CN102471728B - 清洁剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种清洁剂组合物，该清洁剂组合物含有(a)下述通式(1)的非离子表面活性剂、和(b)下述通式(2)的硫酸酯盐。R-O-(EO)m-(PO)n-(EO)m’-H(1)(式中，R表示碳原子数为6～24的烃基，EO表示乙烯氧基，PO表示丙烯氧基，m＝0.1～25，m’＝0～24.9，m+m’＝0.5～25，n＝0.1～10。(EO)m、(PO)n、(EO)m’以该顺序嵌段结合。)R1-O-(PO)x-(EO)y-SO3M(2)(式中，R1表示碳原子数为6～24的烃基，x＝0.1～10，y＝0～30。无论(PO)x、(EO)y的加成顺序，都可以嵌段结合或无规结合。M表示反离子。)。

Description

清洁剂组合物
技术领域
本发明涉及清洁剂组合物。
背景技术
将聚氧乙烯型非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组合的表面活性剂组合物由于具有高清洁能力，因而作为与水等的稀释剂混合的清洁剂被广泛使用。
然而，已知由聚氧乙烯型非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及水构成的清洁剂在低温环境下流动性显著恶化、使用困难，而且伴随着稳定性的降低、产生分离·白浊等不优选的现象。为了解决这样的问题，通常的处理为添加溶剂等，将表面活性剂浓度设定在较低的范围内，但是对于溶剂等的添加，根据种类如果配合量增加则产生易燃性，由于影响到不少表面活性剂自身的性能，所以不优选。此外，如果将表面活性剂浓度设定地较低，则产生清洁能力等的取决于清洁剂组合物的基本性能降低的问题。
对于涉及的问题，在JP-A53-58508中公开了将聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐组合而成的且低温下的流动性、稳定性优异的液体清洁剂。此外，在WO-A98/24865中公开了将在高级醇上依次加成了环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷所得到的非离子表面活性剂、和阴离子表面活性剂组合而成的表面活性剂组合物在操作性、清洁能力方面优异。WO-A2009/008542公开了包含烷基醚硫酸酯盐的表面活性剂。
发明内容
本发明提供一种清洁剂组合物，其含有(a)以下述通式(1)表示的非离子表面活性剂[以下，称为(a)成分]、和(b)以下述通式(2)表示的硫酸酯盐[以下，称为(b)成分]。
R-O-(EO)m-(PO)n-(EO)m’-H    (1)
(式中，R表示碳原子数为6～24的直链或支链的饱和或不饱和的烃基，EO表示乙烯氧基，PO表示丙烯氧基，m表示平均加成摩尔数并且为0.1～25的数，m’表示平均加成摩尔数并且为0～24.9的数，m和m’的和为0.5～25的数，n表示平均加成摩尔数并且为0.1～10的数。另外，(EO)m、(PO)n、(EO)m’以该顺序嵌段结合。)
R1-O-(PO)x-(EO)y-SO3M    (2)
(式中，R1表示碳原子数为6～24的直链或支链的饱和或不饱和的烃基，PO表示丙烯氧基，EO表示乙烯氧基，x表示平均加成摩尔数并且为0.1～10，y表示平均加成摩尔数并且为0～30。在y不为0的情况下，无论(PO)x、(EO)y的加成顺序，都可以嵌段结合或无规结合。M表示形成盐的反离子。)
具体实施方式
对于JP-A53-58508和WO-A98/24865的技术都不能达到令人满意的水平，还期待开发具有优异性能的清洁剂。
本发明提供在低温环境下的流动性以及稳定性优异、包含聚氧乙烯型非离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂的清洁剂组合物。详细来说，提供在低温环境下、或表面活性剂浓度高的条件下、或不添加溶剂的条件下流动性、稳定性均优异，并且具有高清洁能力的清洁剂组合物。
根据本发明，可以提供低温下流动性、稳定性优异的清洁剂组合物。
<(a)成分>
(a)成分为以上述通式(1)表示的非离子表面活性剂。通式(1)中的R为碳原子数为6～24的直链或支链的饱和或不饱和的烃基。从非离子表面活性剂的品质的观点出发，优选直链或支链的饱和烃基；从本发明的清洁剂组合物的清洁性能的观点出发，特别优选直链的饱和烃基。从本发明的清洁剂组合物的清洁性能、以及原料的通用性、操作性的观点出发，优选碳原子数为8～22、进一步优选碳原子数为8～18、更优选碳原子数为8～16的直链的饱和烃基是适宜的。
在通式(1)中EO的平均加成摩尔数m为0.1～25的数，优选为0.5～18、进一步优选为1～14。此外，EO的平均加成摩尔数m’为0～24.9的数，优选为0.5～18、进一步优选为1～14。从在低温环境下的流动性、稳定性、清洁能力等的观点出发，m和m’的和(m+m’)为0.5～25，优选为1～20、进一步优选为2～15。
此外，从在低温环境下的流动性、稳定性的观点出发，在通式(1)中PO的平均加成摩尔数n为0.1～10、优选为0.5～5、进一步优选为1～4。
作为本发明的(a)成分使用的以通式(1)表示的非离子表面活性剂可以通过在以式(3)表示的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族醇上加成环氧乙烷，接着加成环氧丙烷，再根据需要加成环氧乙烷而得到，优选以该顺序嵌段结合。通过将涉及的(a)成分与(b)成分组合而含有，本发明的清洁剂组合物具有低温环境下良好的流动性、稳定性，使用时表现出高清洁能力。
