概説記事を参照できる。

スルホサクシネートの製造は、通常、第１段階として、脂肪アルコールまたはそれらのエチレンオキサイド付加物と、マレイン酸または無水マレイン酸とを反応させて、モノエステルまたはジエステルに転化させて行う。スルホコハク酸エステルは、亜硫酸水素塩をマレイン酸エステルの二重結合に付加させて得られる。

スルホサクシネートを製造するために、通常、触媒は必要とされないが、アルカリ金属の炭酸塩が存在する加圧下においてエステル化を行うい（つかの方法がある（日本国特許公開８７−２２８３００号）。

スルホサクシネートの中で、スルホコハク酸モノエステルが、ジエステルに比べて特に高い起泡性を示すので特に重要である。これらの水溶性は比較的低（不利であるが、出発物質としてエトキシ化脂肪アルコールを使用することによって一般に補われる。しかしながら、常套の脂肪アルコールポリグリコールエーテルをベースとするスルホサクシネートの水溶液は、粘度調整剤を添加することによる濃厚化が困難であるので、それらにより製造される生成物を最終製品に作り上げることは非常に困難である。

従って、本発明が解決しようとする課題は、水溶液を容易に濃厚化することができる新しいスルホサクシネートを提供することであった。

発明の詳細な説明本発明は、ａ）式（Ｉ）：Ｒ’Ｏ−（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎ　Ｈ（Ｉ）［式中、Ｒ＋はＯｌｌ、２または３個の二重結合を含む脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。コで示される狭い範囲の脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルと、マレイン酸もしくは無水マレイン酸とを、アルカリ触媒０．１〜５重量％の存在下で反応させ、ｂ）得られるモノエステルまたはジエステルを既知の方法によりサルファイド化することによって得られるスルホサクシネートに関する。

驚くべきことに、狭い範囲の脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルをベースとするスルホサクシネートの水溶液は、従来の広い範囲の生成物に比べて、より容易に有利な濃度に、即ち、より少ない量の増粘剤を使用して、調整できるばかりでなく、最終製品に仕上げるのに非常に有利な著しい最大粘度をも示す。更に、本発明によるスルホサクシネートは、硬水および軟水の両方において向上した起泡性を示す。

狭い範囲の脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルは既知の物質であり、適切な有機化学の方法によって得ることができる。焼成ヒドロタルサイト（ドイツ国特許出願公開第３８　１３　９１０号）または疎水化したヒドロタルサイトの存在下、脂肪アルコールをエトキシ化して得られる脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルを、本発明のスルホサクシネートの製造に使用することが好ましい。疎水化ヒドロタルサイトは、例えば、ヒドロタルサイトに脂肪酸、特にラウリン酸を反応させて得られる。

脂肪アルコールのニドキン化においては、アルコールの１分子に特定の数のエチレンオキサイド分子が選択的に付加されることはな（、その代りに、反応は統計的法則に従い、エトキシ化度が広い範囲にわたる同族付加生成物の混合物を生じる。「狭い範囲」という表現は、生成した混合物中のより低いおよびより高い同族体ならびに生成した混合物中の遊離脂肪アルコールの割合が、エトキシ化度がガウス分布の最大値という意味における平均エトキシ化度に一致するかまたは少な（とも近い同族体が優勢である為に、かなり低（なっていることを意味すると理解される。

本発明におけるスルホサクシネートの出発物質として使用できる狭い範囲の脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルの典型的例は、平均して１〜２０、好ましくは２〜５モルのエチレンオキサイドを、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール、リノリルアルコール、リルニルアルコール、アラキンルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコールおよびエルシルアルコールに付加させた生成物である。

油脂化学において通常のように、出発物質として使用される脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルは、工業的脂肪アルコール画分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）、例えばココナツ油または牛脂をベースとする両分へのエチレンオキサイドの付加物から誘導することもできる。

Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基であり、ｎは２〜５の数である式（Ｉ）で示される脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルから誘導されるスルホコハク酸エステル、特にモノエステルは、その水溶液の特に有利な増粘化挙動および安定な基本的起泡により識別され、それ故好ましい。

