JP2008034391A - 過充電及び高温安全性に優れた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電及び高温安全性に優れた電気化学素子を提供する。
【解決手段】（ａ）一定温度以上において酸素以外のガスを放出する化合物が含有されたコア部と、（ｂ）前記化合物を収容し、且つ、前記コア部を取り囲む高分子シェル部と、からなるガス放出部材が素子内部の空隙または前記素子の一部構成要素に具備されていることを特徴とする電気化学素子、及び該ガス放出部材が素子内部の空隙に挿入されている電気化学素子用のセンターピン。
本発明においては、一定温度以上において多量のガスを放出するガス放出部材を素子内部の空隙に備えることにより、性能の低下なしに過充電及び高温保存時における素子の発火や爆発を防ぐことが可能になる。
【選択図】図１

Description

本発明は、素子の内部温度が外部若しくは内部の何らかの要因により異常に上がった場合であっても、爆発及び／または発火を未然に防ぐことにより卓越した安全性を確保することのできる電気化学素子に関する。

通常、可燃性非水系の電解液を用いるリチウム二次電池が過充電されると、正極から過剰のリチウムが脱離し、また負極に過剰のリチウムが挿入されることにより、負極の表面に反応性の極めて大きなリチウム金属が析出する。正極も熱的に不安定な状態となり、電解液として用いる有機溶媒の分解反応により急激な発熱反応が起こり、その結果、電池が発火、爆発する事態に至ってしまう。

また、正極と負極との間に挟み込まれポリエチレンからなるセパレーターは、電池の温度が上がって１２０〜１３０℃の範囲になると溶融され始める、このセパレーターの収縮により隅側の負極と正極とが接触することで内部短絡が起こってしまう。これにより、局部的に過度な電流が流れ、この電流により急激な発熱が起こることで電池の温度が上がり、結果として、電池の発火につながってしまう。

かような不都合を解消するために、二酸化炭素により電解液を加圧充填して、電池の温度が異常に上がるときに二酸化炭素と共に電解液を外部に放出し易くする方法が提案されて用いられている（例えば、下記の特許文献１参照）。しかしながら、セパレーターの内部細孔または電極内部に電解液が吸い込まれている場合、上述したガス圧だけでは吸い込まれた電解液が外部に放出され難い。このため、電解液の分解による電池発火の危険性は依然として未解決のままで残っている。

また、トリアルキルリン酸塩、トリメチルリン酸塩、ジメチルリン酸塩などのリン酸系の難燃剤を電解液に仕込んでリチウム二次電池用の電解液を難燃にする方法が提案されている（例えば、下記の特許文献２参照）。リン酸系の難燃剤は、発火時に、その熱により溶融されて電極の表面を覆って酸素との接触を防ぐことにより消火させるものである。これによれば、多量の難燃剤を電解液に仕込むことが余儀なくされ、この多量のリン酸系の難燃剤の使用により電池の性能低下が招かれてしまう。また、引火性の強い電解液の場合、いったん火が付くと瞬時に燃え広がるため、リン酸系の難燃剤の使用だけでは電池を消火させるのに足りない感があるのが現状である。
特開平０６−１５０９７５号公報 特開平１１−３１７２３２号

本発明者らは、素子の温度が異常に上がるときに、酸素などの可燃性ガスを除く多量のガスを放出させる化合物を素子の内部空隙に取り込んで素子の安全性を確保することを試みた。しかしながら、上述したガス放出化合物の一部が素子の正常作動領域において反応して消耗されるため、いざ必要な場合に本然の役割を果たせず、その結果、素子の安全性及び性能低下が招かれてしまうことに着目した。

そこで、本発明は、上述したガス放出化合物を素子の作動領域において電気化学的に安定した高分子成分により取り囲むようにしたコア−シェル構造のガス放出部材を用いて素子の安全性を高めることを目的としている。

上述した目的を達成するために、本発明の一側面によれば、（ａ）一定温度以上において酸素以外のガスを放出する化合物が含有されたコア部と、（ｂ）前記化合物を収容し、且つ、前記コア部を取り囲む高分子シェル部と、からなるガス放出部材が素子内部の空隙または前記素子の一部構成要素に具備されることが特徴とする電気化学素子、好ましくは、リチウム二次電池を提供する。

また、本発明の他の側面によれば、電極組立体がケース内に収められた電気化学素子における巻取中心に差し込まれるセンターピンであって、（ａ）一定温度以上において酸素以外のガスを放出する化合物が含有されたコア部と、（ｂ）前記化合物を収容し、且つ、前記コア部を取り囲む高分子シェル部と、からなるガス放出部材が素子の内部空隙に挿入されていることを特徴とする電気化学素子用のセンターピンを提供する。

