KR20150097657A - 전해질에서 첨가제로서의 플루오로이소프로필 유도체의 용도 - Google Patents

전해질에서 첨가제로서의 플루오로이소프로필 유도체의 용도 Download PDF

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Abstract

(i) 하나 이상의 비양자성 유기 용매;
(ⅱ) 하나 이상의 전도성 염;
(ⅲ) 하나 이상의 하기 화학식 Ⅰ의 화합물; 및
(ⅳ) 임의적으로, 하나 이상의 추가적인 첨가제
를 포함하는 전해질 조성물(A):
[화학식 Ⅰ]
Figure pct00016

상기 식에서,
A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 서로 독립적으로, H 및 F로부터 선택되되, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 중 하나 이상은 F이고;
R은 R1 및 C(O)OR1로부터 선택되고;
R1은 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C3-C6 사이클로알케닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되고, 이때, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, (헤테로)아릴, 및 알키닐은 하나 이상의 F로 치환될 수 있다.

Description

전해질에서 첨가제로서의 플루오로이소프로필 유도체의 용도{USE OF FLUOROISOPROPYL DERIVATIVES AS ADDITIVES IN ELECTROLYTES}
본 발명은
(i) 하나 이상의 비양자성 유기 용매;
(ⅱ) 하나 이상의 전도성 염;
(ⅲ) 하나 이상의 하기 화학식 Ⅰ의 화합물; 및
(ⅳ) 임의적으로, 하나 이상의 추가적인 첨가제
를 포함하는 전해질 조성물(A)에 관한 것이다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pct00001
상기 식에서,
A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 서로 독립적으로, H 및 F로부터 선택되되, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 중 하나 이상은 F이고;
R은 R1 및 C(O)OR1로부터 선택되고;
R1은 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C3-C6 사이클로알케닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되고, 이때, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, (헤테로)아릴, 및 알키닐은 하나 이상의 F로 치환될 수 있다.
본 발명은 추가적으로, 전기화학 전지용 전해질에서 첨가제로서의 화학식 I의 화합물의 용도, 및 본 발명의 전해질 조성물(A)을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
에너지 저장은 높아지는 관심의 대상이 되어왔다. 전기화학 전지, 예컨대 배터리 또는 축전지(accumulator)는 전기 에너지를 저장하기 위해 작용할 수 있다. 리튬 이온 배터리는, 몇몇 기술 측면에서 종래의 배터리에 비해 우수하기 때문에 특정 관심을 끌어왔다. 예를 들어, 이는 납 또는 비교적 귀중금속에 기초한 축전지보다 더 높은 에너지 밀도를 제공한다.
리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안, 다양한 반응이 다양한 전지 전위에서 발생한다. 리튬 이온 배터리의 첫번째 충전 과정 동안, 보통 막(film)이 애노드 상에 형성된다고 알려져 있다. 이 막은 종종 고체 전해질 계면(SEI)이라고 지칭된다. SEI는 리튬 이온이 통과가능하고, 전해질이 애노드에 직접적으로 접촉되는 것을 방지하고, 그 역도 성립한다. 이는 용매와 같은 전해질 조성물의 성분, 예컨대 카보네이트, 에스터, 에터 및 전도성 염이 애노드 표면에, 특히 애노드 활성 물질이 탄소질 물질, 예컨대 그래파이트인 경우 환원적 분해에 의해 형성된다. 캐쏘드로부터의 특정 양의 리튬은 SEI를 형성하는데 비가역적으로 소모되고, 대체될 수 없다. 비가역적으로 소모되는 리튬의 양을 줄이는 하나의 가능성은 환원에 의해 애노드 상에서 쉽게 분해되어 애노드 표면에 막을 형성하는 적합한 화합물을 첨가하는 것이다. 널리 알려진 하나의 화합물은 비닐렌 카보네이트이다(예컨대 US 5,626,981 참조). 비닐렌 카보네이트는 리튬 이온 배터리에서 그래파이트 애노드 상에 안정한 SEI를 형성한다. 문헌[Santner et al., J. Power Sources, 2003, 119-121, pages 368-372]은, 그래파이트 애노드 및 캐쏘드 활성 물질로서 LiMn2O4를 갖는 리튬 이온 2차 전지에서 막 형성 첨가제로서 프로필렌 카보네이트에서 아크릴로나이트릴의 용도를 보고하고 있다. 문헌[K. Abe et al., J. Electrochem. Soc., 2007, 154 (8), pages A810-A815]은 1 M LiPF6[에틸렌 카보네이트/메틸에틸카보네이트] 및 [프로필렌 카보네이트/메틸에틸카보네이트]에서의 프로파길 메탄 설포네이트 및 프로파길 메틸 카보네이트와 같은 3중 결합 화합물의 용도를 기술하고 있다. 그래파이트 애노드를 갖는 리튬 이온 배터리에서 전해질 성분으로서의 플루오로에틸렌 카보네이트의 용도는 문헌[R. McMillan et al., J. Power Sources, 1999, 81-82, pages 20-26] 및 US 6,506,524에 의해 제안되었다. SEI는 또한 규소 함유 애노드 활성 물질 상에 형성된다. 문헌[N.S. Choi et al., J. Power Source, 2006, 161, pages 1254-1258]에 따르면, 적은 기공성 SEI 층 구조는, 1 M LiPF6[에틸렌 카보네이트/다이에틸에틸카보네이트] 전해질 조성물에 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트를 도입함으로써 규소 박막 애노드 상에 형성된다. 플루오르에틸렌 카보네이트를 첨가함으로써 Si/Li-반전지(half cell)의 방전 용량 보유율이 개선된다. 그럼에도 불구하고, 리튬 이온 2차 배터리에 대해 적합한 첨가제의 요구가 여전히 존재한다.
