JP5998292B2 - 電解質の添加剤としての、フルオロイソプロピル誘導体の使用 - Google Patents

Description

本発明は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）：

［但し、
基Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６は、相互に独立してＨ及びＦから選択され、且つ基Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６の少なくとも１個の基はＦであり、
Ｒは、Ｒ^１及びＣ（Ｏ）ＯＲ^１から選択され、
Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７（ヘテロ）アリール及びＣ_２−Ｃ_６アルキニルから選択され、且つアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、（ヘテロ）アリール及びアルキニルは１個以上のＦにより置換されていても良い。］
で表される少なくとも１種の化合物、及び
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤
を含む電解質組成物（Ａ）に関する。

さらに、本発明は、電気化学セル用電解質の添加剤として、式（Ｉ）の化合物の使用に関し、また本発明の電解質組成物（Ａ）を含む電気化学セルに関する。

貯蔵エネルギーは、長期にわたり関心の高まっている課題である。電気化学セル、例えば電池或いは蓄電池は、電気エネルギーを貯蔵することができる。リチウムイオン電池は、いくつかの技術的観点において従来の電池より優れているため、特に注目を集めている。例えば、リチウムイオン電池は、鉛或いは比較的貴の重金属を基礎とする蓄電池より、高いエネルギー密度を供給する。

リチウムイオン電池の充電及び放電中には、様々な反応が異なるセル電位で起こる。リチウムイオン電池の最初の充電工程中には、負極上に被膜が形成されることが知られている。この被膜はしばしば固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる。ＳＥＩは、リチウムイオンに対して透過性であり、電解質が負極と直接接触すること、そしてその逆の負極が電解質と直接接触することを防止している。皮膜は、溶剤（例、カーボネート、エステル、エーテル）及び導電性塩のような電解質組成物の成分の、負極表面での還元分解により形成され、特に、負極活物質がグラファイトのような炭素質材料の場合に形成される。正極からのリチウムのある量はＳＥＩの形成に不可逆的に消費され、置換されることはない。不可逆的に消費されるリチウム量を低減させる一つの可能性として、負極上で還元により容易に分解し、負極上に被膜を形成することができるような適当な化合物を添加する手段がある。一つの周知の化合物として、ビニレンカーボネートが挙げられる。例えば特許文献１（ＵＳ ５，６２６，９８１）参照。ビニレンカーボネートは、リチウムイオン電池のグラファイト負極上に安定なＳＥＩを形成する。非特許文献１（Ｓａｎｔｎｅｒ等、Ｊ. Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００３、１１９〜１２１、３６８〜３７２頁）では、グラファイト負極及び正極活物質としてのＬｉＭｎ_２Ｏ_４を有するリチウムイオン２次電池において被膜形成添加剤としてアクリロニトリルのプロピレンカーボネート溶液を使用することが報告されている。非特許文献２（Ｋ. Ａｂｅ等、Ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.、２００７、１５４ （８）、Ａ８１０〜Ａ８１５頁）には、１ＭＬｉＰＦ_６［エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート］及び［プロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート］中でプロパルギルメタンスルホナート及びプロパルギルメチルカーボネートのような三重結合化合物を使用することが記載されている。グラファイト負極を有するリチウムイオン電池において電解質成分としてフルオロエチレンカーボネートを使用することが、非特許文献３（Ｒ. ＭｃＭｉｌｌａｎ等、Ｊ. Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１９９９、８１〜８２、２０〜２６頁）及び特許文献２（ＵＳ ６，５０６，５２４）によって提案されている。ＳＥＩは、ケイ素含有負極活物質の上にも形成される。非特許文献４（Ｎ.Ｓ. Ｃｈｏｉ等、Ｊ. Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、２００６、１６１、１２５４〜１２５８頁）によれば、１ＭＬｉＰＦ_６［エチレンカーボネート／ジエチルエチルカーボネート］電解質組成物の添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを導入することにより、ケイ素薄膜負極上に、より少ない多孔性のＳＥＩ被膜構造が形成される。Ｓｉ／Ｌｉ半電池の放電容量保持が、フルオロエチレンカーボネートの添加により改善される。にもかかわらず、リチウムイオン２次電池の好適な添加剤の要望はなお存在する。

さらなる問題は、リチウムイオン電池の低温と高温の性能である。リチウムイオン２次電池で使用される有機溶剤は、一般に、高い誘電定数と低い粘度を有しており、これによりイオン伝導性を促進して、イオン解離を増大させている。所望の誘電定数と粘度を有する電解質溶液を得るために、少なくとも２種のカーボネート混合物が使用され、そのカーボネートの１種は高い誘電定数と粘度を有し、その少なくとも２種の溶剤の他の１種は低い誘電定数と粘度を有している。特定の場合、このような混合物は環状カーボネートと鎖状カーボネートからなり、混合物の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比は、所望の誘電定数と粘度が得られるように決定される。その化学的性質のため、エチレンカーボネートは、高い融点（３６℃）を有し、２４２℃で分解するとの事実にもかかわらず、環状カーボネートとして使用される。対照的に、環状カーボネートのプロピレンカーボネートは低い融点（−４８．８℃）を有し熱安定性に優れている（沸点：２４８℃）。残念ながら、プロピレンカーボネートはグラファイト負極に特別有害な影響を与える；それはリチウムイオンと一緒にグラファイト内に吸蔵され、これによりグラファイト構造を剥離し、破壊する。広い温度範囲で使用可能な電解質を得るために、炭素質負極活物質と組み合わせてプロピレンカーボネートの使用を可能にする適当な電解質添加剤の提供が望まれている。

ＵＳ ５，６２６，９８１ ＵＳ ６，５０６，５２４

Ｓａｎｔｎｅｒ等. 、Ｊ. Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００３、１１９〜１２１、３６８〜３７２頁 Ｋ. Ａｂｅ等、Ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.、２００７、１５４ （８）、Ａ８１０〜Ａ８１５頁 Ｒ. ＭｃＭｉｌｌａｎ等、Ｊ. Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１９９９、８１〜８２、２０〜２６頁 Ｎ.Ｓ. Ｃｈｏｉ等、Ｊ. Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、２００６、１６１、１２５４〜１２５８頁

従って、本発明の目的は、電解質組成物及びリチウムイオン電池の長期間安定性を向上させるリチウムイオン電池用電解質添加剤を提供することにある。他の目的は、電解質組成物及びリチウムイオン電池の広範囲の温度での使用を可能にするリチウムイオン電池用電解質のための添加剤を提供することにある。

上記目的は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）：

［但し、
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６は、相互に独立してＨ及びＦから選択され、且つＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６の少なくとも１個の基はＦであり、
Ｒは、Ｒ^１及びＣ（Ｏ）ＯＲ^１から選択され、
Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７（ヘテロ）アリール及びＣ_２−Ｃ_６アルキニルから選択され、且つアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、（ヘテロ）アリール及びアルキニルは１個以上のＦにより置換されていても良い。］
で表される少なくとも１種の化合物、
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤
を含む電解質組成物（Ａ）により達成され；また
上記式（Ｉ）の化合物を電解質添加剤として使用することにより、そして本発明の電解質組成物を含む電気化学セルにより、達成される。