本発明は、ａ）式（Ｉ）：Ｒ’０−（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎ　Ｈ（１）［式中、Ｒ１は０，１．２または３個の二重結合を含む脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。］で示される狭い範囲の脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルと、マレイン酸もしくは無水マレイン酸とを、アルカリ触媒０．１〜５重量％の存在下で反応させ、ｂ）得られるモノエステルまたはジエステルを、続いて、既知の方法によりサルファイド化するスルホサクシネートの製造方法にも関する。

スルホサクシネートを調製するため、脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルを、最初に、マレイン酸または無水マレイン酸と３＝１〜１：３のモル比で反応させる。好ましいモノ−エステルを調製するためには、ポリグリコールエーテルとマレイン酸または無５水マレイン酸を１＝１〜１：２のモル比で使用し、６０〜１００℃の温度でエステ・ル化を行うことが有利である。スルホコハク酸ジエステルを調製するためには、エステル化を過剰のポリグリコールエーテルにより８０〜１００℃の温度で行い、平衡からの反応の水を連続的に除去することが最適であるということが判って−いる。

脂肪アルコールまたは常套のポリグリコールエステルをベースとするスルホコハク酸エステルの生成をエステル化触媒を使用せずに行うことができるのに対して、本発明のスルホサクシネー・トの調製においては、アルカリ触媒を使用しなければ不充分な低いサルファイド化度の生成物しか得られないので、反応をアルカリ触媒の存在下で行うことが必須であることがわかった。アルカリ触媒は、アルカリ金属ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩およびＣ１−４アルキレートならびに水酸化亜鉛からなる群から選ばれる物質であると理解される。典型的な例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムメチラート、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムである。

アルカリ金属は、ポリグリコールエーテル基準で、０．１〜５重量％、好ましくは０３〜３重量％の量で使用してよい。

マレイン酸モノエステルまたはジエステルのサルファイド化は、それ自体既知の方法によって行うことができる。反応は、通常、亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素ナトリウムを用い、これをメタノール性溶液中においてマレイン酸エステルの二重結合に付加させて行う。好ましい態様の一つにおいては、サルファイド化反応は、その場で亜硫酸水素を発生するアルカリ金属亜硫酸塩、特に亜硫酸ナトリウムを用いて、水溶液中、６０〜１００℃の温度で行われる。マレイン酸の亜硫酸に対するモル比は、１．１〜１：２である。使用するサルファイド化剤によるが、スルホサクシネートは引き続きそのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウムまたはマグネシウム塩の形態で存在する。

本発明によるスルホサクシネートは界面活性であり、優れた洗浄特性を有する。

これらは、硬質表面の湿潤化および粗水性物質の水中における乳化を促進する。

スルホサクシネートは、著しい起泡力および皮膚に対する高い適合性を示すので、洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤およびクリーニング製品ならびにヘアケアおよびボディケア製品を製造するために適しており、それらの中に、各製剤基準で０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で存在してよい。

以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。

■　出発物質Ａ）デバイドール（Ｄｅｈｙｄｏｌ）（登録商標）ＬＳ−３：工業用Ｃ１□７！４ココナツ油脂肪アルコールへのエチレンオキサイド平均３モルの付加物。ココナツ油脂肪アルコールのアルコキシル化を、脂肪アルコール基準で０５重量％のナトリウムメチラート３０重量％メタノール溶液の存在下において行った。

生成物のヒドロキシル価：１７５Ｂ）デバイドール（登録商標）ＬＳ−３、中性：Ａ）と同様にする。アルコール基の後、生成物を乳酸により中和した。

Ｃ）アリルポン（＾ｒｌｙｐｏｎ）（登録量［）Ｆ工業用ＣＩ２□、４ココナツ油脂肪アルコールへのエチレンオキサイド平均２．５モルの付加物。ココナツ油脂肪アルコールのアルコキシル化を、ドイツ国特許出願公開第３８　１３９１０号に従って、脂肪アルコール基準で０．５重量％の焼成ヒドロタルサイトの存在下において行った。生成物はＡ）およびＢ）に比べて狭い範囲の種である。