추가적인 문제는 리튬 이온 배터리의 저온 및 고온 성능이다. 리튬 이온 2차 배터리에 사용되는 유기 용매는, 일반적으로, 높은 유전 상수 및 낮은 점성을 가지므로 이온 전도성을 증가시킴으로써 이온 분해를 증가시킨다. 원하는 유전 상수 및 점성을 갖는 전해질 용액을 얻기 위해, 둘 이상의 카보네이트의 혼합물이 일반적으로 사용되고, 이때, 상기 카보네이트 중 하나는 높은 유전 상수 및 점성을 가지고, 상기 하나 이상의 용매 중 다른 하나는 낮은 유전 상수 및 점성을 갖는다. 특정 경우, 이러한 혼합물은 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트로 구성되고, 이때, 원하는 유전 상수 및 점성을 얻도록 혼합물 중 환형 및 선형 카보네이트의 비가 결정된다. 에틸렌 카보네이트는 이의 화학적 특성 때문에 높은 융점(36 ℃)을 갖고 242 ℃에서 분해된다는 사실에도 불구하고, 일반적으로 환형 카보네이트로서 사용된다. 환형 카보네이트와 대조적으로, 프로필렌 카보네이트는 낮은 융점(-48.8 ℃)을 갖고, 열에 더 안정하다(비점: 248 ℃). 불행하게도, 프로필렌 카보네이트는 그래파이트 애노드에 대해 특정 해로운 효과를 갖는다: 이는 그래파이트 내로 리튬 이온과 함께 공-층간삽입(co-intercalation)되어 그래파이트 구조를 박리시키고 파괴시킨다. 더 넓은 온도 범위에서 사용가능한 전해질을 얻기 위해, 탄소질 애노드 활성 물질과 조합으로 프로필렌 카보네이트의 사용이 가능하게 하는 적합한 전해질 첨가제를 제공할 것이 요구된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 전해질 분해 및 리튬 이온 배터리의 장시간 안정성을 강화시키는 리튬 이온 배터리의 전해질용 첨가제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 더 넓은 온도 범위에서 전해질 조성물 및 리튬 이온 배터리의 사용이 가능하게 하는 리튬 이온 배터리의 전해질용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은
(i) 하나 이상의 비양자성 유기 용매;
(ⅱ) 하나 이상의 전도성 염;
(ⅲ) 하나 이상의 하기 화학식 Ⅰ의 화합물; 및
(ⅳ) 임의적으로, 하나 이상의 추가적인 첨가제
를 포함하는 전해질 조성물(A); 전해질에서 첨가제로서 화학식 I의 화합물의 용도; 및 본 발명의 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지에 의해 달성된다:
[화학식 Ⅰ]
Figure pct00002
상기 식에서,
A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 서로 독립적으로, H 및 F로부터 선택되되, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 중 하나 이상은 F이고;
R은 R1 및 C(O)OR1로부터 선택되고;
R1은 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C3-C6 사이클로알케닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되고, 이때, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, (헤테로)아릴, 및 알키닐은 하나 이상의 F로 치환될 수 있다.
하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 전해질 조성물은 개선된 방전 용량 보유율을 나타낸다.
전해질 조성물(A)은, 성분 (ⅲ)으로서 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "C1-C6 알킬"은 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-다이메틸프로필, n-헥실, 이소-헥실 등을 포함한다. C1-C4 알킬 기가 바람직하고, 2-프로필, 메틸 및 에틸이 더욱 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "C3-C6 사이클로알킬"은 전형적으로, 3 개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환형 포화 탄화수소 라디칼을 의미하고, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "C2-C6 알케닐"은 전형적으로, 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭한다, 즉 탄화수소 라디칼은 하나 이상의 C-C 이중 결합을 포함한다. C2-C6 알케닐은, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "C3-C6 사이클로알케닐"은 전형적으로, 3 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 환형 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하고, 예컨대 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 및 사이클로헥세닐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "C2-C6 알키닐"은 전형적으로, 2 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이때, 상기 탄화수소 라디칼은 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 포함한다. C2-C6 알키닐은, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 이소-부티닐, 1-펜티닐, 1-헥시닐 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "C5-C7 (헤테로)아릴"은 방향족 5- 내지 7-원 탄화수소 환을 나타내고, 이때, 하나 이상의 C-원자는 N, O 또는 S에 의해 대체될 수 있다. 바람직한 C5-C7 아릴은, 페닐이고, C5-C7 헤테로아릴의 예는 피롤일, 퓨라닐, 티오페닐, 피리디닐, 피라닐, 티오피라닐 등이다.
A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 H 및 F로부터 선택되고, 이때, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6으로 구성된 군 중 하나 이상의 기는 F이다. A1, A2, A3, A4, A5 및 A6으로 구성된 군 중 둘 이상의 기가 F인 것이 바람직하고, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6가 모두 F인 것이 특히 바람직하다.
R1은 바람직하게 C1-C6 알킬이고, 즉, R은 바람직하게는 C1-C6 알킬 및 C(O)OC1-C6 알킬로부터 선택되고, 이때, 알킬은 하나 이상의 F에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에 따르면, R은 C(O)OR1로부터 선택되고, 이때, R1은 1 개 이상 내지 6 개 이하의 F로 1- 및/또는 3-위치가 치환된 2-프로필이다. 이는, 1-플루오로-2-프로필, 1,1-다이플루오로-2-프로필, 1,1,1-트라이플루오로-2-프로필, 1,3-다이플루오로-2-프로필, 1,1,3,3-테트라플루오로-2-프로필 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필 등인 R1을 포함한다.
A1, A2, A3, A4, A5 및 A6이 모두 F이고, R1이 C1-C6 알킬, 즉 R이 바람직하게는 C1-C6 알킬 및 C(O)OC1-C6 알킬로부터 선택되고, 이때, 알킬은 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 실시태양에서, R이 C(O)OR1로부터 선택되고, R1이 1 개 이상 내지 6 개 이하의 F로 1- 및/또는 3-위치가 치환된 2-프로필인 것이 추가적으로 바람직하고, R1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필인 것이 가장 바람직하다.
화학식 I의 화합물이 다이-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)옥살레이트, (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)아세테이트 및 프로피온산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에스터인 것이 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물의 제조는 당업자에 알려져 있다. 이들은 불소화된 2-프로판올 유도체, 예컨대 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 및 포스젠, 옥살일 클로라이드, 카복실산 무수물, 알킬 클로로포메이트 및 다른 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 화학식 I의 화합물의 제조에 대한 기술은 문헌[H. J. Kotzsch, Chem. Ber. 1966, pages 1143-1148], US 3,359,296, 및 문헌[J. J. Parlow et al., J. Org. Chem. 1997, 62, pages 5908-5919]에서 찾을 수 있다.
전해질 조성물(A)은 하나 이상의 비양자성 유기 용매(i), 바람직하게는 둘 이상의 비양자성 유기 용매(i), 더욱 바람직하게는 셋 이상의 비양자성 유기 용매(i)를 추가로 포함한다. 하나의 실시태양에 따르면, 전해질 조성물(A)은 10 개 이하의 비양자성 유기 용매(i)를 포함할 수 있다.
하나 이상의 비양자성 유기 용매(i)는 바람직하게는,
(a) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 유기 카보네이트,
(b) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 다이-C1-C10-알킬에터,
(c) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터,
(d) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 에터,
(e) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈,
(f) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 오쏘카복실산 에스터,
(g) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 카복실산의 환형 및 비환형 에스터,
(h) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 설폰,
(i) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 나이트릴 및 다이나이트릴, 및
(j) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 이온성 액체로부터 선택된다.