少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む本発明の電解質組成物は、放電容量の保持が改善されている。

電解質組成物（Ａ）は、成分（ｉｉｉ）として、上記定義された式（Ｉ）少なくとも１種の化合物を含んでいる。

ここで使用される用語「Ｃ_１−Ｃ_６アルキル」は、一般に、１〜６の炭素原子数を有する直鎖又は分岐の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル等、を意味する。Ｃ_１−Ｃ_４アルキルが好ましく、２−プロピル、メチル及びエチルがさらに好ましい。

ここで使用される用語「Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル」は、一般に、３〜６の炭素原子数を有する環状の飽和炭化水素基であり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等、を意味する。

ここで使用される用語「Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル」は、一般に、２〜６の炭素原子数を有する直鎖又は分岐の不飽和炭化水素基であり、即ち、この炭化水素基は少なくとも１個のＣ−Ｃ２重結合を含む。Ｃ_２−Ｃ_６アルケニルの例として、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソ−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル等を挙げることができる。

ここで使用される用語「Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルケニル」は、一般に、３〜６の炭素原子数を有する環状の不飽和炭化水素基であり、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル及びシクロヘキセニル等を挙げることができる。

ここで使用される用語「Ｃ_２−Ｃ_６アルキニル」は、一般に、２〜６の炭素原子数を有する直鎖又は分岐の不飽和炭化水素基であり、この炭化水素基は少なくとも１個のＣ−Ｃ３重結合を含む。Ｃ_２−Ｃ_６アルキニルの例として、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソ−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル等を挙げることができる。

ここで使用される用語「Ｃ_５−Ｃ_７（ヘテロ）アリール」は、一般に、５〜７員の炭素原子数を有する芳香族性の炭化水素環基であり、少なくとも１個の炭素原子がＮ、Ｏ又はＳで置換されていても良い。Ｃ_５−Ｃ_７アリールはフェニルが好ましく、Ｃ_５−Ｃ_７ヘテロアリールの例としてはピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニル等を挙げることができる。

Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６はＨ及びＦから選択され、且つＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６の少なくとも１個はＦである。好ましくは、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６の少なくとも２個がＦであり、特に好ましくはＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６の全てがＦである。

Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルが好ましく、即ち、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル及びＣ（Ｏ）ＯＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択され、このアルキルは１個以上のＦにより置換されていても良い。特に好ましい態様において、ＲはＣ（Ｏ）ＯＲ^１から選択され、Ｒ^１が１−及び／又は３−位において１〜６個のＦで置換された２−プロピルである。この態様では、Ｒ^１が１−フルオロ−２−プロピル、１，１−ジフルオロ−２−プロピル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル、１，３−ジフルオロ−２−プロピル、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−プロピル、１，１，１，３，３、３−ヘキサフルオロ−２−プロピル等である場合が含まれる。

特に、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６の全てがＦであり、Ｒ^１がＣ_１−Ｃ_６アルキル、即ちＲがＣ_１−Ｃ_６アルキル及びＣ（Ｏ）ＯＣ_１−Ｃ_６アルキル（アルキルは１個以上のＦで置換されていても良い）から好ましく選択される、式（Ｉ）の化合物が、好ましい。この態様の範囲内において、さらに、ＲがＣ（Ｏ）ＯＲ^１で、Ｒ^１が１−及び／又は３−位において１〜６個のＦで置換された２−プロピルである場合が好ましく、特にＲ^１が１，１，１，３，３、３−ヘキサフルオロ−２−プロピルである場合が好ましい。

式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、ジ−（１，１，１，３，３、３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）オキサレート、及びプロピオン酸（１，１，１，３，３、３−ヘキサフルオロイソプロピル）エステルである。

式（Ｉ）の化合物の製造は当業者に公知である。及びホスゲン、化合物は、１，１，１，３，３、３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等のフッ素化２−プロパノール誘導体、及びホスゲン、オキサリルクロリド、カルボン酸無水物、アルキルクロロホルメート及び他の出発材料から製造することができる。式（Ｉ）の化合物の製造に関する記載は、Ｈ. Ｊ. Ｋoｔｚｓｃｈ、Ｃｈｅｍ. Ｂｅｒ. １９６６、１１４３〜１１４８頁；ＵＳ ３，３５９，２９６；及びＪ. Ｊ. Ｐａｒｌｏｗ等、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ. １９９７、６２、５９０８〜５９１９頁に見ることができる。

電解質組成物（Ａ）は、さらに、少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）、好ましくは少なくとも２種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）、さらに好ましくは少なくとも３種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）を含んでいる。一態様によれば、電解質組成物（Ａ）は、１０種以下の非プロトン性有機溶剤（ｉ）を含むことができる。

少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）は、
（ａ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状及び非環状有機カーボネート、
（ｂ）部分的にハロゲン化されていても良い、ジ−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルエーテル、
（ｃ）部分的にハロゲン化されていても良い、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル−Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンエーテル及びポリエーテル、
（ｄ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状エーテル、
（ｅ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状及び非環状アセタール及びケタール、
（ｆ）部分的にハロゲン化されていても良い、オルトカルボン酸エステル、
（ｇ）部分的にハロゲン化されていても良い、カルボン酸の環状及び非環状エステル、
（ｈ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状及び非環状スルホン、
（ｉ）部分的にハロゲン化されていても良い、環状及び非環状ニトリル及びジニトリル、
（ｊ）部分的にハロゲン化されていても良い、イオン液体
から選択することが好ましい。

非極性有機溶剤（ａ）〜（ｊ）は部分的にハロゲン化されていても良く、即ち部分的にフッ素化、部分的に塩素化又は部分的に臭素化されていても良く、好ましくは部分的にフッ素化されていても良い。「部分的にハロゲン化」とは、各分子の１個以上のＨが、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ又はＢｒで置換されることを意味する。Ｆにより置換されることが好ましい。少なくとも１種の有機溶剤（ｉ）は、部分的にハロゲン化された及び部分的にハロゲン化されていない非極性有機溶剤（ａ）〜（ｊ）から選択することができ、即ち、電解質組成物は、部分的にハロゲン化された及び部分的にハロゲン化されていない非極性有機溶剤の混合物を含むことができる。

さらに、少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）は、環状及び非環状有機カーボネート（ａ）、ジ−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルエーテル（ｂ）、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル−Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンエーテル及びポリエーテル（ｃ）及び環状及び非環状アセタール及びケタール（ｅ）から選択されることが好ましく、一層好ましくは電解質組成物（Ａ）が、環状及び非環状有機カーボネート（ａ）から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）を含み、特に好ましくは電解質組成物（Ａ）が、少なくとも１種の環状有機カーボネート（ａ）及び少なくとも１種の非環状有機カーボネート（ａ）、例えばエチレンカーボネート及びジエチレンカーボネートを含んでいる。前述の好ましい非プロトン性有機溶媒も、部分的にハロゲン化されても良く、好ましくは部分的にフッ素化されていても良い。