R-OH    (3)
(式中，R表示与上述相同的意思。)
上述嵌段结合的(a)成分，更详细地说，以上述通式(1)表示的(a)成分为相对于1摩尔以R-OH表示的化合物(R表示与上述相同的意思)，加成m*摩尔环氧乙烷后、加成n*摩尔环氧丙烷、再加成m’*摩尔环氧乙烷所得到的非离子表面活性剂，m*为0.1～25的数，m’*为0～24.9的数，m*和m’*的和为0.5～25的数，n*为0.1～10的数。
包含上述嵌段结合的(a)成分的清洁剂组合物为含有(a)下述非离子表面活性剂和(b)以上述通式(2)表示的硫酸酯盐的清洁剂组合物，其中，该非离子表面活性剂为相对于1摩尔以R-OH表示的化合物(R表示碳原子数为6～24的直链或支链的饱和或不饱和的烃基)，加成m*摩尔环氧乙烷后、加成n*摩尔环氧丙烷后、再加成m’*摩尔环氧乙烷所得到的非离子表面活性剂，在此，m*为0.1～25的数、m’*为0～24.9的数、m*和m’*的和为0.5～25的数、n为0.1～10的数。
作为以式(3)表示的直链饱和脂肪族醇的具体例子，可以列举己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十醇、二十二醇等；作为支链饱和脂肪族醇的具体例子，可以列举2-乙基己醇、异壬醇、6-甲基十一烷醇、异十三烷醇、异硬脂醇等；作为直链不饱和脂肪族醇，可以列举9-癸烯-1-醇、油醇、亚麻醇(linoleylalcohol)等。其中，从非离子表面活性剂的品质、取得性、使用性的观点出发，优选直链或支链的饱和脂肪族醇，进而从本发明的清洁剂组合物的清洁性能的观点出发，优选直链的饱和脂肪族醇。根据需要可以使用将上述醇混合的混合醇。
此外，作为在这些醇上加成环氧烷烃(即，环氧乙烷/环氧丙烷)的方法，可以列举使用公知的烷氧基化方法、在催化剂的存在下进行加成的方法。在烷氧基化中使用的催化剂是公知的催化剂，可以是酸催化剂以及碱催化剂中的任意种。
关于(a)成分的制造次序以及制造条件的一个例子如以下所示，但是请注意并没有限定于此。
首先，在能够进行加热·冷却操作、减压·加压操作且具备原料加入口、制品取出口、环氧烷烃以及氮的导入管、搅拌装置、温度计、压力计的反应器中，加入规定量上述所列举的本发明中能够适宜使用的脂肪族醇，接着，加入作为烷氧基化催化剂的固体状的氢氧化钾或氢氧化钠、或其水溶液后，氮置换，在常温(20℃)～110℃下进行减压脱水。接着，在80～180℃下以以下顺序导入规定量的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷(m’不为0的情况)，进行加成。关于环氧烷烃的加成反应操作，优选导入规定量的环氧烷烃后，进行压力降低至规定来持续反应的操作(熟成操作)。其后，对于得到的反应粗产物，可以添加适量公知的酸来中和催化剂，得到希望的(a)成分。另外，在中和操作中，使用碱吸附剂也能够除去催化剂。
<(b)成分>
(b)成分为以上述通式(2)表示的硫酸酯盐。通式(2)中的R1为碳原子数为6～24的直链或支链的饱和或不饱和的烃基。从硫酸酯盐的品质的观点出发，优选直链或支链的饱和烃基；从本发明的清洁剂组合物的清洁性能的观点出发，特别优选直链的饱和烃基。从本发明的清洁剂组合物的清洁性能、以及原料的通用性、使用性的观点出发，优选碳原子数为8～22、进一步优选碳原子数为8～18、更优选碳原子数为8～16的直链的饱和烃基是适宜的。
作为以通式(2)表示的硫酸酯盐的反离子没有特别限定，具体来说，可以列举钠、钾等的碱金属的离子，镁、钙等的碱土金属的离子，胺或铵的质子化物等，优选碱金属离子、烷醇胺或铵的质子化物。
此外，从低温环境下的流动性、稳定性等的观点出发，在通式(2)中PO的平均加成摩尔数x为0.1～10、优选为0.2～5、更优选为0.4～3。
此外，从低温环境下的流动性、稳定性、清洁能力等的观点出发，在通式(2)中EO的平均加成摩尔数y为0～30、优选为0～10、进一步优选为0～4、更优选为0～3。
不论通式(2)中PO、EO的加成顺序，可以嵌段结合、也可以无规结合，但是在与(a)成分的组合中产生本发明的效果时，优选以PO、接着EO的顺序进行嵌段结合。
本发明的(b)成分所使用的通式(2)的硫酸酯盐可以通过在以式(4)表示的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族醇上加成环氧丙烷以及根据需要加成环氧乙烷，将由此得到的烷氧化物硫酸化，接着进行中和来得到。通过含有将涉及的(b)成分与上述(a)成分组合，本发明的清洁剂组合物能够实现低温环境下的良好的流动性、稳定性以及高的清洁能力。
R1-OH    (4)
(式中，R1表示上述的意思。)
作为以式(4)表示的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族醇的具体例子以及优选形态，与以式(3)表示的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族醇相关的记载相同。
[清洁剂组合物]
本发明的清洁剂组合物含有上述(a)成分以及(b)成分。清洁剂组合物的(a)成分的含量优选为1～70重量％、进一步优选为3～60重量％。此外，(b)成分的含量优选为1～60重量％、进一步优选为3～50重量％。本发明的清洁剂组合物的余量能为水。另外，在本发明中，关于(b)成分的量的记载是基于换算为钠盐型的化合物的量。