비양자성 유기 용매 (a) 내지 (j)는 부분적으로 할로겐화, 예를 들어 부분적으로 불소화, 부분적으로 염소화, 또는 부분적으로 브롬화될 수 있고, 바람직하게는 부분적으로 불소화될 수 있다. "부분적으로 할로겐화"는 각각의 분자의 하나 이상의 H가 할로겐 원자, 즉 F, Cl 또는 Br에 의해 치환된다는 것을 의미한다. F에 의한 치환이 바람직하다. 하나 이상의 용매(i)가, 부분적으로 할로겐화된 및 비할로겐화된 비양자성 유기 용매 (a) 내지 (j)로부터 선택될 수 있다, 즉 전해질 조성물은 부분적으로 할로겐화된 및 비할로겐화된 비양자성 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게, 하나 이상의 비양자성 유기 용매(i)는 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a), 다이-C1-C10-알킬에터(b), 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터(c), 및 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈(e)로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게, 전해질 조성물(A)은 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a)로부터 선택된 하나 이상의 비양자성 유기 용매(i)를 포함하고, 가장 바람직하게, 전해질 조성물(A)은 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a)로부터 선택된 둘 이상의 비양자성 유기 용매(i)를 포함하고, 특히, 전해질 조성물(A)은 하나 이상의 환형 유기 카보네이트(a), 및 하나 이상의 비환형 유기 카보네이트(a), 예컨대 에틸렌 카보네이트 및 다이에틸카보네이트를 포함한다. 앞서 언급된 바람직한 유기 비양자성 용매는 또한, 부분적으로 할로겐화, 바람직하게는 부분적으로 불소화될 수 있다.
적합한 유기 카보네이트(a)의 예는 화학식 a1, a2 또는 a3에 따른 환형 유기 카보네이트이다:
[화학식 a1]
Figure pct00003
[화학식 a2]
Figure pct00004
[화학식 a3]
Figure pct00005
상기 식에서,
Ra, Rb 및 Rc는 상이하거나 동일하고, 서로 독립적으로, 수소; C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸; F; 및 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4-알킬, 예컨대 CF3이다.
"C1-C4-알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2차-부틸 및 3차-부틸을 포함하려는 의도이다.
바람직한 환형 유기 카보네이트(a)는 화학식 a1, a2 또는 a3이고, 이때, Ra, Rb 및 Rc는 H이다. 예로는 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 있다. 바람직한 환형 유기 카보네이트(a)는 에틸렌 카보네이트이다. 추가적으로 바람직한 환형 유기 카보네이트(a)는 다이플루오로에틸렌 카보네이트(a4) 및 모노플루오로에틸렌 카보네이트(a5)이다:
[화학식 a4]
Figure pct00006
[화학식 a5]
Figure pct00007
.
적합한 비환형 유기 카보네이트(a)의 예는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 전해질 조성물(A)은, 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 중량비의 비환형 유기 카보네이트(a) 및 환형 유기 카보네이트(a)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 따르면, 하나 이상의 비양자성 유기 용매(i)는, 화학식 I의 화합물이 특히 에틸렌 카보네이트와의 조합에 효과적이기 때문에, 에틸렌 카보네이트, 및 에틸렌 카보네이트와 하나 이상의 비양자성 유기 용매 (a) 내지 (j)의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 및 에틸렌 카보네이트와 추가적인 비환형 및/또는 환형 유기 카보네이트 (a)의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 비환형 다이-C1-C10-알킬에터(b)의 예는 다이메틸에터, 에틸메틸에터, 다이에틸에터, 다이이소프로필에터 및 다이-n-부틸에터이다.
다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터(c)의 예는, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이글림(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 트라이글림(트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 테트라글림(테트라에틸렌글리콜 다이메틸 에터) 및 다이에틸렌글리콜다이에틸에터이다.
적합한 폴리에터(c)의 예는, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은, 공중합된 형태의 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는, 다이메틸- 또는 다이에틸-말단 캐핑(capping)된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 400 g/몰 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 5000000 g/몰 이하, 바람직하게는 2000000 g/몰 이하일 수 있다.
적합한 환형 에터(d)의 예는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-다이옥산이다.
적합한 비환형 아세탈(e)의 예는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다. 적합한 환형 아세탈(e)의 예는 1,3-다이옥산 및 1,3-다이옥솔란이다.
적합한 오쏘카복실산 에스터(f)의 예는 트라이-C1-C4 알콕시메탄, 특히 트라이메톡시메탄 및 트라이에톡시메탄이다.
적합한 카복실산의 비환형 에스터(g)의 예는 에틸 아세테이트, 메틸 부타노에이트, 다이카복실산의 에스터, 예컨대 1,3-다이메틸 프로판다이오에이트이다. 적합한 카복실산의 환형 에스터(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
적합한 비환형 설폰(h)의 예는 에틸 메틸 설폰 및 다이메틸 설폰이다.
적합한 환형 및 비환형 나이트릴 및 다이나이트릴(i)의 예는 아디포다이나이트릴, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 및 부티로나이트릴이다.
또한, 본 발명의 전해질 조성물(A)은 하나 이상의 전도성 염(ii)을 포함한다. 전해질 조성물(A)은 전기화학 전지에서 발생하는 전기화학 반응에 참여하는 이온을 전달하는 매질로서 기능한다. 전해질에 존재하는 상기 전도성 염(ii)은 일반적으로 비양자성 유기 용매(i)에 용매화된다. 바람직하게는, 상기 전도성 염(ii)은 리튬 염이다. 전도성 염은 바람직하게는,
Li[F6-xP(CyF2y +1)x](이때, x는 0 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수이다);
Li[B(R2)4], Li[B(R2)2(OR3O)] 및 Li[B(OR3O)2](이때, 각 R2는 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, 및 C2-C4-알키닐로부터 선택되고, 이때, 알킬, 알케닐 및 알키닐은 하나 이상의 OR4로 치환될 수 있고, R4는 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, 및 C2-C6-알키닐로부터 선택되고, (OR3O)는 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복실산, 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 상기 2가 기는 중심 B-원자를 가진 2개의 산소 원자를 통해 5- 또는 6-원 환을 형성한다);
화학식 Li[X(CnF2n+1SO2)m]의 염(이때,
X가 산소 및 황으로부터 선택된 경우, m은 1이고,
X가 질소 및 인으로부터 선택된 경우, m은 2이고,
X가 탄소 및 규소로부터 선택된 경우, m은 3이고,
n은 1 내지 20의 정수이다);
LiClO4; LiAsF6; LiCF3SO3; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4; 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트; 및 리튬 옥살레이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
2가 기 (OR3O)가 유도되기에 적합한 1,2- 및 1,3-다이올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예컨대 1,2-다이하이드록시벤젠 프로판-1,2-다이올, 부탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-다이올 또는 나프탈렌-2,3-다이올로부터 선택될 수 있고, 이는 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 비불소화된, 부분 불소화된, 또는 완전 불소화된 C1-C4 알킬 기에 의해 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-다이올의 예는 1,1,2,2-테트라(트라이플루오로메틸)-1,2-에탄 다이올이다.
2가 기 (OR3O)가 유도되기에 적합한 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 지방족 또는 방향족, 예컨대 옥살산, 말론산(프로판-1,3-다이카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산일 수 있고, 바람직하게는 옥살산이다. 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 비불소화된, 부분 불소화된, 또는 완전 불소화된 C1-C4 알킬 기에 의해 치환된다.