好適な有機カーボネート（ａ）の例としては、一般式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）に従う環状有機カーボネートを挙げることができる。

上式において
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及び Ｒ^ｃは同一でも異なっていても良く、相互に独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、好ましくは メチル、Ｆ；及び１個以上のＦで置換されたＣ_１−Ｃ_４−アルキル、好ましくはＣＦ_３、から選択される。

「Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを含む。

好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、一般式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）［但し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及び Ｒ^ｃはＨである。］で表される。例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを挙げることができる。好ましい環状有機カーボネート（ａ）はエチレンカーボネートである。さらに好ましい環状有機カーボネート（ａ）はジフルオロカーボネート（ａ４）及びモノフルオロカーボネート（ａ５）である。

好適な非環状有機カーボネート（ａ）の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びこれらの混合物を挙げることができる。
本発明の一態様において、電解質組成物（Ａ）は、非環状有機カーボネート（ａ）及び環状有機カーボネート（ａ）の混合物を、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の質量比で含んでいる。

本発明の特に好ましい態様によれば、少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ｉ）は、エチレンカーボネート、及びエチレンカーボネートと少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ａ）〜（ｊ）との混合物、好ましくはエチレンカーボネート、及びエチレンカーボネートと別の少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤（ａ）との混合物から選択される。これは、式（Ｉ）の化合物は特にエチレンカーボネートの組み合わせにおいて効果的であるためである。

好適なジ−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルエーテル（ｂ）の例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルを挙げることができる。

ジ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル−Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンエーテル（ｃ）の例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、及びジエチレングリコールジエチルエーテルを挙げることができる。

好適なポリエーテル（ｃ）の例として、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールを挙げることができる。ポリエチレングリコールは、共重合体において２０モル％以下の１種以上のＣ_１−Ｃ_４アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、ジメチル−又はジエチル−末端でキャップされたポリアルキレングリコールであることが好ましい。好適なポリアルキレングリコール及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、少なくとも４００ｇ／モルであり得る。好適なポリアルキレングリコール及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、５００００００ｇ／モル以下、特に２００００００ｇ／モル以下であることが好ましい。

好適な環状エーテル（ｄ）の例としては、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンを挙げることができる。

好適な非環状アセタール（ｅ）の例としては、１，１−ジメトキシメタン及び１，１−ジエトキシメタンを挙げることができる。好適な環状アセタール（ｅ）の例としては、１，３−ジオキサン及び１，３−ジオキソランを挙げることができる。

好適なオルトカルボン酸エステル（ｆ）の例としては、トリ−Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシメタン、特にトリメトキシメタン及びトリエトキシメタンを挙げることができる。
好適なカルボン酸の非環状エステル（ｇ）の例としては、酢酸エチル、ブタン酸メチル、マロン酸１，３−ジメチル等のジカルボン酸エステルを挙げることができる。適当なカルボン酸の環状エステル（ラクトン）の例としては、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。

好適な非環状スルホン（ｈ）の例としては、エチルメチルスルホン及びジメチルスルホンを挙げることができる。

環状及び非環状ニトリル及びジニトリル（ｉ）の例としては、アジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリルを挙げることができる。
本発明の電解質組成物（Ａ）はさらに、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）を含む。電解質組成物（Ａ）は、電気化学セル中の電気化学反応に参加するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質に存在する導電性塩（ｉｉ）は通常、非プロトン性有機溶剤（ｉ）中で溶媒和する。導電性塩（ｉｉ）はリチウム塩が好ましい。導電性塩が下記：
Ｌｉ［Ｆ_６−ｘＰ（ＣｙＦ_２ｙ＋１）_ｘ］｛但し、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２の範囲の整数である。｝；
Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^２）_４］、Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^２）_２（ＯＲ^３Ｏ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲ^３Ｏ）_２］｛但し、Ｒ^２は相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４ アルケニル及びＣ_２−Ｃ_４アルキニルであり、アルキル、アルケニル及びアルキニルは、ＯＲ^４（Ｒ^４はＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６ アルケニル及びＣ_２−Ｃ_６アルキニルから選択される）で置換されていても良く、そして
（ＯＲ^３Ｏ）は、１，２−又は１，３−ジオール、１，２−又は１，３−ジカルボン酸及び１，２−又は１，３−ヒドロカルボン酸から誘導される２価の基であり、２価の基は、中心のＢ原子と両方の酸素原子を介して５−又は６−員環を形成する｝；
Ｌｉ［Ｘ（ＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｍ］｛但し、Ｘが酸素及びイオウから選択される場合、ｍ＝１であり、Ｘが窒素及びリンから選択される場合、ｍ＝２であり、Ｘが炭素及びケイ素から選択される場合、ｍ＝３であり、ｎが１〜２０の範囲の整数である。｝；
ＬｉＣｌＯ_４；ＬｉＡｓＦ_６；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３；Ｌｉ_２ＳｉＦ_６；ＬｉＳｂＦ_６；ＬｉＡｌＣｌ_４；リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェイト及びリチウムオキサレート（シュウ酸リチウム）、から選択されることが好ましい。

２価の基（ＯＲ^３Ｏ）を誘導する１，２−又は１，３−ジオールは、脂肪族でも芳香族でもよく、例えば１，２−ジヒドロキシベンゼンプロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオール又はナフタレンブタン−２，３−ジオール（これらは任意に１個以上のＦ及び／又は少なくとも１個の直鎖又はフッ素化されていない、部分フッ素化又は完全フッ素化Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基で置換されていてもよい）から選択することができる。このような１，２−又は１，３−ジオールの例は１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールである。

２価の基（ＯＲ^３Ｏ）を誘導する１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、脂肪族でも芳香族でもよく、例えばシュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸又はイソフタル酸であってよく、シュウ酸が好ましい。１，２−又は１，３−ジカルボン酸は任意に１個以上のＦ及び／又は少なくとも１個の直鎖又はフッ素化されていない、部分フッ素化又は完全フッ素化Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基で置換されていても良い。

２価の基（ＯＲ^３Ｏ）を誘導する１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族でも芳香族でもよく、例えばサリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシ酢酸であってよい（これらは任意に１個以上のＦ及び／又は少なくとも１個の直鎖又はフッ素化されていない、部分フッ素化又は完全フッ素化Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基で置換されていても良い）。１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸の例は、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸である。

Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^２）_４］、Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^２）_２（ＯＲ^３Ｏ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲ^３Ｏ）_２］の例としては、ＬｉＢＦ_４、リチウムジフルオロオキサレートボレート及びリチウムジオキサレートボレートを挙げることができる。