本発明によれば、素子の異常な温度範囲において多量のガスを噴出するコア−シェル構造のガス放出部材を素子内の空隙に備えることにより、従来のリチウム二次電池の問題点として指摘されていた安全性を画期的に改善することが可能になる。

以下、本発明を詳述する。

本発明は、一定温度以上において酸素以外のガスを多量放出可能な化合物を素子内部の空隙に取り込み、前記ガス発生物質が電気化学的に安定した高分子により取り囲まれているコア−シェル構造のガス放出部材を採用していることを特徴とする。

本発明のガス放出部材において、ガス放出化合物含有のコア部は、高分子シェル部により取り囲まれている。

前記高分子は、化合物それ自体中において化学反応可能な反応基が既に反応してなる物質であるため、未反応の反応基が存在する通常の低分子化合物に比べて電気化学的に安定した物性を示す。実際に、図１は、シェル物質として用いられるポリスチレン高分子の電気化学的な特性を測定して示すものであって、リチウム二次電池の使用電圧領域内において安定していることが確認できる。これにより、素子の内部に取り込まれている通常の低分子化合物の一部が素子の正常作動領域において早期に消耗されてしまい、安全性効果を正常に発揮できなかった従来のものとは異なり、素子の正常作動範囲においてガス放出化合物の消耗なしに安定的に存在することで素子の安全性の向上効果を発揮することが可能になる。

すなわち、前記ガス放出部材は、素子の正常作動温度範囲においてコア物質の消耗なしに内部の空隙に存在するため、素子の電気化学反応に全く影響しなくなる。以降、過充電や高温保存などの外部若しくは内部の何らかの要因により素子の温度が異常に上がる場合、ガス放出部材のコア−シェル構造が崩れながら多量のガスまたはガス放出化合物が高分子シェルの外部に放出される。このようにして放出された酸素を除く多量のガスは、可燃性の素子構成要素と発火要素となる酸素との接触を遮断して素子の発火及び爆発を抑えることができる。

また、前記ガス放出部材は、高分子シェル中へのガス放出化合物の含量を自由に調節することができるので、種々の作動圧力範囲を有する安全手段との連動が可能になる。

＜ガス放出部材＞
本発明によるガス放出部材を構成するシェル成分は、素子の正常作動領域において電気化学的に安定した物性を有するだけでなく、コア表面の全体を均一に取り囲みうる高分子を用いることができる。このような高分子は接着力に優れているので、素子の内部空間に持続的に結着することもできる。

また、前記シェルは、使用される電解液成分と反応しないものを用いることができる。電解液との反応性がある物質の場合、電解液との副反応により素子が正常の条件下でもシェルが崩れてコア物質が放出されることがある。

特に、前記シェル成分は、素子の内部温度が異常に上がるときに、コアとなるガス放出物質またはガス放出物質から発せられたガスをシェルの外部に放出し易いことが求められる。このために、シェルをなす高分子の選定が極めて重要である。

例えば、高分子シェルが化学反応により固体となった後、再溶融し難い高分子である場合、電気化学的な安定性を発揮することができるのに対し、素子の内部温度が異常に上がるときにコア物質及び／またはガスが外部に放出され難くなる。これに対し、素子の温度が異常に上がるときに高分子の結晶性や結合力などが低下する高分子である場合、コア物質またはコア物質から発せられるガスが高分子シェルから放出され易くなる。

高分子は、通常、高い分子量により気化などの状態遷移が起こり難い代わりに、熱エネルギーを受けると、次第に分子間の運動エネルギーが強くなることで結晶性にばらつきが生じ、粘性と流動性を有するガラス遷移が起こる。このときの温度をガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）という。また、前記高分子がガラス遷移温度以上になるように熱エネルギーを供給すると、アモルファス高分子の場合に構造膨張が起きて、結晶質高分子の場合には溶融温度（Ｔ_ｍ）に達し、このとき、高分子の構造が崩れ始める。

これにより、本発明の高分子シェルは、素子の正常作動温度よりも高温、及び／または４．３Ｖ以上または使用電圧領域以上の電圧下でガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）または溶融温度（Ｔ_ｍ）を有する高分子を用いることが好ましい。このとき、前記電圧は、４．３〜４．７Ｖの範囲であってもよい。

前記高分子シェルは、コア物質の気相変化またはガス発生温度（Ｔ_ｃ）に近い温度範囲においてガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）及び／または溶融点（Ｔ_ｍ）を有する高分子であることがより好ましい。