生成物のヒドロキシル価・１８４．５ ■　製造例比較例Ｃ１゜ａ）マレイン酸モノエステルの製造デバイ）’−ル（ｕ録商標）ＬＳ−３、中性（Ｂ）　２３５．９　ｇ　（０，７３５モル）を、撹拌機および内部温度計を備えた５００ｍ１の３０フラスコに入れ、減圧下（２０ｍｂａｒ）、１２０℃の温度で３０分間乾燥した。続いて、窒素を導入して減圧を破った。乾燥したポリエチレングリコールエーテルを６０℃ に加熱した後、マレイン酸７２．１ｇ　（０，７３５モル）を少量ずつ３０分間で添加した。続いて、反応混合物を８０〜８５℃に加熱し、遊離マレイン酸含量が一定になるまで（約２時間）その温度を保持した。マレイン酸モノエステルが、以下の特性データを有する清澄液体の形態で得られた。

酸価　：１３７（理論値１３４）遊離マレイン酸含量　＝２．０重量％ｂ）スルホサクシネートの調製１リツトルの３０フラスコの中で、亜硫酸ナトリウム（純度９５％）９７．６　ｇ（０，７３５モル）を水５９４．４ｇに溶解させた。溶液を８０〜８５℃に加熱して、ａ）からのマレイン酸モノエステルを少量ずつ添加した。３時間後に反応を終了し、Ｈ２Ｏ２を加えて痕跡量の未反応亜硫酸塩を分解した。スルホサクシネートが清澄液体の形態で得られた。サルファイド化度は理論値の７８，６％であった。

生成物の特性データスルホコハク酸モジエステルジＮａ塩　：　３１．５重量％スルホコハク酸トリＮａ塩　：２．４重量％未サルファイド化成分　＝６．６重量％硫酸ナトリウム　二０．７重量％水　：　５８．８重量％比較例Ｃ２：比較例Ｃ１ａ）と同様にして、デバイドール（登録商標）ＬＳ−３（Ａ）２３５゜９ｇおよびマレイン酸７２．１ｇを、デバイドール（登録商標）ＬＳ−３基準で０゜５重量％の濃度に相当するナトリウムメチラート３０重量％メタノール溶液２゜８ｇの存在下において反応させた。モノエステルは以下の特性データを有していた。

酸価　：１３４（理論値１３４）遊離マレイン酸含量　：０．８重量％比較例Ｃ１ｂ）と同様にして、水５９４．４ｇの中に亜硫酸ナトリウム９７．６ｇを溶かした溶液によりサルファイド化を行った。スルホサクシネートが清澄な液体の形態で得られた。サルファイド化度は理論値の８２．７％であった。

生成物の特性データ：スルホコハク酸モジエステルジＮａ塩　：　２７．２重量％スルホコハク酸トリＮａ塩　、４゜２重量％未サルファイド化成分　、６．６重量％硫酸ナトリウム　二０．６重量％水　６６．６重量％比較例Ｃ３デバイドール（登録商標）ＬＳ−３基準で０１重量％の濃度に相当するナトリウムメチラート３０重量％メタノール溶液０．４ｇを使用して比較例Ｃ２を繰り返した。得られたスルホサクシネートのサルファイド化度は理論値の８２．２％でスルホコハク酸モジエステルジＮａ塩　・　３０．５重量％スルホコハク酸トリＮａ塩　、７．７重量％未サルファイド化成分　：６．６重量％硫酸ナトリウム　：０．５重量％水　：　５８．４重量％比較例Ｃ４：アリルボン（登録商標）Ｆ（Ｃ）２３０．８ｇ　（０，７６モル）および無水マレイン酸７４．４ｇ　（０，７６モル）を比較例Ｃ１ａ）と同様にして反応させた。得られたマレイン酸モノエステルは清澄な無色液体の形態であり、以下の特性データを有していた。

酸価　：１４９．６（理論値１３９．６）遊離マレイン酸含量　＝１．９重量％比較例Ｃ１ｂ）と同様にして、水８００ｇの中に１００．７ｇ　（０，７６モル）の亜硫酸ナトリウムを溶かした溶液によりサルファイド化を行った。スルホサクシネートが清澄で、容易にゲル化する液体の形態で得られた。サルファイド化度は理論値の４９．６％に過ぎなかった。

生成物の特性データスルホコハク酸モジエステルジＮａ塩　：１７．１重量％スルホコハク酸トリＮａ塩　＝４．３重量％未サルファイド化成分　：１３．２重量％硫酸ナトリウム　：０．５重量％水　＋　６４．９重量％実施例１〜６比較例Ｃ４と同様にして、アリルボン（登録商標）Ｆ　２３０．８ｇを、該アリルボン（登録商標）Ｆ基準で０．３〜３重量％の触媒Ｉ　−Ｖの存在下で反応させた。