少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）は、好ましくはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３から選択され、さらに好ましい導電性塩（ｉｉ）はＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４から選択され、最も好ましい導電性塩（ｉｉ）はＬｉＰＦ_６である。

少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）は、通常、電解質組成物の総量に対して、少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは少なくとも１質量％、最も好ましくは少なくとも５質量％の最低濃度で存在する。通常、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）の濃度の上限は電解質組成物の総量に対して２５質量％である。
さらに、本発明の電解質組成物（Ａ）は、少なくとも１種のさらなる添加剤を含むことができる。少なくとも１種のさらなる添加剤は、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体、メチルエチレンカーボネート及びその誘導体、リチウム（ビスオキサレート）ボラート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェイト、リチウムオキサレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、環状エキソ−メチレンカーボネート、スルトン、環状及び非環状スルホナート、環状及び非環状スルフィット、環状及び非環状スルフィナート、無機酸の有機エステル、１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状及び環状アルカン、及び芳香族化合物、任意にハロゲン化された環状及び非環状スルホニルイミド、任意にハロゲン化された環状及び非環状ホスフェイトエステル、任意にハロゲン化された環状及び非環状ホスフィン、任意にハロゲン化された環状及び非環状ホスフィット、任意にハロゲン化された環状及び非環状ホスファゼン、任意にハロゲン化された環状及び非環状シリルアミン、任意にハロゲン化された環状及び非環状エステル、任意にハロゲン化された環状及び非環状アミド、任意にハロゲン化された環状及び非環状無水物、及び任意にハロゲン化された環状及び非環状有機ヘテロ環から選択することができる。

好適な芳香族化合物の例としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン及び１，４−ジメトキシベンゼンを挙げることができる。

スルトンは置換されていても置換されてなくても良い。好適なスルトンの例としては、下記に示すような、スルトン（ｉｖａ）、ブタンスルトン（ｉｖｂ）、及びプロパンスルトン（ｉｖｃ）を挙げることができる。

好適な環状エキソ−メチルカーボネートの例として式（ｉｖｄ）の化合物を挙げることができる。

上式において、
Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、同一でも異なっても良く、相互に独立してＣ_１−Ｃ_１０アルキル及び水素から選択される。好ましいＲ^ｄ及びＲ^ｅが共にメチルである。またＲ^ｄ及びＲ^ｅが共に水素であることも好ましい。好ましい環状エキソ−メチルカーボネートはメチルエチレンカーボネートである。

さらに、添加剤（ｉｖ）は、非環状又は環状アルカン、好ましくは１バールの圧力で少なくとも３６℃の沸点を有するアルカンから選択することができる。このようなアルカンの例として、シクロヘキサン、シクロペンタン及びシクロドデカンを挙げることができる。

さらに、添加剤（ｉｖ）として好適な化合物は、無機酸の有機エステル、例えばリン酸又は硫酸のエチルエステル又はメチルエステルである。

通常、添加剤（ｉｖ）は、各電解質組成物（Ａ）に存在する、導電性塩（ｉｉ）として選択される化合物とは異なり、有機非プロトン性溶剤（ｉ）として選択される化合物とも異なり、そして式（Ｉ）の化合物（ｉｉｉ）として選択される化合物とも異なるように選択される。

本発明の一態様によれば、本発明の電解質組成物は、少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含んでいる。少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）が電解質組成物（Ａ）に存在する場合、さらなる添加剤（ｉｖ）の総量は、電解質組成物（Ａ）の総量に対して、少なくとも０．００１質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、最も好ましくは０．０１〜５質量％である。

電解質組成物（Ａ）中の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物の濃度は、電解質組成物（Ａ）の総量に対して、通常０．００１〜６０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは１〜１５質量％である。

本発明の電解質組成物は、好ましくは実質的に水を含んでおらず、即ち、本発明の電解質組成物の水含有量は１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。用語「ｐｐｍ」は、電解質組成物の総質量に対して百万分の１部（百万分率）を意味する。電解質組成物に存在する水の量を測定するためには、様々な方法が当業者に知られている。好適な方法として、カールフィッシャー（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）に従う滴定（詳細はＤＩＮ ５１７７７又はＩＳＯ７６０：１９７８に記載されている）を挙げることができる。

本発明のリチウムイオン電池の電解質組成物（Ａ）は、動作状態で液体であることが好ましく；さらに好ましくは１バール、２５℃で液体であり、さらに好ましくは電解質組成物が１バール、−１５℃で液体であり、最も好ましくは電解質組成物が１バール、−３０℃で液体であり、特に好ましくは電解質組成物が１バール、−５０℃で液体である。
本発明の好ましい態様において、電解質組成物が、環状及び非環状有機カーボネート（ａ）、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、ＬｉＢＦ_４ 及びＬｉＰＦ_６から選択される少なくとも１種の導電性塩及び最大で１００ｐｐｍ以下の水を含んでいる。

さらに好ましい電解質組成物（Ａ）として、電解質組成物の総量に対して、
（ｉ）３９．９〜９９．９質量％の少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤、
（ｉｉ）０．１〜２５質量％の少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）０．００１〜６０質量％の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物、及び
（ｉｖ）０〜１０質量％の少なくとも１種のさらなる添加剤
を含む電解質組成物である。

前述の電解質組成物（Ａ）を含むＬｉイオン電池は向上したサイクル安定性を示す。
本発明のさらなる目的は、電解質組成物（Ａ）の成分（ｉｉｉ）として前記で詳細に述べた式（Ｉ）の１種以上の化合物の、電気化学セルの電解質としての使用である。式（Ｉ）の１種以上の化合物は、通常、電解質に式（Ｉ）の化合物を添加することにより使用される。通常、式（Ｉ）の化合物は、前述の濃度の式（Ｉ）の化合物を含む電解質が得られるような量で添加される。

本発明の別の目的は、
（Ａ）前記で詳細に記載した電解質組成物、
（Ｂ）少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極、及び
（Ｃ）少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極
を含む電気化学セルにある。

本発明の電気化学セルはリチウムイオン電池；アルカリ／イオウ電池、例えばリチウム／イオウ電池又はナトリウム／イオウ電池；又はリチウム／セレンイオウ電池であっても良い。

アルカリ金属／イオウ電池は、正極活物質としてイオウ含有材料を含む。イオウは、通常、導電材料、特に好ましくは炭素質導電材料との混合物又は複合体として存在する。炭素質導電材料としては、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラーフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭、コルク又はピッチを加熱処理することにより得られるカーボンを挙げることができる。他の導電材料、例えば金属粉、金属フレーク、金属化合物、又はその混合物、を使用することもできる。イオウを含む混合物又は複合体はしばしばイオウ単体から製造される。

アルカリ金属負極、例えばリチウム金属又はナトリウム金属負極は、アルカリ金属及び／又はアルカリ金属含有合金を含む。リチウム／イオウ電池のために、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、Ｌｉ−Ｍｇ−合金、Ｌｉ−Ａｇ−合金を使用することができる。