このとき、高分子のガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）及び／または溶融温度（Ｔ_ｍ）は、コア物質の気相変化温度またはガス発生温度よりも高温であっても低温であってもよく、あるいは、同じ温度であってもよい。例えば、高分子のガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）及び／または溶融温度（Ｔ_ｍ）がコア物質の気相変化温度またはガス発生温度（Ｔ_ｃ：core）よりも低温である場合（Ｔ_ｇ、Ｔ_ｍ＜Ｔ_ｃ）、温度の上昇に伴い、高分子の溶融、あるいは、結晶性の低下が起こってコア−シェル構造が崩れ、コアに含有されているガス発生物質が外部に放出されるようになる。これとは逆に、高分子のガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）及び／または溶融温度（Ｔ_ｍ）がコア物質の気相変化温度またはガス発生温度（Ｔ_ｃ）よりも高温である場合（Ｔ_ｇ、Ｔ_ｍ>Ｔ_ｃ）、コアとなるガス発生物質が、先ず、ガスに相変化をし、このようなガス発生に起因して高分子シェルの体積が有意的に嵩んでしまう結果、コア−シェル構造が崩れる。

本発明による高分子シェルのガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）や溶融温度（Ｔ_ｍ）は、６０〜２００℃の範囲であってもよい。好ましくは、８０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは、９０〜１３０℃の範囲である。

前記高分子シェルは、当業界における周知の通常の単量体成分を用いて重合または共重合されたものであってもよい。使用可能な単量体の非制限的な例としては、（メタ）アクリレート系の化合物、（メタ）アクリロニトリル系の化合物、（メタ）アクリル酸系の化合物、（メタ）アクリルアミド系の化合物、スチレン系の化合物、ビニリデンクロライド、ハロゲン化ビニール系の化合物、ブタジエン系の化合物、エチレン系の化合物、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドまたはこれらの混合物などがある。また、前記高分子は、ポリプロピレンやポリエチレンなどであってもよい。

上述した高分子シェルの形態には、内部にガス発生物質を含有可能である限り、特に制限はない。例えば、図１に示すように、カプセル、ストロー状（図１（ａ））であってもよく、球状（図１（ｂ））であってもよい。前記シェルのサイズには特に制限はないが、球状の場合、凝集粒子ではない単位粒径が２μm以下、好ましくは、１０〜４００ｎｍの範囲であってもよい（図３（ｂ）参照）。

本発明によるガス放出部材を構成するコア成分としては、特定の温度範囲において酸素を除くガスを発生可能な化合物を用いることができる。

このようなコア物質は、一定温度以下においては固体または液体として存在していて、一定温度以上に昇温時に固体、液体の一部または全部がガスに相変化するような物質であってもよい。ここで、相変化とは、固体または液体が気相に相転移することを言う。このような物質の非制限的な例としては、超低温性液体、昇華性物質またはこれらの混合物などがある。

前記超低温性液体や昇華性物質は、周りの熱を吸収して相変化する物質であるため、素子の温度低下に寄与することができる。特に、超低温性液体は、素子内部の物質との熱交換により素子の温度を急減することができる。このとき、相変化して発生するガスが不活性ガスである場合、素子内の可燃性物質と酸素との接触を遮断して素子の発火を抑えることができる。

前記超低温性液体の非制限的な例としては、液体窒素、液体ヘリウム、液体ネオン、液体アルゴン、液体二酸化炭素、冷媒として用いられるクロロフルオロカーボン（chlorofluorocarbon、ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（hydrochlorofluorocarbon、ＨＣＦＣ）、これらの代替物質であるヒドロフルオロカーボン（hydrofluorocarbon、ＨＦＣ）、ヒドロカーボン（hydrocarbon、ＨＣ）またはこれらの混合物などがある。

前記昇華性物質の非制限的な例としては、ヨード、ナフタレン、カンファー、ドライアイス、フレオンなどがある。加えて、ヘキサン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、水などを用いることができる。

本発明によるコア物質は、一定温度以上において熱分解してガスを発生させる物質であってもよい。このように熱分解によりガスを発生させる物質は、高分子シェルの外部に放出されてから熱分解されてガスを発生させ、あるいは、熱分解によりガスが発生されてから前記高分子シェルの外部に放出されうる。

前記熱分解によりガスを発生させるコア物質は、熱により物質それ自体が分解されて二酸化炭素や窒素などのガスを発生させるような物質であってもよい。このような物質の非制限的な例としては、アゾ化合物（窒素ガス放出）、有機過酸化物（二酸化炭素ガス放出）、ヒドラジド化合物（窒素ガス放出）、カルバジド化合物（窒素ガス放出）、カーボネート系の化合物（二酸化炭素ガス放出）などが挙げられる。