本发明的清洁剂组合物作为衣料用清洁剂组合物使用的情况下，(a)成分的含量优选为3～60重量％、进一步优选为5～50重量％，(b)成分的含量优选为2～50重量％、进一步优选为3～40重量％，20℃下的pH值优选为4～13、进一步优选为5～12。pH值可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、链烷醇胺、硫酸、盐酸等的pH值调节剂进行调节。
此外，用于手洗衣料的组合物等作为轻质衣料用清洁剂组合物使用的情况下，20℃下pH值优选为4～11、进一步优选为5～9。
本发明的清洁剂组合物作为玻璃、塑料、金属等的硬质表面用清洁剂组合物使用的情况下，(a)成分的含量优选为1～60重量％、进一步优选为2～50重量％，(b)成分的含量优选为1～50重量％、更优选为2～40重量％，20℃下的pH值优选为3～13、进一步优选为4～12。
本发明的清洁剂组合物中，(a)成分相对于(a)成分以及(b)成分的合计量的比例，即{[(a)成分的配合量]/[(a)成分的配合量+(b)成分的配合量]}×100优选为10～90摩尔％、进一步优选为15～85摩尔％、更优选为20～80摩尔％。
本发明的清洁剂组合物，从清洁能力的观点成分，除了上述(a)成分以及(b)成分以外，优选含有Ca捕捉剂[以下，称为(c)成分]。作为Ca捕捉剂，可以列举柠檬酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钠、三聚磷酸钠、硅酸铝钠，优选柠檬酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钠。
在使用(c)成分的情况下，清洁剂组合物中的(c)成分的含量优选为1～30重量％、进一步优选为2～20重量％、更优选为3～15重量％。
在本发明的清洁剂组合物中，除了上述(a)～(c)成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合高级脂肪酸、公知的螯合剂、再污染防止剂(例如，聚乙二醇、羧甲基纤维素等)、乳浊剂(例如，聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯等)。
此外，作为降低粘度用的溶剂，可以使用乙醇、异丙醇、丙二醇等。从防止表现易燃性的观点出发，在本发明的清洁剂组合物中溶剂的含量优选为小于5重量％、进一步优选为小于3重量％。另外，如果本发明的清洁剂组合物不含有这些溶剂，也表现出低温环境下优异的流动性(低粘度)。
作为能够配合的其它成分，可以列举公知的增粘剂、漂白剂、酶、防腐剂等。进而为了提高清洁能力等，也可以配合(a)成分以外的非离子表面活性剂、(b)成分以外的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等的离子表面活性剂。另外，在使用(a)成分以外的非离子表面活性剂情况下，在非离子表面活性剂总量中所占的(a)成分的比例优选为1重量％以上且小于100重量％、进一步优选为10重量％以上且小于100重量％、更优选为30重量％以上且小于100重量％、特别优选为50重量％以上且小于100重量％。此外，表面活性剂总量中所占的(a)成分的比例优选为1～95重量％、进一步优选为5～90重量％。在使用(b)成分以外的阴离子表面活性剂的情况下，在阴离子表面活性剂总量中所占的(b)成分的比例优选为1重量％以上且小于100重量％、进一步优选为10重量％以上且小于100重量％、更优选为30重量％以上且小于100重量％、特别优选为50重量％以上且小于100重量％。此外，在表面活性剂总量中所占的(b)成分的比例优选为1～95重量％、进一步优选为5～90重量％。
由于本发明的清洁剂组合物即使在低温环境下也表现出良好的流动性、稳定性、高清洁能力，所以可以用于衣料用；玻璃和塑料、金属等的硬质表面用；身体(手指、毛发、脸等)用；进而香妆和化妆用等的广泛用途中。
实施例
以下表示实施例以及比较例。实施例是对本发明的例示进行说明，并没有限定本发明。
另外，在以下单独记为“％”的情况下，只要没有特别说明意味着“重量％”。
实施例以及比较例中使用的各配合成分一并如以下所示。
<(a)成分>
(a-1)：在下述合成例1中得到的非离子表面活性剂(1)
(a-2)：在下述合成例2中得到的非离子表面活性剂(2)
(a-3)：在下述合成例3中得到的非离子表面活性剂(3)
(a-4)：在下述合成例4中得到的非离子表面活性剂(4)
(a-5)：在下述合成例5中得到的非离子表面活性剂(5)
(a-6)：在下述合成例6中得到的非离子表面活性剂(6)
<(a’)成分>[(a)成分的比较品]
(a’-1)：在下述合成例7中得到的非离子表面活性剂(7)
(a’-2)：在下述合成例8中得到的非离子表面活性剂(8)
(a’-3)：在下述合成例9中得到的非离子表面活性剂(9)
(a’-4)：在下述合成例10中得到的非离子表面活性剂(10)
(a’-5)：在下述合成例11中得到的非离子表面活性剂(11)
<(b)成分>
(b-1)：在下述合成例12中得到的硫酸酯盐(1)
(b-2)：在下述合成例13中得到的硫酸酯盐(2)
(b-3)：在下述合成例14中得到的硫酸酯盐(3)
(b-4)：在下述合成例15中得到的硫酸酯盐(4)
<(b’)成分>[(b)成分的比较品]
(b’-1)：在下述合成例16中得到的硫酸酯盐(5)
(b’-2)：在下述合成例17中得到的硫酸酯盐(6)
(b’-3)：在下述合成例18中得到的硫酸酯盐(7)
<(c)成分>
(c-1)：柠檬酸
<其它成分>
(d-1)：LAS-Na(烷基苯磺酸钠)
(e-1)：脂肪酸(LUNAC L-55，花王(株)制造)
(f-1)：丙二醇