本発明の好ましい態様によれば、電気化学セルはリチウムイオン電池である。

本発明において、用語「リチウムイオン電池」は、充電中には、リチウムイオンが負極（アノード）から正極（カソード）に移動し、放電中には、リチウムイオンが正極から負極に移動する（すなわち電荷移動がリチウムイオンによって行われる）再充電可能な電池を意味する。通常、リチウムイオン電池は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる遷移金属化合物、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＭｎＯ_２のような層構造を有する遷移金属酸化物；又はＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉＭｎＰＯ_４のようなオリビン構造を有する遷移金属ホスフェイト；或いはリチウムイオン電池技術分野の熟練技術者に公知のリチウム−マンガンスピネル、を含むものである。

用語「正極活物質」とは、正極における電気化学的活性材料を意味し、リチウムイオン電池の場合、正極活物質は、電池の充電／放電中にリチウムイオンを挿入／脱離する(intercalating/deintercalating)遷移金属酸化物であるといえる。電池の状態、即ち充電状態か放電状態化、に依存して、正極活物質は多かれ少なかれリチウムイオンを含んでいる。用語「負極活物質」とは、負極における電気化学的活性材料を意味し、リチウムイオン電池の場合、負極活物質は、電池の充電／放電中にリチウムイオンを吸蔵／放出する（occluding and releasing）材料であることができる。

本発明の電気化学セルに含まれる正極（Ｂ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる正極活物質を含んでいる。使用可能な正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＭｎＰＯ_４のようなオリビン構造を有するリチウム化遷移金属ホスフェイト；ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のような層構造を有する遷移金属酸化物、特に一般式Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］_{（１−ｚ）}Ｏ_２＋ｅ（但し、ｚは０〜０．３、ａ、 ｂ及びｃは同一でも異なっていても良く、独立して０〜０．８で、且つａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＝ １ 及び−０．１≦ｅ≦０．１を満足する。）を有するもの；及びスピネル構造のリチウム化遷移金属混合酸化物を挙げることができる。

好ましい一態様において、正極活物質はＬｉＣｏＰＯ_４である。正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ_４を含む正極は、ＬｉＣｏＰＯ_４カソードとも呼ばれる。ＬｉＣｏＰＯ_４は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｒ、 又は希土類元素、即ちランタノイド、スカンジウム及びイットリウム、でドープされても良い。オリビン構造を有するＬｉＣｏＰＯ_４は、高い動作電圧（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４．８ Ｖのレドックス電位）、平坦な電圧プロファイル及び約１７０ｍＡｇ／ｈの高い理論容量のため、特に本発明に好適である。正極は、ＬｉＣｏＰＯ_４／Ｃ複合材料を含むことができる。ＬｉＣｏＰＯ_４／Ｃ複合材料を含む好適な正極の製造はＭａｒｋｅｖｉｃｈ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍ. １５、２０１２、２２〜２５に記載されている。

本発明の別の好ましい態様において、正極活物質は、一般式Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］_{（１−ｚ）}Ｏ_２＋ｅ（但し、ｚは０〜０．３、ａ、 ｂ及びｃは同一でも異なっていても良く、独立して０〜０．８を表し、且つａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＝ １ 及び−０．１≦ｅ≦０．１を満足する。）を有する層構造を備えた遷移金属酸化物から選択される。このような層構造を備えた遷移金属酸化物の例としては、［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］が Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３、Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０Ｍｎ_０．６６、Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０Ｍｎ_０．７５、Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．５、Ｎｉ_０，２１Ｃｏ_０，０８Ｍｎ_０，７１及びＮｉ_０，２２Ｃｏ_０，１２Ｍｎ_０，６６から選択されるものを挙げることができる。一般式Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］_{（１−ｚ）}Ｏ_２＋ｅ（但し、ｚは０．０５〜０．３、ａは０．２〜０．５、ｂは０〜０．３、及びｃは０．４〜０．８、且つａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＝ １ を満足し、そして−０．１≦ｅ≦０．１である。）を有する層構造を備えた遷移金属酸化物が、好ましい。層構造を備えたマンガン含有遷移金属酸化物は、［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］がＮｉ_０．３３Ｃｏ_０Ｍｎ_０．６６, Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０Ｍｎ_０．７５, Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．５, Ｎｉ_０，２１Ｃｏ_０，０８Ｍｎ_０,７１及びＮｉ_０，２２Ｃｏ_０，１２Ｍｎ_０，６６、特にＮｉ_０，２１Ｃｏ_０，０８Ｍｎ_０，７１及びＮｉ_０，２２Ｃｏ_０，１２Ｍｎ_０，６６、から選択されるものであることが特に好ましい。

本発明のさらなる好ましい態様によれば、正極活物質は、スピネル構造のリチウム化遷移金属混合酸化物から選択される。これらは、一般式Ｌｉ_１＋ｔＭ_２−ｔＯ_４−ｄ（但し、ｄが０〜０．４、ｔが０〜０．４、また６０モル％を超えるＭがマンガンである。）で表されるものである。３０モル％以下のＭは、周期表の第３〜１２族の１種以上の金属であり、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、好ましくはＣｏ及びＮｉ、特にＮｉである。好適な上記一般式のマンガン含有スピネルの例はＬｉＮｉ_０，５Ｍｎ_１，５Ｏ_４−ｄである。

多くの元素はどこにでもあるものである。例えば、ナトリウム、カリウム及び塩素は、実際上、すべての無機材料に極めて小さい割合で検出される。本発明では、０．５質量％未満の割合のカチオン、アニオンは無視される。従って、０．５質量％未満のナトリウムを含むリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明ではナトリウム非含有と考えられる。対応して、０．５質量％未満の硫酸塩（スルフェート）を含むリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明では硫酸塩非含有と考えられる。

正極は、１種以上のさらなる構成成分を含んでも良い。例えば、正極は、導電性多形体のカーボン、例えばグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨張グラファイト、グラフェン又は前述の物質の２種以上の混合物、を含むことができる。加えて、正極は、１種以上のバインダー、例えば、１種以上の有機ポリマー（例、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリイソプレン、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のモノマーの共重合体）含んでも良く、特にスチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオリドの共重合体、及びポリアクリロニトリルが好ましい。

さらに、正極は、金属ワイヤー、金属グリッド、金属ウエブ、金属シート、金属ホイル、又は金属板等の電流コレクタを含むことができる。好適な金属ホイルはアルミニウムホイルである。

本発明の一態様によれば、正極は、電流コレクタの厚さを含まない正極全体の厚さに基づき、２５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚さを有する。

本発明の電気化学セルに含まれる負極（Ｃ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる負極活物質を含む。使用することができる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる炭素質材料を挙げることができるが、限定されるものではない。適当な炭素質材料は、グラファイト材料等の結晶性炭素、より好ましくは天然グラファイト、グラファイト化コークス、グラファイト化ＭＣＭＢ及びグラファイト化ＭＰＣＦ；コークス、１５００℃未満で焼成されたメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）及びメソフェーズピッチを基礎とする炭素繊維（ＭＰＣＦ）等の非晶質炭素；硬質炭素；及び炭素複合体、燃焼された有機ポリマー及び炭素繊維等の炭素負極活物質（熱分解炭素、コークス、グラファイト）である。

さらに、負極活物質は、リチウム材料、又はリチウムと合金を形成することができる元素を含む材料である。リチウムと合金を形成することができる元素を含む材料の例としては、金属、半金属、又はこれらの合金を挙げることができるが、これらに限定されない。ここで使用される用語「合金」は、２種以上の金属の合金と同様に、１種以上の金属と１種以上の半金属の合金も意味すると理解すべきである。合金が全体として金属的性質を有するのであれば、合金は非金属元素を含んでも良い。合金の構造(texture)において、固溶体、共晶（共晶混合物）、金属間化合物又はこれらの２種以上の組み合わせが共存する。これらの金属又は半金属元素の例として、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム （Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）及びケイ素（Ｓｉ）を挙げることができる。長周期型周期表の第４〜１４族の金属及び半金属元素が好ましく、特に、チタン、ケイ素、及びスズ、中でもケイ素が好ましい。スズ合金の例としては、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から選択される１種以上の元素を有するものが好ましい。ケイ素合金の例としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから選択される１種以上の元素を有するものが好ましい。
さらなる使用可能な負極材料は、リチウムイオンを吸蔵、放出することができるケイ素である。ケイ素は、様々な形態で使用される、例えばナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノ細孔ケイ素、結晶性ケイ素又はケイ素ナノチューブの粉末の形態で使用される。ケイ素は電流コレクタ上に堆積(deposite)され得る。電流コレクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウエブ、金属シート、金属ホイル、又は金属板とすることができる。好ましい電流コレクタは、金属ホイル、例えば銅ホイルである。ケイ素の薄層は、当業者に公知の技術、例えばスパッタリング技術、により金属ホイル上に堆積(形成)することができる。Ｓｉ薄膜を作製する方法は、Ｒ. Ｅｌａｚａｒｉ等、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍ. ２０１２、１４、 ２１〜２４に記載されている。ケイ素／炭素複合体を本発明の負極活物質として使用することも可能である。炭素は、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨張グラファイト、グラフェン、又はこれらの混合物のような導電性炭素材料から選択されることが好ましい。

他の使用可能な負極活物質はリチウムイオン挿入(intercalating)を行うＴｉの酸化物である。

本発明リチウムイオン二次電池に存在する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入、放出することができる炭素質材料から選択されることが好ましく、特に、リチウムイオンを可逆的に挿入、放出することができる炭素質材料は、結晶性炭素、硬質炭素及び非晶性炭素が選択されることが好ましく、とりわけグラファイトであることが好ましい。別の好ましい態様によれば、本発明リチウムイオン二次電池に存在する負極活物質はリチウムイオンを可逆的に挿入、放出することができるケイ素から選択され、特に、薄膜の形態のケイ素又はケイ素／炭素複合体である。さらなる好ましい態様によれば、本発明リチウムイオン二次電池に存在する負極活物質はリチウムイオンを可逆的に挿入、放出することができるＴｉの酸化物から選択される。さらに好ましくは、リチウム、リチウム合金、及びリチウム合金を形成可能な材料を挙げることができる。

負極及び正極は、電極活性材料、バインダー、任意に導電材料及び希釈剤を、所望により溶剤中に、分散させることにより電極スラリー組成物を作製し、そしてそのスラリー組成物を電流コレクタに塗布することにより作製することができる。電流コレクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウエブ、金属シート、金属ホイル、又は金属板とすることができる。好ましい電流コレクタは、金属ホイル、例えば銅ホイル又はアルミニウムホイルである。

本発明の電気化学セルは、それ自体慣用の構成成分を含むことができ、例えば、出力導体、セパレータ、ハウジング（筺体）、ケーブル接続等を含むことができる。出力導体は、例えば、金属ワイヤ、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シート又は金属ホイルの形で作製することができる。好適なメタルホイルは、特にアルミニウムホイルである。好適なセパレータは、例えば、ガラス繊維セパレータ及びポリオレフィンセパレータのようなポリマーを基礎とするセパレータである。ハウジングはどのような形状でもよく、例えば、立方体状、又は円筒状であり得る。別の態様において、本発明の電気化学セルは、プリズム形状を有する。１つの変形において、使用されるハウジングは、袋として処理された金属−プラスチック複合体フィルムである。

本発明は、さらに本発明の電気化学セルの機器（装置）、例えば移動型機器、への使用も提供する。移動型機器の例としては、乗り物、特に自動車、自転車、航空機、或いはボート又は船等の船舶を挙げることができる。移動型機器の他の例としては、ポータブルなもの、例えば、ポータブルコンピュータ（特にラップトップ）、電話、又は電動工具、例えば建設事業のもの、特にドリル、電池駆動スクリュードライバー又は電池駆動鋲打ち機を挙げることができる。本発明の電気化学セルはまた固定電力貯蔵にも使用することもできる。

本発明は下記の実施例により記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

セルの製造及び測定
ケイ素薄膜電極は、粗面銅ホイル（無酸素、ＳＥ−Ｃｕ５８、Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ. ＫＧ）に、アルゴン（９９．９９９５％）の約５×１０^−３トールの圧力で、ｎ−型ケイ素（９９．９９９％、Ｋｕｒｔ Ｊ. Ｌｅｓｋｅｒ、ＵＳＡ）のＤＣマグネトロンスパッタリング（Ａｎｇｓｔｒｏｍ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ.、 ＵＳＡ）を実施して、電流コレクタにケイ素堆積物を接着させることにより作製した。

Ｓｉ電極は、リチウム金属（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）に対するコイン−型セル（２０３２）の２つの電極の形態で使用した。１２０μｌの電解質を浸み込ませたガラス繊維フィルターセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎｎ ＧＦ／Ｄ）をセパレータとして用いた。すべてのセルは、酸素及び水のレベルが０．１ｐｐｍ未満のアルゴンを満たしたグローブ・ボックス（Ｕｎｉｌａｂ, ＭＢｒａｕｎ）において組み立てた。その後、試験用セルを、電池試験ステーションに移した。電気化学サイクル（放電／充電）は、マッコー（Ｍａｃｃｏｒ）電池試験システムを用いて行った。

試験した電解質の水レベル（含量）は２０ｐｐｍ未満であった。Ｓｉ／リチウムセルを、第１フォーメーションサイクルにおいて２０００ｍＡｈ／ｇの値に放電し、その後、Ｃ／１０レートにて、繰り返しサイクルを０．１７〜０．９Ｖの間で循環させた。すべての測定は、室温（２５℃）で行った。