続いてモノエステルを、比較例Ｃ４と同様にして、水８００ｇ中の亜硫酸ナトリウム１００．７ｇによってサルファイド化した。試験の結果を表１に示す。

スルホサクシネート含量（アニオン系界面活性剤）および未サルファイド化成分（ＵＳ）は、ＤＧＦ−アインハイツメトーデン（Ｅｉｎｈｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ）、シュトウッツガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）　１９５０−１９８４、Ｈ −ｍ−１０およびＧ−ＩＩ−６ｂに従って測定した。水含量はフィッシャー法（Ｆｉｓｈｅｒ　ｍｅｔｈｏｄ）により測定した。

表１＝　アリルボン（登録商標）Ｆをベースとするスルホサクシネート重量％表示 ■　＝　ナトリウムメチラート ■　：　炭酸ナトリウム ■　：　炭酸カリウム ■　水酸化亜鉛Ｖ　：　水酸化セシウム（（ｃａｔ）、＝使用した触媒の量ＦＭＡ　＝セミエステル中の遊離マレイン酸Ｓｕ１．　−スルホサクシネートＵＳ　＝未すルファイド化成分Ｓ°＝サルファイド化度 ■　応用例ａ）起泡挙動本発明によるスルホサクシネートの起泡挙動を、０°ｄおよび２０°ｄ（３゜５７ミリモル／］　Ｃａ”“）の硬度ならびに１リツトルあたり１ｇの活性物質の濃度を有する水を使用して、２０℃で、ＤＩＮ　５３　９０２に従う起泡試験によって試験した。泡測定試験の結果を表２に示す。

表２：　泡測定ｂ）増粘挙動スルホサクシネートの増粘挙動を、いずれもスルホサクシネート含量基準で、５重量％のアリルボン（登録商標）Ｆおよび５〜８重量％の塩化ナトリウムを添加して増粘化させた試験生成物（スルホサクシネート含量＝１５重量％、溶液基準）の水溶液を使用して調べた。粘度をヘプラー（ＢＯｐｐｌｅｒ）落球粘度計で２０℃で測定した。結果を表３に示す。

フロントページの続き（７２）発明者　ザイペル、ヴエルナードイツ連邦共和国　デー−４０１０ヒルデン、ホーフシュトラアセ　２９番（７２）発明者　テスマン、ホルガードイツ連邦共和国　デー−４０００デュッセルドルフ　１２、フェンシュトラアセ　６１番

Claims

【特許請求の範囲】

１．ａ）式（Ｉ）：Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（Ｉ）［式中、Ｒ１は０、１、２または３個の二重結合を含む脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。］で示される狭い範囲の脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルと、マレイン酸もしくは無水マレイン酸とを、アルカリ触媒０．１〜５重量％の存在下で反応させ、ｂ）得られるモノエステルまたはジエステルを、続いて、既知の方法によりサルファイト化して得られるスルホサクシネート。
２．ａ）式（Ｉ）：Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（Ｉ）［式中、Ｒ１は０、１、２または３個の二重結合を含む脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜２０の数である。］で示される狭い範囲の脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルと、マレイン酸もしくは無水マレイン酸とを、アルカリ触媒０．１〜５重量％の存在下で反応させ、ｂ）得られるモノエステルまたはジエステルを、続いて、既知の方法によりサルファイト化するスルホサクシネートの製造方法。
３．脂肪アルコールを、焼成ヒドロタルサイトまたは疎水化ヒドロタルサイトの存在下でエトキシ化することによって得られる式（Ｉ）で示される脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルを使用する請求の範囲２記載の方法。
４．脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルとマレイン酸または無水マレイン酸とを、モル比３：１〜１：３で使用する請求の範囲２または３記載の方法。
５．アルカリ金属ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩およびＣ１−４アルキレートならびに水酸化亜鉛からなる群から選ばれるアルカリ触媒を使用する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
６．洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤およびクリーニング製品ならびにヘアケアおよびボディケア製品を製造するための請求の範囲１記載のスルホサクシネートの使用。
７．洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤およびクリーニング製品ならびにヘアケアおよびボディケア製品を製造するための請求の範囲２〜５のいずれかに記載の方法により製造されるスルホサクシネートの使用。