合成例1：非离子表面活性剂(1)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 2098，花王(株)制造]以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 4098，花王(株)制造]的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至140℃，导入235g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，冷却至120℃，导入155g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。其后，再次升温至140℃，导入235g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到本发明的非离子表面活性剂(1)[在通式(1)中，R:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2(这里，“n-Cp”是指碳原子数为p的直链饱和烃基)、m＝4、n＝2、m’＝4](参照表1)。
合成例2：非离子表面活性剂(2)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入9.6g碳原子数为8的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 0898，花王(株)制造]和28.6g碳原子数为10的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 1098，花王(株)制造]和72.5g碳原子数为12的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 2098，花王(株)制造]和51.6g碳原子数为14的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 4098，花王(株)制造]和19.1g碳原子数为16的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 6098，花王(株)制造]以及9.5g碳原子数为18的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 8098，花王(株)制造]的混合醇(C8醇/C10醇/C12醇/C14醇/C16醇/C18醇(摩尔比)＝7.4/18.1/39/24.1/7.9/3.5)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至140℃，导入132g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，冷却至120℃，导入145g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。其后，再次升温至140℃，导入132g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到本发明的非离子表面活性剂(2)[在通式(1)中，R:n-C8/n-C10/n-C12/n-C14/n-C16/n-C18(摩尔比)＝7.4/18.1/39/24.1/7.9/3.5、m＝3、n＝2.5、m’＝3](参照表1)。
合成例3：非离子表面活性剂(3)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入38.2g碳原子数为10的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 1098，花王(株)制造]和76.4g碳原子数为12的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 2098，花王(株)制造]和57.4g碳原子数为14的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 4098，花王(株)制造]以及19.1g碳原子数为16的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 6098，花王(株)制造]的混合醇(C10醇/C12醇/C14醇/C16醇(摩尔比)＝24.2/41.1/26.8/7.9)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至140℃，导入352g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，冷却至120℃，导入174g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。其后，再次升温至140℃，导入352g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到本发明的非离子表面活性剂(3)[在通式(1)中，R:n-C10/n-C12/n-C14/n-C16(摩尔比)＝24.2/41.1/26.8/7.9、m＝8、n＝3、m’＝8](参照表1)。