比較例１：
比較の電解質組成物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）／モノフッ素化エチレンカーボネートエチレンカーボネート（ＦＥＣ） （３：６：１、質量比）の混合物とその中の１ＭＬｉＰＦ_６を含むものであった。

結果を表１に示す。

発明実施例１：プロピオン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エステル（ＨＦｉＰ−Ｐｒ）
電解質組成物は、ＦＥＣをプロピオン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エステルに変更した以外は、比較例１と同じものを使用した。プロピオン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エステルは、８４ｇ（０．５モル）の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールを１７０ｍＬの無水プロピオン酸に溶解した溶液に、濃Ｈ_２ＳＯ_４を５滴添加し（発熱反応）、次いで環流下８時間加熱した。混合物を２回分画し（６０ｃｍビグリューカラム （Ｖｉｇｒｅｕｘ ｃｏｌｕｍｎ））、６２ｇの収量の無色透明の液（沸点８６℃）を得た。Ｌｉイオン電池に使用するため、溶剤は分子ふるい（４Å）で乾燥し、そして再蒸留した。

^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ＝ ５．７５ （ｈｅｐｔ、Ｊ ＝ ６．２, Ｃ−Ｈ）、２．５０ （ｑ, Ｊ ＝ ７．５、ＣＨ_２）、１．１９ （ｔ, Ｊ ＝ ７.5, ＣＨ_３）。

^１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ、 ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ＝ １７０．１ （ｓ, Ｃ＝Ｏ）、 １２０．４ （ｑ, Ｊ ＝ ２８５．０, ＣＦ_３）、６６．３ （ｈｅｐｔ, Ｊ ＝ ３４．５, Ｃ−Ｈ）、２６．５ （ｓ, ＣＨ_２）、８．３ （ＣＨ_３）。
^１９Ｆ ＮＭＲ （３７７ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ＝ −７４．３ （ｄ, Ｊ ＝ ６.２）。

結果を表１に示す。

放電容量の５サイクル後の各値を１００％基準とした。

表１から分かるように、発明実施例１のセルは、比較例１のセルに比較して、２５サイクル後の放電容量保持が優れている。

比較例２：フッ素化溶剤無し（（ＥＣ）／（ＥＭＣ）（３：７、質量比）中の１ＭＬｉＰＦ_６）
電解質組成物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（３：７、質量比）の混合物とその中の１ＭＬｉＰＦ_６を含むものであった。サイクル試験の結果を表２に示す。

比較例３：（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エチルカーボネート（ＨＦｉＰ−ＥＣ）
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエチルカーボネートをＵＳ３３５９２９６に従い製造した。電解質組成物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エチルカーボネート（３：６：１、質量比）の混合物とその中の１ＭＬｉＰＦ_６を含むものであった。サイクル試験の結果を表２に示す。

発明実施例２：プロピオン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エステル（ＨＦｉＰ−Ｐｒ）
電解質組成物は、ＨＦｉＰ−ＥＣをプロピオン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エステルに変更した以外は、比較例３と同じものを使用した。即ち、電解質組成物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／プロピオン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エステル（３：６：１、質量比）の混合物とその中の１ＭＬｉＰＦ_６を含むものであった。サイクル試験の結果を表２に示す。

発明実施例３：（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）アセテート（ＨＦｉＰ−Ａｃ）
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアセテートをＨ. Ｊ. Ｋoｔｚｓｃｈ、 Ｃｈｅｍ. Ｂｅｒ. １９６６、１１４３〜１１４８に従い製造した。電解質組成物は、ＨＦｉＰ−ＥＣを（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）アセテートに変更した以外は、比較例３と同じものを使用した。即ち、電解質組成物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）アセテート（３：６：１、質量比）の混合物とその中の１ＭＬｉＰＦ_６を含むものであった。サイクル試験の結果を表２に示す。

発明実施例４：ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）オキサレート（ＨＦｉＰ−Ｏｘ）
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）オキサレートをＪ. Ｊ. Ｐａｒｌｏｗ、Ｄ. Ａ. Ｍｉｓｃｈｋｅ、Ｓ. Ｓ. Ｗｏｏｄａｒｄ、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ. １９９７、 ６２、５９０８−５９１９に従い製造した。電解質組成物は、ＨＦｉＰ−ＥＣをビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）オキサレートに変更した以外は、比較例３と同じものを使用した。即ち、電解質組成物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／（ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）オキサレート（３：６：１、質量比）の混合物とその中の１ＭＬｉＰＦ_６を含むものであった。サイクル試験の結果を表２に示す。

放電容量の１０サイクル後の各値を１００％基準とした。

１０質量％のフルオロイソプロピル誘導体の添加により、標準電解質１ＭＬｉＰＦ_６の（ＥＣ／ＥＭＣ）（３：７）溶液に比較して、Ｓｉ負極材料のサイクル特性が改善されている。

比較例４：（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エチルカーボネート（ＨＦｉＰ−ＥＣ）
電解質組成物は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エチルカーボネート（１：１、質量比）の混合物とその中の１ＭＬｉＰＦ_６を含むものであった。サイクル試験の結果を表３に示す。

発明実施例５：プロピオン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エステル（ＨＦｉＰ−Ｐｒ）
電解質組成物は、（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エチルカーボネートをプロピオン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エステルに変更した以外は、比較例４と同じものを使用した。即ち、電解質組成物は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／プロピオン酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エステル（１：１、質量比）の混合物とその中の１ＭＬｉＰＦ_６を含むものであった。サイクル試験の結果を表３に示す。

発明実施例６：（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）アセテート（ＨＦｉＰ−Ａｃ）
電解質組成物は、（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エチルカーボネートを（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）アセテートに変更した以外は、比較例４と同じものを使用した。即ち、電解質組成物は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）アセテート（１：１、質量比）の混合物とその中の１ＭＬｉＰＦ_６を含むものであった。サイクル試験の結果を表３に示す。

放電容量の１０サイクル後の各値を１００％基準とした。
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エチルカーボネート含有電解質組成物は、（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）アセテート含有電解質組成物に比べて、サイクル中の容量が大きく低下していることは明らかである。

Claims (17)

1. （ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤、
   （ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
   （ｉｉｉ）式（Ｉ）：
   

   

