CN1663950A - 一种合成二苄基二硒醚的方法 - Google Patents

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CN1663950A CN 200410007872 CN200410007872A CN1663950A CN 1663950 A CN1663950 A CN 1663950A CN 200410007872 CN200410007872 CN 200410007872 CN 200410007872 A CN200410007872 A CN 200410007872A CN 1663950 A CN1663950 A CN 1663950A
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田丰收
余正坤
陆世维
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Abstract

一种合成二苄基二硒醚的方法，以芳香醛、硒和水为原料，通入一氧化碳，于有机溶剂中，50－100℃搅拌5－15小时，冷却至室温，乙醚萃取，减压蒸除萃取液中的溶剂，得到产物二苄基二硒醚；芳香醛的取代基R可为一种或多种给电子和/或吸电子基团或者为氢原子；芳香醛用量与硒用量的摩尔比为1∶1～1.5；芳香醛用量与水用量的摩尔比为1∶1～1∶100；反应底物与溶剂的摩尔比为1∶1至1∶500；一氧化碳鼓泡时的速度为20～60ml/min。本发明常压反应，操作简便，一锅内反应，产率高。

Description

一种合成二苄基二硒醚的方法
技术领域
本发明涉及二苄基二硒醚的合成，就是把硒直接引入芳香分子的一个过程。具体的说就是在常压温和条件下，一步合成而得到二苄基二硒醚。
背景技术
二硒醚是重要的有机合成试剂和合成中间体。如：二苄基二硒醚在天然产物合成中的应用【J.Org.Chem.，1977，7，1228-1230】；实际应用很广，应用在二苄基二硒醚在光导材料固相分离方面【文献：US 3994791；US3994791；US4013530；GB1508683】；能够加速丁腈橡胶地硫化【Azerb.Khim.Zh.，1985，1，73-5(Russian)】；在癌症研究方面，抑制癌变【CancerResearch，1997，21，4757-4764】。目前常规合成二苄基二硒醚的方法有氯代烃与格氏试剂反应制得【J.Am.Chem.Soc.，1975，97，5434-5436】；芳香醛直接与硒化氢气体(J.Org.Chem.，1977，42，510-511)或者与硒氢化钠反应(J.Org.Chem.，1978，13，2672-2676；Org.Pre.Pro.Int.，1995，27，492-494)。这些方法的不足之处在于步骤多，操作复杂，有强碱参与反应，产率低，直接利用硒化氢气体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、直接利用原位产生的硒化氢来制备二苄基二硒醚的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：在CO通气鼓泡的条件下，以芳香醛、硒和水为原料，不加任何辅助试剂，在合适的温度和时间下，很方便地高产率的得到二苄基二硒醚；反应式如下：
其中：
芳香醛的取代基R可为一种或多种给电子如：甲基、乙基、甲氧基等；吸电子基团如电子基团取代基如：三氟甲基、甲酰基，乙酰基、羧基等；溶剂以N，N-二甲基甲酰胺为最好。硒粉为化学纯即可，水可使用蒸馏水、去离子水等；芳香醛用量与硒用量的摩尔比为1∶1～1∶1.5；芳香醛用量与水用量的摩尔比为1∶1～1∶100；反应底物与溶剂的摩尔比为1∶1～1∶500；反应时间为5～15小时；反应温度为50～100℃；一氧化碳鼓泡时的速度为20～60mL/min。
本发明有如下优点：
1、一锅反应。
2、反应常压进行，反应条件温和，操作简单，后处理简单。
3.不加入无机碱和有机碱。
4.收率高。
具体实施方法
下面通过实施例详述本发明；但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1：二苄基二硒醚的合成
在100ml三口瓶中加入苯甲醛(2.5mmol)、硒(2.5mmol)、水(2mL)、和N，N二甲基甲酰胺20ml，常压下通入CO，控温95℃，磁力剧烈搅拌7小时(TLC跟踪检测)。反应完全后，停止通CO，冷至室温，空气搅拌半小时，加入适量的水，乙醚萃取三次，合并萃取液，减压蒸除溶剂。过柱，洗脱液为石油醚∶乙酸乙酯(10∶1)，浓缩洗脱液得产品，m.p.92-93℃，收率为94％。
实施例2
反应温度室温(19℃)，反应时间7小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为0％。
实施例3
反应温度60℃，实验方法和步骤同实施例1，收率为67％。
实施例4
反应温度80℃，实验方法合步骤同实施例1，收率为85％。
实施例5
反应温度95℃，实验方法和步骤同实施例1，收率为85％。
实施例6
反应温度95℃，水量4mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为94％。
实施例7
反应温度95℃，水量2mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为94％。
实施例8
反应温度95℃，水量1mL，，实验方法和步骤同实施例1，收率为60％。
实施例9
反应温度95℃，水量0mL，，实验方法和步骤同实施例1，收率为0％。
实施例10
溶剂N，N二甲基乙酰胺20mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为0％。
实施例11
溶剂二甲亚砜20mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为15％。
实施例12
溶剂哌啶基甲酰胺20mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为65％。
实施例13
溶剂二氧六环20mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为0％。
实施例14
对甲氧基苯甲醛，实验方法和步骤同实施例1，反应时间7小时，熔点72-73℃，收率为87％。
实施例15
邻甲氧基苯甲醛，实验方法和步骤同实施例1，反应时间11小时，熔点66-67℃，收率为81％。
实施例16
对甲基苯甲醛，实验方法和步骤同实施例1，反应时间9小时，熔点58-59℃，收率为92％。
实施例17
间甲基苯甲醛，实验方法和步骤同实施例1，反应时间7小时，黄色液体，收率为89％。
实施例18
邻甲基苯甲醛，实验方法和步骤同实施例1，反应时间11小时，熔点80-81℃，收率为80％。
实施例19
1-萘甲醛，实验方法和步骤同实施例1，反应时间11小时，后处理用无水乙醇重结晶，熔点102-103℃，收率为90％。
实施例20
2-萘甲醛，实验方法和步骤同实施例1，反应时间9小时，后处理用无水乙醇重结晶，熔点137-138℃，收率为92％。