合成例4：非离子表面活性剂(4)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 2098，花王(株)制造]以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 4098，花王(株)制造]的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至140℃，导入352g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，冷却至120℃，导入116g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到本发明的非离子表面活性剂(4)[在通式(1)中，R:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2、m＝8、n＝2、m’＝0](参照表1)。
合成例5：非离子表面活性剂(5)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入19.2g碳原子数为8的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 0898，花王(株)制造]和15.8g碳原子数为10的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 1098，花王(株)制造]和76.4g碳原子数为12的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 2098，花王(株)制造]和57.4g碳原子数为14的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 4098，花王(株)制造]和9.2g碳原子数为16的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 6098，花王(株)制造]以及9.5g碳原子数为18的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 8098，花王(株)制造]的混合醇(C8醇/C10醇/C12醇/C14醇/C16醇/C18醇(摩尔比)＝14.8/10/41.1/26.8/3.8/3.5)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至140℃，导入308g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，冷却至120℃，导入145g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到本发明的非离子表面活性剂(5)[在通式(1)中，R:n-C8/n-C10/n-C12/n-C14/n-C16/n-C18(摩尔比)＝14.8/10/41.1/26.8/3.8/3.5、m＝7、n＝2.5、m’＝0](参照表1)。
合成例6：非离子表面活性剂(6)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入194g合成醇(商品名称：SAFOL 23(SASOL公司制造)，具有碳原子数为12、13的支链烷基(碳原子数为12/碳原子数为13(摩尔比)＝55/45，支链率(支链率＝(1-直链醇的重量/全部醇的重量))：50％)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至140℃，导入176g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，冷却至120℃，导入116g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。其后，再次升温至140℃，导入176g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到本发明的非离子表面活性剂(6)[在通式(1)中，R:nb-C12/nb-C13(摩尔比)＝55/45(这里，“nb-Cp”表示碳原子数为p的直链或支链的烃基)、支链率：50％、m＝4、n＝2、m’＝4](参照表1)。
合成例7：非离子表面活性剂(7)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至140℃，导入441g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到非离子表面活性剂(7)。该非离子表面活性剂(7)为在通式(1)中R:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2、m＝10、n＝0、m’＝0的比较品(参照表1)。
合成例8：非离子表面活性剂(8)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至120℃，导入116g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。其后，升温至140℃，导入352g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到非离子表面活性剂(8)。该非离子表面活性剂(8)为在通式(1)中R:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2、m＝0、n＝2、m’＝8的比较品(参照表1)。
