CN114835615B - 一种有机硫化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硫化合物及其制备方法，它的结构如式(I)所示，其中R1选自氢、C1‑C6烷基、烷氧基、卤素中的任意一种；R2、R3分别选自C1‑C6烷基，或或R2与R3成环，共同构成‑(CH2)n‑，n＝1、2、3或7，或R2与R3成环，共同构成‑(CH2)m‑O‑(CH2)n‑，m、n＝1或2。在加热条件下，TBHP裂解生成叔丁醇自由基，攫取烷烃类化合物α位的氢原子产生烷基自由基，烷基自由基随后与S‑芳基硫代芳基砜反应得到有机硫化合物。该方法设计合理，收率高，反应时间短，成本低，为有机硫化合物的合成提供新的方法，具有工业应用前景。

Description

一种有机硫化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及到一种有机硫化合物及制备方法。
背景技术
有机硫化合物近年来因其有趣的药用、材料和农化应用而受到人们的广泛关注。因为它们显示了广泛的药物和临床特性，如杀菌、抗菌和杀菌活性。体内缺硫会导致各种退化性疾病、身心压力增加、忧郁等症状，有机硫化物还是强大的抗氧化剂与解毒剂，能够协助将重金属排出体外；身体受伤的时候，有机硫会促进受伤部位的循环，善用营养素来修复伤处；有机硫在消化道中也有防腐和清洁效用，能同时帮助肝功能并促进新陈代谢，防止毒素累积此外。由于C-S键在许多重要的生物和药物化合物中被广泛存在，因此温和而有效的形成方法的发展受到了广泛的关注。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的有机硫化合物，及其制备方法，以提高收率，降低成本。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种有机硫化合物，它的结构如式(I)所示：
其中：R1选自氢、C1-C6烷基、烷氧基、三氟甲基、卤素中的任意一种；
R2、R3分别选自C1-C6烷基，
或R2与R3成环，共同构成-(CH2)n-，n＝1、2、3或7，
或R2与R3成环，共同构成-(CH2)m-O-(CH2)n-，m、n＝1或2。
优选地，所述烷氧基为甲氧基、乙氧基。
进一步地，本发明还提供上述有机硫化合物的制备方法，在加热条件下，叔丁基过氧化氢(TBHP)裂解生成叔丁醇自由基，攫取烷烃类化合物α位的氢原子产生烷基自由基，烷基自由基随后与S-芳基硫代芳基砜反应得到有机硫化合物。
所述的有机硫化合物的制备方法具体包括如下步骤：
(1)向反应器中加入氧化剂叔丁基过氧化氢TBHP、S-芳基硫代芳基砜；
(2)将步骤(1)中反应器中空气置换为惰性气体；
(3)向步骤(2)反应器中加入烷烃类化合物、溶剂，加热下反应2～24小时即得。
优选地，步骤(1)中，叔丁基过氧化氢TBHP与S-芳基硫代芳基砜的摩尔质量比为(2～3):1。
具体地，步骤(1)中，所述S-芳基硫代芳基砜结构如式(II)所示：
其中，R1选自氢、C1-C6烷基、烷氧基、三氟甲基、卤素中的任意一种。
具体地，步骤(3)中，所述烷烃类化合物结构如式(III)所示：
其中：R2、R3分别选自C1-C6烷基，
或R2与R3成环，共同构成-(CH2)n-，n＝1、2、3或7，
或R2与R3成环，共同构成-(CH2)m-O-(CH2)n-，m、n＝1或2。
优选地，步骤(3)中，所述烷烃类化合物与S-芳基硫代芳基砜的用量比为0.5～1.0ml:0.1～0.2mmol。
优选地，步骤(3)中，所述的溶剂为THF、DCE、甲苯、乙腈、dioxane、EA、DCM中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，反应温度控制在50～120℃。反应的结果可以通过TLC进行检测，在所述温度下搅拌反应时间2～24小时(优选12小时)能反应完全。
有益效果：
本发明提供了一种新的机硫化合物及其制备方法，在加热条件下，TBHP裂解生成叔丁醇自由基，攫取烷烃类化合物α位的氢原子产生烷基自由基，烷基自由基随后与S-芳基硫代芳基砜反应得到有机硫化合物。该方法设计合理，收率可以达到70％，反应时间为12h，成本低，为有机硫化合物的合成提供新的方法，具有工业应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实施例1制得的产物的1H NMR谱图。
图2是实施例1制得的产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
向装有磁子的反应管加入TBHP(54.07mg，0.6mmol)，4-甲基苯硫代磺酸S-(4-甲基苯基)酯(55.68mg,0.2mmol)，氩气置换后在氩气氛围下，向反应管中加入0.5ml环己烷溶于2ml乙腈中，在80℃的油浴锅里反应12h，TLC检测反应完全后经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30：1)，得到无色油状液体I-a 25.17mg,产率64％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝7.9Hz,2H),3.13–2.97(m,1H),2.35(s,3H),2.08–1.94(m,2H),1.85–1.73(m,2H),1.39–1.24(m,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.88,132.80,131.18,129.53,47.11,33.39,26.12,25.79,21.11；HRMS(ESI)[M+Na]calculated for[C13H18SNa]+229.1021,found 229.1030.