   ［但し、
   Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６は、相互に独立してＨ及びＦから選択され、且つＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６の少なくとも１個の基はＦであり、
   Ｒは、Ｒ^１及びＣ（Ｏ）ＯＲ^１から選択され、
   Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７（ヘテロ）アリール及びＣ_２−Ｃ_６アルキニルから選択され、且つアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、（ヘテロ）アリール及びアルキニルは１個以上のＦにより置換されていても良い。］
   で表される少なくとも１種の化合物、
   を含む電解質組成物（Ａ）。
2. 更に、
   （ｉｖ）少なくとも１種のさらなる添加剤、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
3. Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６が全てＦである請求項１又は２に記載の電解質組成物（Ａ）。
4. Ｒは、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１［但し、Ｒ^１は、１−及び／又は３−位が１〜６個のＦにより置換された２−プロピルである］から選択される請求項１〜３のいずれか1項に記載の電解質組成物（Ａ）。
5. 式（Ｉ）の化合物が、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）オキサレート、（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）アセテート及びプロピオン酸 （１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）エステルから選択される請求項１〜３のいずれか1項に記載の電解質組成物（Ａ）。
6. 非プロトン性有機溶剤（ｉ）が、
   （ａ）部分的にハロゲン化されていても良い環状及び非環状有機カーボネート、
   （ｂ）部分的にハロゲン化されていても良いジ−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルエーテル、
   （ｃ）部分的にハロゲン化されていても良いジ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル−Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンエーテル、
   （ｄ）部分的にハロゲン化されていても良い環状エーテル、
   （ｅ）部分的にハロゲン化されていても良い環状及び非環状アセタール及びケタール、
   （ｆ）部分的にハロゲン化されていても良いオルトカルボン酸エステル、
   （ｇ）部分的にハロゲン化されていても良い環状及び非環状カルボン酸エステル、
   （ｈ）部分的にハロゲン化されていても良い環状及び非環状スルホン、
   （ｉ）部分的にハロゲン化されていても良い環状及び非環状ニトリル及びジニトリル、及び
   （ｊ）部分的にハロゲン化されていても良いイオン液
   から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物（Ａ）。
7. 導電性塩（ｉｉ）が、
   Ｌｉ［Ｆ_６−ｘＰ（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１）_ｘ］［但し、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である。］；
   Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^２）_４］、Ｌｉ［Ｂ（Ｒ^２）_２（ＯＲ^３Ｏ）］及び Ｌｉ［Ｂ（ＯＲ^３Ｏ）_２］［但し、各Ｒ^２は相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル及びＣ_２−Ｃ₄アルキニルから選択され、且つアルキル、アルケニル及びアルキニルは１個以上のＯＲ^４｛Ｒ^４はＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル及びＣ_２−Ｃ_６アルキニルから選択される。｝で置換されていても良く、そして
   （ＯＲ^３Ｏ）は、１，２−又は１，３−ジオール、１，２−又は１，３−ジカルボン酸、又は１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される２価の基であり、この２価の基はその両方の酸素原子と中心Ｂ原子とともに５−又は６−員環を形成する。］；
   一般式Ｌｉ［Ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｍ］の塩［但し、Ｘが酸素及びイオウから選択される場合ｍは１であり、Ｘが窒素及びリンから選択される場合ｍは２であり、Ｘが炭素及びケイ素から選択される場合ｍは３であり、そしてｎは１〜２０の範囲の整数である］；
   ＬｉＣｌＯ_４；ＬｉＡｓＦ_６；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３；Ｌｉ_２ＳｉＦ_６；ＬｉＳｂＦ_６；ＬｉＡｌＣｌ_４；リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェイト；及びリチウムオキサレートから選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質組成物（Ａ）。
8. 当該電解質組成物（Ａ）が少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含み、
   該添加剤が、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体、メチルエチレンカーボネート及びその誘導体、リチウム（ビスオキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェイト、リチウムオキサレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、環状エキソ−メチレンカーボネート、スルトン、無機酸の有機エステル、１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する、非環状及び環状アルカン、及び芳香族化合物、ハロゲン化された環状及び非環状スルホニルイミド、ハロゲン化された又はハロゲン化されていない環状及び非環状ホスフェイトエステル、ハロゲン化された又はハロゲン化されていない環状及び非環状ホスフィン、ハロゲン化された又はハロゲン化されていない環状及び非環状ホスフィット、ハロゲン化された又はハロゲン化されていない環状及び非環状ホスファゼン、ハロゲン化された又はハロゲン化されていない環状及び非環状シリルアミン、ハロゲン化された又はハロゲン化されていない環状及び非環状ハロゲン化エステル、ハロゲン化された又はハロゲン化されていない環状及び非環状アミド、ハロゲン化された又はハロゲン化されていない環状及び非環状無水物、及びハロゲン化された又はハロゲン化されていない環状及び非環状有機ヘテロ環から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質組成物（Ａ）。
9. 式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物の濃度が、電解質組成物（Ａ）の総量に対して、０．００１〜６０質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質組成物（Ａ）。
10. 当該電解質組成物が、当該電解質組成物の総量に対して、
    （ｉ）３９．９〜９９．９質量％の少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤、
    （ｉｉ）０．１〜２５質量％の少なくとも１種の導電性塩、及び
    （ｉｉｉ）０．００１〜６０質量％の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質組成物（Ａ）。
11. 当該電解質組成物が、当該電解質組成物の総量に対して、
    （ｉ）３９．９〜９９．９質量％の少なくとも１種の非プロトン性有機溶剤、
    （ｉｉ）０．１〜２５質量％の少なくとも１種の導電性塩、
    （ｉｉｉ）０．００１〜６０質量％の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物、及び
    （ｉｖ）０.００１〜１０質量％の少なくとも１種のさらなる添加剤を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質組成物（Ａ）。
12. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物（Ａ）に記載の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物の、電気化学セルの電解質としての使用法。
13. （Ａ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質組成物、
    （Ｂ）少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極、及び
    （Ｃ）少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極
    を含む電気化学セル。
14. 電気化学セルがリチウムイオン電池である請求項１３に記載の電気化学セル。
15. 少なくとも１種の正極活物質が、オリビン構造のリチウム化遷移金属ホスフェイト；層構造を有するリチウムイオン挿入遷移金属酸化物；及びスピネル構造のリチウム化遷移金属混合酸化物から選択されるリチウムイオンを吸蔵し、放出することができる材料を含む請求項１３又は１４に記載の電気化学セル。
16. 少なくとも１種の正極活物質が、
    ＬｉＣｏＰＯ₄；
    一般式Ｌｉ_{（1＋ｚ）}［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］_{（1−ｚ）}Ｏ_2＋ｅ［但し、ｚは０〜０．３であり、ａ、ｂ及びｃは同一でも異なっていても良く、独立して０〜０．８であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＝ １を満足し、そして−０．１≦ｅ≦０．１である］の層構造を有する遷移金属酸化物；及び
    一般式Ｌｉ_１＋ｔＭ_２−ｔＯ_４−ｄ［但し、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、６０モル％を超えるＭがマンガンであり、他のＭは、その３０モル％以下が周期表の第３〜１２族の１種以上の金属である］のスピネル構造のリチウム化遷移金属混合酸化物から選択される請求項１３〜１５のいずれか１項に電気化学セル。
17. 負極活物質が、炭素質材料、Ｔｉの酸化物、ケイ素、リチウム、リチウム合金、及びリチウム合金を形成することができる材料から選択される、リチウムイオンを吸蔵し、放出することができる材料を含む請求項１３〜１６のいずれか１項に電気化学セル。