合成例9：非离子表面活性剂(9)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至140℃，导入881g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，冷却至120℃，导入116g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。其后，再次升温至140℃，导入881g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到非离子表面活性剂(9)。该非离子表面活性剂(9)为在通式(1)中R:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2、m＝20、n＝2、m’＝20的比较品(参照表1)。
合成例10：非离子表面活性剂(10)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至140℃，导入1762g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，冷却至120℃，导入116g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到非离子表面活性剂(10)。该非离子表面活性剂(10)为在通式(1)中R:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2、m＝40、n＝2、m’＝0的比较品(参照表1)。
合成例11：非离子表面活性剂(11)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入194g合成醇(商品名称：SAFOL 23(SASOL公司制造)，具有碳原子数为12、13的支链烷基(支链率50％)的饱和醇)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至140℃，导入441g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到非离子表面活性剂(11)。该非离子表面活性剂(11)为在通式(1)中的R包含支链烷基，此外，在通式(1)中R:C12/C14(摩尔比)＝55/45、m＝10、n＝0、m’＝0的比较品(参照表1)。
合成例12：硫酸酯盐(1)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 2098，花王(株)制造]以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 4098，花王(株)制造]的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至120℃后，导入29g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，升温至140℃，导入66g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到环氧丙烷的平均加成摩尔数为0.5、环氧乙烷的平均加成摩尔数为1.5的烷氧化物。
将得到的烷氧化物用SO3气体用下降薄膜式反应机进行硫酸化。
用NaOH水溶液来中和得到的硫酸化物，从而得到硫酸酯盐(1)[在通式(2)中，R1:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2、x＝0.5、y＝1.5、M＝Na](参照表2)。
合成例13：硫酸酯盐(2)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 2098，花王(株)制造]以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 4098，花王(株)制造]的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至120℃后，导入87g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到环氧丙烷的平均加成摩尔数为1.5的烷氧化物。
将得到的烷氧化物用SO3气体用下降薄膜式反应机进行硫酸化。
用NaOH水溶液来中和得到的硫酸化物，从而得到硫酸酯盐(2)[在通式(2)中，R1:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2、x＝1.5、y＝0、M＝Na](参照表2)。
合成例14：硫酸酯盐(3)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 2098，花王(株)制造]以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 4098，花王(株)制造]的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至120℃后，导入232g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，升温至140℃，导入66g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到环氧丙烷的平均加成摩尔数为4.0、环氧乙烷的平均加成摩尔数为1.5的烷氧化物。