2가 기 (OR3O)가 유도되기에 적합한 1,2- 또는 1,3-하이드로옥시카복실산은 지방족 또는 방향족, 예컨대 살리실산, 테트라하이드로살리실산, 말산, 2-하이드록시아세트산일 수 있고, 이는 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 비불소화된, 부분 불소화된, 또는 완전 불소화된 C1-C4 알킬 기에 의해 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산의 예는 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
Li[B(R2)4], Li[B(R2)2(OR3O)] 및 Li[B(OR3O)2]의 예는 LiBF4, 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트 및 리튬 다이옥살레이토 보레이트이다.
바람직하게는, 하나 이상의 전도성 염(ii)은 LiPF6, LiBF4 및 LiPF3(CF2CF3)3으로부터 선택되고, 더욱 바람직한 전도성 염(ii)은 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되고, 가장 바람직한 전도성 염(ii)은 LiPF6이다.
하나 이상의 전도성 염(ii)은 일반적으로, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상의 최소 농도로 존재한다. 일반적으로 하나 이상의 전도성 염(ii)의 상한치 농도는, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 25 중량%이다.
또한, 본 발명의 전해질 조성물(A)은 하나 이상의 추가적인 첨가제(iv)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가적인 첨가제(iv)는 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 메틸 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 리튬 (비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로 (옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 환형 엑소(exo)-메틸렌 카보네이트, 설톤, 환형 및 비환형 설포네이트, 환형 및 비환형 설파이트, 환형 및 비환형 설파이네이트, 무기산의 유기 에스터, 1 바(bar)에서 36 ℃ 이상의 비점을 갖는 환형 및 비환형 알칸, 및 방향족 화합물, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 설포닐이미드, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스페이트 에스터, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스핀, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스파이트 함유, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스파젠, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 실릴아민, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 에스터, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 아미드, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 무수물, 임의적으로 할로겐화된 유기 헤테로환으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
적합한 방향족 화합물의 예는 바이페닐, 사이클로헥실벤젠 및 1,4-다이메톡시벤젠이다.
설톤은 치환되거나 비치환될 수 있다. 적합한 설톤의 예는, 하기 화학식의 프로판 설톤(iv a), 부탄 설톤(iv b), 및 프로펜 설톤(iv c)이다:
[화학식 iv a]
Figure pct00008
[화학식 iv b]
Figure pct00009
[화학식 iv c]
Figure pct00010
.
적합한 환형 엑소-메틸렌 카보네이트의 예는 하기 화학식 iv d의 화합물이다:
[화학식 iv d]
Figure pct00011
상기 식에서, Rd 및 Re는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 C1-C10 알킬 및 수소로부터 선택된다. Rd 및 Re 모두가 메틸인 것이 바람직하다. Rd 및 Re 모두가 수소인 것이 또한 바람직하다. 바람직한 환형 엑소-메틸렌 카보네이트는 메틸렌에틸렌 카보네이트이다.
또한, 첨가제(iv)는 비환형 또는 환형 알칸, 바람직하게는 1 바에서 36 ℃ 이상의 비점을 갖는 알칸으로부터 선택될 수 있다. 이러한 알칸의 예는 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로도데칸이다.
첨가제(iv)로서 적합한 추가적인 화합물은 무기산의 유기 에스터, 예컨대 인산 또는 황산의 에틸 에스터 또는 메틸 에스터이다.
일반적으로, 첨가제(iv)는 각각이 전해질 조성물(A)에 존재하는, 전도성 염(ii)으로서 선택된 화합물, 유기 비양자성 용매(i)로서 선택된 화합물, 및 화학식 I의 화합물(iii)로서 선택된 화합물과 다르게 선택된다.
본 발명의 하나의 실시태양에 따르면, 전해질 조성물은 하나 이상의 추가적인 첨가제(iv)를 포함한다. 하나 이상의 추가적인 첨가제(iv)가 전해질 조성물(A)에 존재하는 경우, 추가적인 첨가제(iv)의 총 농도는, 전해질 조성물(A)의 총 중량을 기준으로, 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.005 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이다.
전해질 조성물(A) 중 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 농도는, 전해질 조성물(A)의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0.001 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%이다.
본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는, 물을 본질적으로 미함유한다, 즉 본 발명의 전해질 조성물의 물 함량이 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. 용어 "ppm"은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 한 백만 당 부를 나타낸다. 전해질 조성물에 존재하는 물의 양을 측정하기 위한 다양한 방법이 당업자에게 알려져 있다. 적합한 방법은 칼 피셔(Karl Fischer)(예컨대 문헌[DIN 51777 또는 ISO760: 1978]에 상세하게 기술되어 있음)에 따른 적정방법이다.
본 발명의 리튬 이온 배터리의 전해질 조성물(A)은, 바람직하게는 작동 조건에서 액체이고; 더욱 바람직하게는 1 바 및 25 ℃에서 액체이고, 더욱 바람직하게는 1 바 및 -15 ℃에서 액체이고, 가장 바람직하게는 1 바 및 -30 ℃에서 액체이고, 특히 바람직하게는 1 바 및 -50 ℃에서 액체이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 전해질 조성물은 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a)로부터 선택된 둘 이상의 비양자성 용매(i), 하나 이상의 화학식 I의 화합물, LIBF4 및 LiPF6으로부터 선택된 하나 이상의 전도성 염(ii), 및 100 ppm 이하의 물을 포함한다.
전해질 조성물의 총 중량을 기준으로,
(ⅰ) 하나 이상의 비양자성 유기 용매 39.9 중량% 내지 99.9 중량%,
(ⅱ) 하나 이상의 전도성 염 0.1 중량% 내지 25 중량%,
(ⅲ) 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물 0.001 중량% 내지 60 중량%, 및
(ⅳ) 하나 이상의 추가적인 첨가제 0 중량% 내지 10 중량%
를 포함하는 전해질 조성물(A)이 추가적으로 바람직하다.
상기 기술된 바와 같은 전해질 조성물(A)을 포함하는 Li 이온 배터리는 순환 안정성을 증가시키는 것으로 나타난다.
본 발명의 추가적인 목적은, 본 발명의 전해질 조성물(A)의 성분 (iii)으로서 상기 자세하게 기술된 하나 이상의 화학식 I의 화합물의, 전기화학 전지용 전해질에서 첨가제로서의 용도이다. 바람직하게는, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리이다. 하나 이상의 화학식 I의 화합물은 일반적으로, 화학식 I의 화합물을 전해질에 첨가함으로써 사용된다. 일반적으로, 화학식 I의 화합물은, 화학식 I의 화합물의 상기 기술된 농도를 포함하는 전해질 조성물을 수득하는 양으로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 목적은
(A) 상기 자세하게 기술된 전해질 조성물,
(B) 하나 이상의 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드, 및
(C) 하나 이상의 애노드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 애노드
를 포함하는 전기화학 전지이다.
본 발명의 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리; 알칼리/황 배터리, 예컨대 리튬/황 배터리 또는 나트륨/황 배터리; 또는 리튬/셀레늄 황 배터리일 수 있다.