所得产物的1H NMR谱图、13C NMR谱图参见图1和图2。
实施例2
向装有磁子的反应管加入TBHP(54.07mg，0.6mmol)，S-苯基硫代苯基砜(50.01mg,0.2mmol)，氩气置换后在氩气氛围下，向反应管中加入0.5ml环己烷溶于2ml乙腈中，在80℃的油浴锅里反应12h，TLC检测反应完全后经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30：1)，得到无色油状液体I-b 29.58mg,产率77％。结构经高分辨质谱确认，HRMS(ESI)[M+H]calculated for[C12H17S]+193.1045,found 193.1048.
实施例3
向装有磁子的反应管加入TBHP(54.07mg，0.6mmol)，4-氯苯硫代磺酸S-(4-氯苯基)酯(63.85mg,0.2mmol)，氩气置换后在氩气氛围下，向反应管中加入0.5ml环己烷溶于2ml乙腈中，在80℃的油浴锅里反应12h，TLC检测反应完全后经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30：1)，得到无色油状液体I-c 34.01mg,产率75％。结构经高分辨质谱确认，HRMS(ESI)[M+H]calculated for[C12H16ClS]+227.0656,found 227.0654.
实施例4
向装有磁子的反应管加入TBHP(54.07mg，0.6mmol)，S-苯基硫代苯基砜(50.01mg,0.2mmol)，氩气置换后在氩气氛围下，向反应管中加入0.5ml环己烷溶于2ml乙腈中，在80℃的油浴锅里反应12h，TLC检测反应完全后经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30：1)，得到无色油状液体I-d 29.68mg,产率72％。结构经高分辨质谱确认，HRMS(ESI)[M+H]calculated for[C13H19S]+207.1202,found 207.1206.
实施例5
向装有磁子的反应管加入TBHP(54.07mg，0.6mmol)，S-苯基硫代苯基砜(50.01mg,0.2mmol)，氩气置换后在氩气氛围下，向反应管中加入0.5ml四氢呋喃溶于2ml乙腈中，在80℃的油浴锅里反应12h，TLC检测反应完全后经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30：1)，得到无色油状液体I-e 21.97mg,产率61％。结构经高分辨质谱确认，HRMS(ESI)[M+H]calculated for[C10H13OS]+181.0682,found 181.0679.
本发明提供了一种有机硫化合物及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种有机硫化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机硫化合物结构如式（I）所示：
（I）
其中：R1选自氢、C1-C6烷基、烷氧基、三氟甲基、卤素中的任意一种；
R2、R3分别选自C1-C6烷基，
或R2与R3成环，共同构成-(CH2)n- ，n=1、2、3或7，
或R2与R3成环，共同构成-(CH2)m-O- (CH2)n- ，m、n=1或2；
所述的有机硫化合物通过如下步骤制备得到：
（1）向反应器中加入氧化剂叔丁基过氧化氢、S-芳基硫代芳基砜；
（2）将步骤（1）中反应器中空气置换为惰性气体；
（3）向步骤（2）反应器中加入烷烃类化合物、溶剂，加热下反应2~24小时即得；
步骤（1）中，所述S-芳基硫代芳基砜结构如式（II）所示：
（II）
步骤（3）中，所述烷烃类化合物结构如式（III）所示：
（III）。
2.根据权利要求1所述的有机硫化合物的制备方法，其特征在于，所述烷氧基为甲氧基、乙氧基。
3.权利要求1所述的有机硫化合物的制备方法的制备方法，其特征在于，在加热条件下，叔丁基过氧化氢裂解生成叔丁醇自由基，攫取烷烃类化合物α位的氢原子产生烷基自由基，烷基自由基随后与S-芳基硫代芳基砜反应得到有机硫化合物。
4.根据权利要求1所述的有机硫化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，叔丁基过氧化氢与S-芳基硫代芳基砜的摩尔质量比为（2~3）:1。
5.根据权利要求1所述的有机硫化合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述烷烃类化合物与S-芳基硫代芳基砜的用量比为0.5~1.0 ml: 0.1~0.2 mmol。
6.根据权利要求1所述的有机硫化合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的溶剂为THF、DCE、甲苯、乙腈、dioxane、 EA、 DCM中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的有机硫化合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反应温度控制在50~120 ℃。
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