将得到的烷氧化物用SO3气体用下降薄膜式反应机进行硫酸化。用NaOH水溶液来中和得到的硫酸化物，从而得到硫酸酯盐(3)[在通式(2)中，R1:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2、x＝4.0、y＝1.5、M＝Na](参照表2)。
合成例15：硫酸酯盐(4)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 2098，花王(株)制造]以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 4098，花王(株)制造]的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至120℃后，导入29g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，升温至140℃，导入176g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到环氧丙烷的平均加成摩尔数为0.5、环氧乙烷的平均加成摩尔数为4.0的烷氧化物。
将得到的烷氧化物用SO3气体用下降薄膜式反应机进行硫酸化。用NaOH水溶液来中和得到的硫酸化物，从而得到硫酸酯盐(4)[在通式(2)中，R1:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2、x＝0.5、y＝4.0、M＝Na](参照表2)。
合成例16：硫酸酯盐(5)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 2098，花王(株)制造]以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 4098，花王(株)制造]的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至140℃，导入88g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到环氧乙烷的平均加成摩尔数为2的烷氧化物。
将得到的烷氧化物用SO3气体用下降薄膜式反应机进行硫酸化。
用NaOH水溶液来中和得到的硫酸化物，从而得到硫酸酯盐(5)。该硫酸酯盐(5)为在通式(2)中，R1:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2、x＝0、y＝2的比较品(参照表2)。
合成例17：硫酸酯盐(6)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 2098，花王(株)制造]以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 4098，花王(株)制造]的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至120℃后，导入697g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，升温至140℃，导入66g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到环氧丙烷的平均加成摩尔数为12.0、环氧乙烷的平均加成摩尔数为1.5的烷氧化物。
将得到的烷氧化物用SO3气体用下降薄膜式反应机进行硫酸化。用NaOH水溶液来中和得到的硫酸化物，从而得到硫酸酯盐(6)[在通式(2)中，R1:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2、x＝12.0、y＝1.5、M＝Na](参照表2)。
合成例18：硫酸酯盐(7)的合成
在具备搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中加入139.1g碳原子数为12的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 2098，花王(株)制造]以及53.9g碳原子数为14的直链饱和醇[商品名称：KALCOL 4098，花王(株)制造]的混合醇(C12醇/C14醇(摩尔比)＝74.8/25.2)、1.1g氢氧化钾，在110℃、1.3kPa下进行脱水30分钟之后，进行氮置换。氮置换之后，升温至120℃后，导入29g环氧丙烷，进行加成反应·熟成操作。接着，升温至140℃，导入1542g环氧乙烷，进行加成反应·熟成操作。反应结束后，冷却至80℃之后，在高压釜内加入1.2g乙酸，在80℃下搅拌30分钟之后，进行抽提，得到环氧丙烷的平均加成摩尔数为0.5、环氧乙烷的平均加成摩尔数为35.0的烷氧化物。
将得到的烷氧化物用SO3气体用下降薄膜式反应机进行硫酸化。用NaOH水溶液来中和得到的硫酸化物，从而得到硫酸酯盐(7)[在通式(2)中，R1:n-C12/n-C14(摩尔比)＝74.8/25.2、x＝0.5、y＝35.0、M＝Na](参照表2)。
表1：
注1从在各非离子表面活性剂的调制中使用的原料醇的组成算出
注2碳原子数为12、13的支链烷基(碳原子数为12/碳原子数为13(摩尔比)＝55/45，支链率50％)
表2：
注1从在各硫酸酯盐的调制中使用的原料醇的组成算出
实施例1、2以及比较例1～3
使用在上述合成例中得到的非离子表面活性剂、硫酸酯盐(钠盐)以及离子交换水，按照表3记载的配合来调制液体清洁剂组合物。对于得到的液体清洁剂组合物，以以下的要点来评价低温环境下的流动性以及稳定性。将评价结果表示于表3中。另外，表3所示组成是基于配合成分的有效成分的重量％。