알칼리 금속/황 배터리는 캐쏘드 활성 물질로서 황 함유 물질을 포함한다. 황은 일반적으로, 전도성 물질, 특히 바람직하게 탄소질 전도성 물질, 예컨대 카본 블랙, 그래파이트, 팽창된 그래파이트, 그래핀(graphen), 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 활성화된 탄소, 코르크 또는 피치(pitch)를 가열처리하여 제조된 탄소와의 혼합물 또는 복합체로서 존재한다. 또한, 다른 전도성 물질, 예컨대 금속 분말, 금속 플레이크, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 황 함유 혼합물 및 복합체는 종종 원소 황으로부터 제조된다.
알칼리 금속 애노드, 예컨대 리튬 금속 또는 나트륨 금속 애노드는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 함유 합금을 포함한다. 리튬/황 배터리에 대해, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, Li-Mg-합금 및 Li-Ag-합금이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리이다.
본 발명에 있어서 용어 "리튬 이온 배터리"는 방전 중 리튬 이온이 음 전극(애노드)으로부터 양 전극(캐쏘드)으로 이동하고, 충전 중 리튬 이온이 양 전극으로부터 음 전극으로 이동하는, 즉 전하 이동이 리튬 이온에 의해 수행되는, 재충전가능한 전기화학 전지를 의미한다. 일반적으로, 리튬 이온 배터리는 캐쏘드 활성 물질로서 리튬 이온을 폐색하고 방출할 수 있는 전이 금속 화합물, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMnO2와 같은 층 구조를 갖는 전이 금속 산화물; LiFePO4 및 LiMnPO4와 같은 감람석(olivine) 구조를 갖는 전이 금속 포스페이트; 또는 리튬 이온 배터리 기술 분야의 당업자들에게 알려진 리튬-망간 스피넬(spinel)을 포함한다.
용어 "캐쏘드 활성 물질"은 캐쏘드에서 전기화학적으로 활성인 물질을 나타내고, 리튬 이온 배터리의 경우, 배터리의 충전/방전 중 캐쏘드 활성 물질은 전이 금속 산화물 층간삽입/탈층간삽입(deintercalating) 리튬 이온일 수 있다. 배터리의 상태에 따라, 즉 충전되거나 방전된 상태에 따라, 상기 캐쏘드 활성 물질은 더 많은 또는 더 적은 리튬 이온을 포함한다. 용어 "애노드 활성 물질"은 애노드에서 전기화학적으로 활성인 물질을 나타내고, 리튬 이온 배터리의 경우, 상기 애노드 활성 물질은 배터리의 충전/방전 중 리튬 이온을 폐색하고 방출할 수 있는 물질이다.
본 발명의 전기화학 전지 내에 포함된 캐쏘드(B)는 리튬 이온을 가역적으로 폐색하고 방출할 수 있는 캐쏘드 활성 물질을 포함한다. 사용될 수 있는 캐쏘드 활성 물질은, 비제한적으로, LiFePO4, LiCoPO4, 및 LiMnPO4와 같은 감람석 구조의 리튬화된 전이 금속 포스페이트; LiMnO2, LiCoO2, LiNiO2, 및 특히 화학식 Li(1+z)[NiaC0bMnc](1-z)O2+e와 같이 층 구조를 가진 리튬 이온 층간삽입 전이 금속 산화물(이때, z는 0 내지 0.3이고, a, b 및 c는 동일하거나 상이하고 독립적으로 0 내지 0.8이고, 이때, a+b+c = 1이고, -0.1 ≤e≤ 0.1이다); 및 스피넬 구조의 리튬화된 전이 금속 혼합된 산화물을 포함한다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 캐쏘드 활성 물질은 LiCoPO4이다. 캐쏘드 활성 물질로서 LiCoPO4를 함유한 캐쏘드는 LiCoPO4 캐쏘드라고도 지칭될 수 있다. LiCoPO4는 Fe, Mn, Ni, V, Mg, Al, Zr, Nb, Tl, Ti, K, Na, Ca, Si, Sn, Ge, Ga, B, As, Cr, Sr 또는 희토원소, 즉 란타나이드, 스칸듐 및 이트륨으로 도핑될 수 있다. 감람석 구조를 가진 LiCoPO4는, 이의 높은 작동 전압(4.8 V의 산화-환원 전위 대 Li/Li+), 플랫(flat) 전압 프로파일 및 약 170 mAh/g의 높은 이론 용량 때문에 본 발명에 따라 특히 적합하다. 캐쏘드는 LiCoPO4/C 복합체 물질을 포함할 수 있다. LiCoPO4/C 복합체 물질을 포함하는 적합한 캐쏘드의 제조는 문헌[Markevich, Electrochem. Comm. 15, 2012, 22-25]에 기술되어 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 캐쏘드 활성 물질은, 화학식 Li(1+z)[NiaC0bMnc](1-z)O2+e를 갖는 층 구조의 전이 금속 산화물로부터 선택된다(이때, z는 0 내지 0.3이고, a, b 및 c는 동일하거나 상이하고 독립적으로 0 내지 0.8이고, a+b+c = 1이고, -0.1 ≤e≤ 0.1이다). 층 구조를 갖는 이러한 전이 금속 산화물의 예는, [NiaCobMnc]가 Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33, Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3, Ni0 .33Co0Mn0 .66, Ni0.25Co0Mn0.75, Ni0 .35Co0 .15Mn0 .5, Ni0 .21Co0 .08Mn0 .71 및 Ni0 .22Co0 .12Mn0 .66으로 구성된 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 화학식 Li(1+z)[NiaC0bMnc](1-z)O2+e를 갖는 층 구조를 가진 전이 금속 산화물이 바람직하다(이때, z는 0.05 내지 0.3이고, a는 0.2 내지 0.5이고, b는 0 내지 0.3이고, c는 0.4 내지 0.8이고, a+b+c = 1이고; -0.1 ≤e≤ 0.1이다). 특히 바람직하게, 층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 산화물은 [NiaCobMnc]가 Ni0 .33Co0Mn0 .66, Ni0 .25Co0Mn0 .75, Ni0 .35Co0 .15Mn0 .5, Ni0 .21Co0 .08Mn0 .71 및 Ni0.22Co0.12Mn0.66, 특히 Ni0 .21Co0 .08Mn0 .71 및 Ni0 .22Co0 .12Mn0 .66으로부터 선택된 것에서 선택된다.
본 발명의 추가적으로 바람직한 실시태양에 따르면, 캐쏘드 활성 물질은 스피넬 구조의 리튬화된 전이 금속 혼합된 산화물로부터 선택된다. 이는 화학식 Li1+tM2-tO4-d의 것이다(이때, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, 60 몰% 초과의 M이 망간이다). 30 몰% 이하가 선택된 추가적인 M'는, 주기율표 3 내지 12 족으로부터의 하나 이상의 금속, 예컨대 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, 바람직하게는 Co 및 Ni이고, 특히 Ni이다. 적합한 망간-함유 스피넬의 화학식의 예는 LiNi0.5Mn1.5O4-d이다.