Claims (8)

1.一种合成二苄基二硒醚方法，以芳香醛、硒和水为原料，通入一氧化碳，于有机溶剂中，50-100℃搅拌5-15小时，冷却至室温，乙醚萃取，减压蒸除萃取液中的溶剂，得到产物二苄基二硒醚，反应式如下：
Figure A2004100078720002C1
其中：
芳香醛的取代基R为一种或多种给电子和/或吸电子基团或者为氢原子；
芳香醛的取代基R可位于芳香基上各不同的取代位置；
芳香醛用量与硒粉用量的摩尔比为1∶1～1∶1.5；
芳香醛用量与水用量的摩尔比为1∶1～1∶100；
反应底物与溶剂的摩尔比为1∶1～1∶500；
一氧化碳鼓泡的速度为20～60mL/min；
所得产物用重结晶或柱层析分离方法进行纯化。
2.按权利要求1所述二苄基二硒醚的合成方法，其特征在于：所述给电子取代基为甲基、乙基或甲氧基；吸电子取代基为三氟甲基、甲酰基、乙酰基或羧基。
3.按权利要求1所述的二苄基二硒醚合成方法，其特征在于：所述反应物一氧化碳可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸汽的工业一氧化碳尾气，其中空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸汽的含量之和不大于总体积的10％。
4.按权利要求1所述的二苄基二硒醚合成方法，其特征在于：所述反应物为蒸馏水或/和去离子水。
5.按权利要求1所述二苄基二硒醚的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为一种或多种易溶于水的极性溶剂。
6.按权利要求5所述二苄基二硒醚的合成方法，其特征在于：所述极性溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲酰基哌啶。
7.按权利要求1所述二苄基二硒醚的合成方法，其特征在于：所得产物用重结晶方法分离纯化时，用于重结晶的溶剂可选用60％无水乙醇的水溶液、无水乙醇、丙酮、环己烷、和正己烷。
8.按权利要求1所述二苄基二硒醚的合成方法，其特征在于：所得产物用柱层析方法分离纯化时，可用硅胶填充柱，以石油醚和乙酸乙酯或甲苯和乙酸乙酯为淋洗液。
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CN106631949A (zh) * 2016-11-18 2017-05-10 周口师范学院 一种单硒醚类化合物的合成方法
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CN115594621A (zh) * 2022-11-04 2023-01-13 西安交通大学（Cn） 一种二硒醚类化合物的球磨机械化学合成方法

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