<流动性(粘度)的评价>
清洁剂组合物的粘度是使用B型粘度计[东京计器(株)制造，VISCOMETER MODEL DVM-B]，以使用转子No.1～4、转速30r/min、测定时间为60秒的条件，在5℃下进行测定。
<稳定性(外观)的评价>
将40ml清洁剂组合物加入50ml无色透明玻璃瓶中并进行密封，在0℃下静置3天后，进行外观的观察。评价基准如以下所述。
评价基准：
○：均匀透明
×：白浊或分离
表3
*1作为pH值调节剂使用氢氧化钠和/或硫酸进行调节
实施例3～12以及比较例4～13
使用在上述合成例中得到的非离子表面活性剂、硫酸酯盐(钠盐)以及表4所示各成分，按照表4记载的配合来调制液体清洁剂组合物。对于得到的液体清洁剂组合物，用与实施例1、2相同的要点，评价低温环境下的流动性以及稳定性。此外，用以下的要点来评价清洁性能。评价结果表示于表4中。另外，表4所示组成是基于配合成分的固体成分的重量％。
<清洁性能的评价>
(1)试验布的调制
在75L四氯乙烯中加入1531.2g下述所示组成的有机污垢以及240g下述所示组成的碳糊，进行10分钟超声波分散，在该浴中浸入宽度为10cm的清洁布(穆斯林羊毛(wool muslim))之后，风干作为污垢布。将该污垢布剪裁为10cm×10cm，得到污垢布片。
接着，将120cm×40cm的清洁布(穆斯林羊毛)对折(60cm×40cm)，缝合为筒状，在该一面(表面侧)中央部分上缝上3块上述污垢布片，制成试验布。
另外，在上述污垢处理中使用的有机污垢的组成为棉籽油44.8重量％、胆固醇10.8重量％、油酸10.8重量％、棕榈酸7.8重量％、鲸蜡醇2.0重量％、固体石蜡5.1重量％、液体石蜡5.1重量％(合计86.4重量％)，碳糊的组成为旭碳黑0.2重量％、棉籽油13.4重量％(合计13.6重量％)。这里，重量％是在有机污垢和碳糊的混合物的总量中的比例。
(2)清洁处理
在全自动洗衣机(东芝AW-D802VP)中加入30升自来水，放入3块上述试验布(人工污垢布9块)。再加入40ml表1记载的液体清洁剂组合物，用标准程序进行洗涤。另外，将自来水调节至20℃使用。洗涤结束后，在20℃、65％RH的恒温恒湿室中静置24小时进行干燥。
(3)清洁性能评价
对于清洁后的人工污垢布，测定反射率(λ＝550μm)，通过下式来计算清洁率。此时，在9块人工污垢布中，将清洁率为最高值和次高计2块的样品以及清洁率为最低值和次低计2块的样品除外，通过剩余5块的平均值来评价清洁性能。
清洁率(％)＝(清洁后的反射率-清洁前的反射率)/(原布的反射率-清洁前的反射率)×100

Claims (9)

1.一种清洁剂组合物，其含有：
(a)以下述通式(1)表示的非离子表面活性剂，以下称为(a)成分；和(b)以下述通式(2)表示的硫酸酯盐，以下称为(b)成分，
R-O-(EO)m-(PO)n-(EO)m，-H   (1)
式中，R表示碳原子数为6～24的直链或支链的饱和或不饱和的烃基，EO表示乙烯氧基，PO表示丙烯氧基，m表示平均加成摩尔数并且为0.1～25的数，m’表示平均加成摩尔数并且为0～24.9的数，m和m’的和为0.5～25，n表示平均加成摩尔数并且为0.1～10的数；另外，(EO)m、(PO)n、(EO)m，以该顺序嵌段结合；
R1-O-(PO)x-(EO)y-SO3M   (2)
式中，R1表示碳原子数为6～24的直链或支链的饱和或不饱和的烃基，PO表示丙烯氧基，EO表示乙烯氧基，x表示平均加成摩尔数并且为0.1～10，y表示平均加成摩尔数并且为0～30；在y不为0的情况下，无论(PO)x、(EO)y的加成顺序，都可以嵌段结合或无规结合；M表示形成盐的反离子；
并且，(a)成分的含量为3～60重量％，(b)成分的含量为3～50重量％，相对于(a)成分以及(b)成分的合计量，(a)成分的比例为10～90摩尔％。
2.如权利要求1所述的清洁剂组合物，其中，
(b)成分为以上述通式(2)表示的硫酸酯盐，以(PO)x、(EO)y的顺序进行嵌段结合。
3.如权利要求1所述的清洁剂组合物，其中，
(a)成分为以上述通式(1)表示的非离子表面活性剂，m和m’的和为1～20，n表示平均加成摩尔数并且为0.5～5的数。
4.如权利要求1所述的清洁剂组合物，其中，
(a)成分为以上述通式(1)表示的非离子表面活性剂，m和m’的和为2～15，n表示平均加成摩尔数并且为1～4的数。
5.如权利要求1所述的清洁剂组合物，其中，
进一步含有小于5重量％的溶剂，所述溶剂选自乙醇、异丙醇和丙二醇。
6.如权利要求1所述的清洁剂组合物，其中，
含有Ca捕捉剂。
7.如权利要求6所述的清洁剂组合物，其中，
含有1～30重量％的Ca捕捉剂。
8.如权利要求1所述的清洁剂组合物，其中，
作为(a)成分使用的以通式(1)表示的非离子表面活性剂能够通过在以式(3)表示的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族醇上加成环氯乙烷、接着加成环氧丙烷，再加成环氧乙烷而得到，以该顺序嵌段结合，
R-OH   (3)
式中，R表示与上述相同的意思。
9.如权利要求1～8中任一项所述的清洁剂组合物，其中，
以上述通式(1)表示的(a)成分是相对于1摩尔以R-OH表示的化合物，加成m*摩尔环氧乙烷后，加成n*摩尔环氧丙烷后，再加成m’*摩尔环氧乙烷而得到的非离子表面活性剂，
其中，R表示与上述相同的意思，m*为0.1～25的数，m’*为0～24.9的数，m*和m’*的和为0.5～25的数，n*为0.1～10的数。
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