많은 원소들이 흔하다. 예를 들어, 나트륨, 칼륨 및 클로라이드는 거의 모든 무기 물질에 매우 적은 비율로 검출가능하다. 본 발명에 있어서, 0.5 중량% 미만의 비율의 양이온 또는 음이온은 무시된다. 그러므로, 0.5 중량% 미만의 나트륨을 함유한 임의의 리튬 이온-함유 혼합된 전이 금속 산화물은 본 발명에 있어서 나트륨-미함유로 간주된다. 따라서, 0.5 중량% 미만의 황산 이온을 함유한 임의의 리튬 이온-함유 혼합된 전이 금속 산화물은 본 발명에 있어서 황산염-미함유로 간주된다.
캐쏘드는 하나 이상의 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐쏘드는, 예컨대 그래파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 팽창된 그래파이트, 그래핀 또는 둘 이상의 상기 언급된 물질의 혼합물로부터 선택된 전도성 동질이상(polymorph) 중의 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 캐쏘드는 하나 이상의 결합제, 예를 들어, 하나 이상의 유기 중합체, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리부타다이엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리이소프렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로나이트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택된 둘 이상의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타다이엔 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 및 폴리아크릴나이트릴을 포함할 수 있다.
또한, 캐쏘드는 금속 와이어, 금속 그리드(grid), 금속 웹, 금속 시트, 금속 포일 또는 금속 판일 수 있는 집전 장치를 포함할 수 있다. 적합한 금속 포일은 알루미늄 포일이다.
본 발명의 하나의 실시태양에 따르면, 캐쏘드는, 집전 장치의 두께를 제외하고 캐쏘드의 총 두께를 기준으로, 25 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 전기화학 전지 내에 포함되는 애노드(C)는 가역적으로 리튬 이온을 폐색하고 방출할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함한다. 사용될 수 있는 애노드 활성 물질은, 비제한적으로, 가역적으로 리튬 이온을 폐색하고 방출할 수 있는 탄소질 물질을 포함한다. 적합한 탄소질 물질은 결정성 탄소, 예컨대 그래파이트 물질, 더욱 특히, 천연 그래파이트, 그래파이트화된 코크(coke), 그래파이트화된 메조카본 마이크로비드(MCMB), 및 그래파이트화된 메조상 피치계 탄소 섬유(MPCF); 무정형 탄소, 예컨대 코크, 1500 ℃ 미만에서 발화된 MCMB 및 MPCF; 경질 탄소 및 탄소의 애노드 활성 물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 그래파이트), 예컨대 탄소 복합체, 연소된 유기 중합체 및 탄소 섬유를 포함한다.
추가적인 애노드 활성 물질은 리튬 금속, 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소 함유 물질이다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소 함유 물질의 비제한적인 예는, 금속, 반금속, 또는 이들의 합금을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "합금"이 둘 이상의 금속의 합금 뿐만 아니라 하나 이상의 반금속과 하나 이상의 금속의 합금을 지칭한다는 것을 이해하여야 한다. 합금이 전체적으로, 금속성 특성을 갖는 경우, 상기 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 합금의 질감에서, 고용체, 공융물(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들의 둘 이상이 함께 존재한다. 이러한 금속 또는 반금속 원소의 예는, 비제한적으로, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스뮤트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 및 규소(Si)를 포함한다. 원소의 장주기형 주기율표에서 4 또는 14 족의 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티타늄, 규소 및 주석이고, 특히 규소이다. 주석 합금의 예는, 주석 외에 제 2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스뮤트, 안티몬, 및 크로뮴(Cr)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다. 규소 합금의 예는, 규소 외에 제 2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스뮤트, 안티몬 및 크로뮴으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다.
추가적으로 가능한 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 폐색하고 방출할 수 있는 규소이다. 규소는 다양한 형태, 예컨대 나노와이어, 나노튜브, 나노입자, 막, 나노기공성 규소, 결정성 규소의 분말 또는 규소 나노튜브의 형태로 사용될 수 있다. 규소는 집전 장치 상에 침적될 수 있다. 상기 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 포일 또는 금속 판일 수 있다. 바람직한 집전 장치는 금속 포일, 예컨대 구리 포일이다. 규소의 박막은 당업자에게 알려진 임의의 기술, 예컨대 스퍼터링(sputtering) 기술에 의해 금속 포일 상에 침적될 수 있다. Si 박막 전극을 제조하는 하나의 가능성은 문헌[R. Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기술되어 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 애노드 활성 물질로서 규소/탄소 복합체를 사용하는 것이 가능하다. 탄소는 바람직하게는, 전도성 탄소 물질, 예컨대 그래파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 팽창된 그래파이트, 그래핀, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
다른 가능한 애노드 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 층간삽입 산화물이다.
바람직하게는, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 존재하는 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 폐색하고 방출할 수 있는 탄소질 물질로부터 선택되고, 특히 바람직하게는, 리튬 이온을 가역적으로 폐색하고 방출할 수 있는 탄소질 물질이 결정성 탄소, 경질 탄소 및 무정형 탄소로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 그래파이트이다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 리튬 이온 2차 배터리에 존재하는 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 폐색하고 방출할 수 있는 규소, 특히, 박막 또는 규소/탄소 복합체 형태의 규소로부터 선택된다. 추가적인 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 리튬 이온 2차 배터리에 존재하는 애노드 활성 물질은, 리튬 이온을 폐색하고 방출할 수 있는 Ti 산화물로부터 선택된다. 리튬, 리튬 합금 및 리튬 합금을 형성할 수 있는 물질이 추가적으로 바람직하다.
애노드 및 캐쏘드는, 필요시 용매 중에 전극 활성 물질, 결합제, 임의적으로 전도성 물질, 및 증점제를 분산시킴으로써 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 슬러리 조성물을 집전 장치 상에 코팅시킴으로써 제조될 수 있다. 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 포일 또는 금속 판일 수 있다. 바람직한 집전 장치는 금속 포일, 예를 들어 구리 포일 또는 알루미늄 포일이다.
본 발명의 전기화학 전지는 추가적으로 관습적인 성분, 예를 들어, 배출구 컨덕터(conductor), 세퍼레이터(separator), 하우징(housing), 케이블 연결부 등을 포함할 수 있다. 배출구 컨덕터는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메시(mesh), 팽창된 금속, 금속 시트, 또는 금속 포일의 형태로 이루어질 수 있다. 적합한 금속 포일은 특히, 알루미늄 포일이다. 적합한 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유 세퍼레이터 및 중합체계 세퍼레이터, 예컨대 폴리올레핀 세퍼레이터이다. 하우징은 임의의 형태, 예컨대 직육면체 또는 실린더 형태일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 전기화학 전지는 프리즘 형태를 갖는다. 하나의 변형에서, 사용된 하우징은 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 복합체 막이다.
그러므로, 본 발명은 추가적으로, 장치, 특히 모바일 장치에서의 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 제공한다. 모바일 장치의 예는, 운송수단, 예컨대 자동차, 자전거, 항공기 또는 수중 운송수단, 예컨대 보트 또는 배이다. 모바일 장치의 또 다른 예는, 휴대가능한 것, 예컨대 컴퓨터, 특히 노트북, 전화기 또는 전동 공구, 예컨대 건설 부문에서 특히, 드릴, 배터리-구동 스크류드라이버 또는 배터리-구동 타커(tacker)이다. 본 발명의 전기화학 전지는 또한 고정식 동력 저장에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 예시되지만, 이는 본 발명을 제한하지 않는다.
전지 제조 및 측정:
집전 장치에 규소 증착의 접착을 보장하기 위해 거친 구리 포일(산소 미함유, SE-Cu58, 슐렝크 메탈포리엔 게엠베하 운트 컴퍼니 카게(Schlenk Metallfolien GmbH & Co. KG)) 상에 아르곤((99.9995 %) 약 5×10-3 토르의 압력 하에서 n-유형 규소(99.999 %, 미국 소재의 커트 제이 레스커(Kurt J. Lesker))의 DC 마그네트론 (magnetron) 스퍼터링(미국 소재의 옹스트롬 사이언시즈 인코포레이티드(Angstrom Sciences Inc.))에 의해 규소 박막 전극을 제조하였다.
코인-유형 전지(2032) 대 리튬 금속(케메탈, Chemetall)을 갖는 2개 전극 배열로 Si 전극을 사용하였다. 유리-섬유 여과기 세퍼레이터(왓맨(Whatmann) GF/D)를 세퍼레이터로 사용하였고, 이는 120 ㎕의 전해질에 담겨져 있었다. 0.1 ppm 미만의 산소 및 물을 갖는 아르곤-충전된 글로브 박스(유니렙(Unilab), 엠브라운(MBraun))에서 모든 전지를 조립하였다. 그 후에, 상기 시험 전지를 배터리 시험 스테이션으로 이동하였다. 마코르(Maccor) 배터리 시험 시스템을 사용하여 전기화학 순환(방전/충전)을 수행하였다.
시험된 전해질의 물의 수준은 20 ppm 미만이었다. Si/리튬 전지는 제 1 형성 순환에서 2000 mAh/g의 값으로 방전되고, 이어서, C/10 속도로 반복된 순환을 위해 0.17 내지 0.9 V로 순환되었다. 모든 측정을 실온(25 ℃)에서 수행하였다.
비교예 1:
비교용 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트(EC)/다이에틸카보네이트(DEC)/모노불소화된 에틸렌 카보네이트(FEC)(3:6:1, 질량 기준)의 혼합물 중 1 M LiPF6을 포함하였다.
결과를 표 1에 제시한다.
실시예 1: 프로피온산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에스터(HFiP-Pr)
본 전해질 조성물은, 상기 FEC가 프로피온산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에스터로 대체된 점을 제외하고 비교예 1과 동일하였다. 농축 H2SO4 5 방울을 프로피온산 무수물(170 mL) 중의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올(84 g, 0.5 몰)의 용액에 첨가하고(발열 반응), 이어서 8 시간 동안 환류하면서 가열하여 프로피온산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에스터를 제조하였다. 상기 혼합물을 2 회 분별하여(60 cm의 비그럭스(vigreux) 컬럼) 깨끗하고 무색의 액체(62 g, 277 mmol, 55 %)(비점: 86 ℃)를 얻었다. Li 이온 배터리에서의 적용을 위해 용매를 분자체(4 Å)로 건조시키고 재증류시켰다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) = 5.75 (hept, J = 6.2, C-H), 2.50 (q, J = 7.5, CH2), 1.19 (t, J = 7.5, CH3).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ(ppm) = 170.1 (s, C=O), 120.4 (q, J = 285.0, CF3), 66.3 (hept, J = 34.5, C-H), 26.5 (s, CH2), 8.3 (CH3).
19F NMR (377 MHz, CDCl3): δ(ppm) = -74.3 (d, J = 6.2).
결과를 표 1에 제시한다.
[표 1]
비교예 1 및 실시예 1의 방전 용량
Figure pct00012

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지보다 더 우수한 25 순환 후의 방전 용량 보유율을 나타낸다.
비교예 2: 불소화된 용매 없음((EC)/(EMC) 중의 1 M LiPF6(3:7, 질량 기준))
비교용 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)(3:7, 질량 기준)의 혼합물 중 1 M LiPF6을 포함하였다. 순환 시험의 결과를 표 2에 제시한다.
비교예 3: (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에틸 카보네이트(HFiP-EC)
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 에틸 카보네이트를 US 3,359,296에 따라 제조하였다. 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트(EC)/다이에틸카보네이트(DEC)/(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에틸 카보네이트(3:6:1, 질량 기준)의 혼합물 중 1 M LiPF6을 포함하였다. 순환 시험의 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 2: 프로피온산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에스터(HFiP-Pr)
본 전해질 조성물은, 상기 HFiP-EC가 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에틸 카보네이트로 대체된 점을 제외하고 비교예 3과 동일하였다. 즉, 본 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트(EC)/다이에틸카보네이트(DEC)/(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에틸 카보네이트(3:6:1, 질량 기준)의 혼합물 중 1 M LiPF6을 포함하였다. 순환 시험의 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 3: (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)아세테이트(HFiP-Ac)
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아세테이트를 문헌[H. J. Kotzsch, Chem. Ber. 1966, 1143-1148]에 따라 제조하였다. 본 전해질 조성물은, 상기 HFiP-EC가 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)아세테이트로 대체된 점을 제외하고 비교예 3과 동일하였다. 즉, 본 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트(EC)/다이에틸카보네이트(DEC)/(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)아세테이트(3:6:1, 질량 기준)의 혼합물 중 1 M LiPF6을 포함하였다. 순환 시험의 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 4: 다이-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)옥살레이트(HFiP-Ox)
비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)옥살레이트를 문헌[J. J. Parlow, D. A. Mischke, S. S. Woodard, J. Org. Chem. 1997, 62, 5908-5919]에 따라 제조하였다. 본 전해질 조성물은, 상기 HFiP-EC가 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)아세테이트로 대체된 점을 제외하고 비교예 3과 동일하였다. 즉, 본 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트(EC)/다이에틸카보네이트(DEC)/(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)아세테이트(3:6:1, 질량 기준)의 혼합물 중 1 M LiPF6을 포함하였다. 순환 시험의 결과를 표 2에 제시한다.
[표 2]
방전 용량
Figure pct00013

10 중량%의 플루오로이소프로필 유도체의 첨가는 (EC/EMC)(3:7) 중의 표준 전해질 1 M LiPF6에 비교시 Si 애노드 물질의 순환 성능을 개선시킨다.
비교예 4: (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에틸 카보네이트(HFiP-EC)
전해질 조성물은 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에틸 카보네이트(1:1, 질량 기준)의 혼합물 중 1 M LiPF6을 포함하였다.
실시예 5: 프로피온산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에스터(HFiP-Pr)
본 전해질 조성물은, (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에틸 카보네이트가 프로피온산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에스터로 대체된 점을 제외하고 비교예 4와 동일하였다. 즉, 본 전해질 조성물은 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 프로피온산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에스터(1:1, 질량 기준)의 혼합물 중 1 M LiPF6을 포함하였다. 순환 시험의 결과를 표 3에 제시한다.
실시예 6: (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)아세테이트(HFiP-Ac)
본 전해질 조성물은 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에틸 카보네이트가 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)아세테이트로 대체된 점을 제외하고 비교예 4와 동일하였다. 즉, 본 전해질 조성물은 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)아세테이트(1:1, 질량 기준)의 혼합물 중 1 M LiPF6을 포함하였다. 순환 시험의 결과를 표 3에 제시한다.
[표 3]
방전 용량
Figure pct00014

(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에틸 카보네이트를 함유하는 전해질 조성물은 프로피온산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에스터 또는 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)아세테이트를 함유하는 전해질 조성물보다 순환 중 용량의 명백하게 큰 감소를 나타내었다.

Claims (15)

  1. (i) 하나 이상의 비양자성 유기 용매;
    (ⅱ) 하나 이상의 전도성 염;
    (ⅲ) 하나 이상의 하기 화학식 Ⅰ의 화합물; 및
    (ⅳ) 임의적으로, 하나 이상의 추가적인 첨가제
    를 포함하는 전해질 조성물(A):
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 서로 독립적으로, H 및 F로부터 선택되되, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6 중 하나 이상은 F이고;
    R은 R1 및 C(O)OR1로부터 선택되고;
    R1은 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C3-C6 사이클로알케닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되고, 이때, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, (헤테로)아릴, 및 알키닐은 하나 이상의 F로 치환될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6이 모두 F인, 전해질 조성물(A).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R이 C(O)OR1로부터 선택되고, R1이 1- 및/또는 3- 위치가 1 개 이상 내지 6 개 이하의 F로 치환된 2-프로필인, 전해질 조성물(A).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 Ⅰ의 화합물이 다이-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)옥살레이트, (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)아세테이트, 및 프로피온산 (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)에스터로부터 선택되는, 전해질 조성물(A).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비양자성 유기 용매(i)가
    (a) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 유기 카보네이트,
    (b) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 다이-C1-C10-알킬에터,
    (c) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터,
    (d) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 에터,
    (e) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈,
    (f) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 오쏘카복실산 에스터,
    (g) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 카복실산의 환형 및 비환형 에스터,
    (h) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 설폰,
    (i) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 환형 및 비환형 나이트릴 및 다이나이트릴, 및
    (j) 부분적으로 할로겐화될 수 있는, 이온성 액체
    로부터 선택되는, 전해질 조성물(A).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 염(ⅱ)이
    Li[F6-xP(CyF2y +1)x](이때, x는 0 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수이다);
    Li[B(R2)4], Li[B(R2)2(OR3O)] 및 Li[B(OR3O)2](이때, 각 R2는 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, 및 C2-C4-알키닐로부터 선택되고, 이때, 알킬, 알케닐 및 알키닐은 하나 이상의 OR4로 치환될 수 있고, R4는 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, 및 C2-C6-알키닐로부터 선택되고, (OR3O)는 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복실산, 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 상기 2가 기는 중심 B-원자를 가진 2개의 산소 원자를 통해 5- 또는 6-원 환을 형성한다);
    화학식 Li[X(CnF2n +1SO2)m]의 염(이때,
    X가 산소 및 황으로부터 선택된 경우, m은 1이고,
    X가 질소 및 인으로부터 선택된 경우, m은 2이고,
    X가 탄소 및 규소로부터 선택된 경우, m은 3이고,
    n은 1 내지 20의 정수이다);
    LiClO4; LiAsF6; LiCF3SO3; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4; 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트; 및 리튬 옥살레이트
    로 구성된 군으로부터 선택되는, 전해질 조성물(A).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물(A)이, 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 메틸 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 리튬 (비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로 (옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 환형 엑소(exo)-메틸렌 카보네이트, 설톤, 무기산의 유기 에스터, 1 바(bar)에서 36 ℃ 이상의 비점을 갖는 환형 및 비환형 알칸, 및 방향족 화합물, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 설포닐이미드, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스페이트 에스터, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스핀, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스파이트, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 포스파젠, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 실릴아민, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 에스터, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 아미드, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 무수물, 및 임의적으로 할로겐화된 유기 헤테로환으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 첨가제(ⅳ)를 포함하는, 전해질 조성물(A).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물의 농도가, 전해질 조성물(A)의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 15 중량%인, 전해질 조성물(A).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물이, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (i) 하나 이상의 비양자성 유기 용매 39.9 중량% 내지 99.9 중량%,
    (ⅱ) 하나 이상의 전도성 염 0.1 중량% 내지 25 중량%,
    (ⅲ) 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물 0.001 중량% 내지 60 중량%, 및
    (ⅳ) 하나 이상의 추가적인 첨가제 0 중량% 내지 10 중량%
    를 포함하는, 전해질 조성물(A).
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 정의된 하나 이상의 화학식 I의 화합물의, 전기화학 전지용 전해질에서 첨가제로서의 용도.
  11. (A) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물,
    (B) 하나 이상의 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드, 및
    (C) 하나 이상의 애노드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 애노드
    를 포함하는 전기화학 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지가 리튬 이온 배터리인, 전기화학 전지.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 캐쏘드 활성 물질이, 감람석(olivine) 구조의 리튬화된 전이 금속 포스페이트; 층 구조를 갖는 리튬 이온 층간삽입 전이 금속 산화물; 및 스피넬 구조의 리튬화된 전이 금속 혼합된 산화물로부터 선택된 리튬 이온을 폐색하고 방출할 수 있는 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 캐쏘드 활성 물질이
    LiCoPO4;
    화학식 Li(1+z)[NiaC0bMnc](1-z)O2+e의 층 구조를 가진 전이 금속 산화물(이때, z는 0 내지 0.3이고, a, b 및 c는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 0 내지 0.8이고, a+b+c = 1이고, -0.1 ≤e≤ 0.1이다); 및
    화학식 Li1 + tM2 - tO4 -d의 스피넬 구조의 리튬화된 전이 금속 혼합된 산화물(이때, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, 60 몰% 초과의 M은 망간이고, 30 몰% 이하로 선택되는 추가적인 M'는 주기율표 3 내지 12 족으로부터의 하나 이상의 금속이다)
    로부터 선택되는, 전기화학 전지.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 활성 물질이, 탄소질 물질, Ti의 산화물, 규소, 리튬, 리튬 합금, 및 리튬 합금을 형성할 수 있는 물질로부터 선택된 리튬 이온을 폐색하고 방출할 수 있는 물질을 포함하는, 전기화학 전지.
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