具体的に、前記アゾ化合物の非制限的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル（2-2’-Azobis(isobutyronitrile））、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（2-2’-Azobis(2-methylbutyronitrile））、アゾビス（２−メチルバレロニトリル）（2-2’-azobis(2-methylvaleronitrile））、アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）（2-2’-azobis(2,3-dimethylbutyronitrile）、アゾビス（２−メチルカプロニトリル）（2,2’-azobis(2-methylcapronitrile））、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile））、アゾビス（１−シクロヘキシルシアニド）（1,1’-Azobis(1-cyclohexylcyanide）、ジメトキシアゾプロパン（2,2’-dimethoxy-2,2’-azopropane）、ジエトキシアゾプロパン（2,2’-diethoxy-2,2’-azopropane）、ジプロポキシアゾプロパン（2,2’-dipropoxy-2,2’-azopropane）、ジイソプロポキシアゾプロパン（2,2’-diisopropoxy-2,2’-azopropane）、ジブトキシアゾプロパン（2,2’-dibutoxy-2,2’-azopropane）、ジイソブトキシアゾプロパン（2,2’-diisobutoxy-2,2’-azopropane）、ジネオブトキシアゾプロパン（2,2’-dineobutoxy-2,2’-azopropane）、アゾジカーボンアミド(azodicarbonamide)またはこれらの混合物などがある。

前記有機過酸化物の非制限的な例としては、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート(bis(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxy dicarbonate)、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート(t-butyl peroxyneodecanoate)、ｔ−ブチルペルオキシピバレート(t-butyl peroxy pivalate)、ラウリルペルオキシド(dilauroyl peroxide)、ステアリルペルオキシド(distearyl peroxide)、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)、ベンゾイルペルオキシド(benzoyl peroxide)、ｔ−ブチルペルオキシラウレート(t-butyl peroxylaurate)、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート(t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate)、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート(t-butylperoxybenzoate)、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート(t-hexyl peroxybenzoate)、ジクミルペルオキシド(dicumyl peroxide)、ｔ−ブチルクミルペルオキシド(t-butyl cumylperoxide)、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド(di-t-butyl peroxide)、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane)またはこれらの混合物などがある。

前記ヒドラジド化合物の非制限的な例としては、ベンゾスルホニルヒドラジド(benzosulfonylhydrazide)、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）(4,4’-oxybis(benzenesulfonylhydrazide)、パラ−トルエンスルホニルヒドラジド(p-toluenesulfonylhydrazide)、ポリベンゼンスルホニルヒドラジド(polybenzenesulfonylhydrazide)、ビス（ヒドラゾスルホニルベンゼン）(bis(hydrazosulfonyl)benzene)、４，４’−ビス（ヒドラゾスルホニル）ビフェニル(4,4’-bis(hydrazosulfonyl)biphenyl)、ジフェニルジスルホニルヒドラジド(diphenyldisulfonylhydrazide)、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホニルヒドラジド(diphenylsulfone-3,3-disulfonylhydrazide)またはこれらの混合物などがある。

前記カルバジド化合物の非制限的な例としては、テラフタルジド(terephthalzide)、その他の脂肪酸アジドと芳香族酸アジドまたはこれらの混合物などがある。

上述した化合物はそれぞれガス発生温度が異なるため、コア物質の種類を変えることによりガス放出部材のガス発生温度を適切に調節することができる。

本発明によるコア物質は、カチオンとアニオンにより構成されるイオン性塩であってもよい。前記イオン性塩は高分子シェルの外部への放出時に素子中の負極と正極に移動してそれぞれ還元反応と酸化反応を引き起こすことがある。具体的に、前記イオン性塩のアニオンは正極中で不燃性ガスを発生させて素子の内部を不燃の雰囲気に変え、且つ、イオン性塩のカチオンは負極中で電子と反応して短絡や過充電状態により高集積化された電子の数を減らすことにより急激な電流の流れによる素子の昇温を抑えることができる。

例えば、前記イオン性塩がＮａＣｌである場合、高分子シェルの外部に放出されるＮａＣｌ中のＮａ^＋は負極に移動して電子と反応して金属（Ｎａ）として析出され、Ｃｌ⁻は正極に移動して酸化されて不燃性のＣｌ_２ガスを発生させることにより、素子の安全性を高めることができる。前記イオン性塩の非制限的な例としては、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＰｂＩ_２、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２、Ａｌ_２（ＯＨ）_３またはこれらの混合物などがある。これに制限されない。
本発明によるガス放出部材における前記コア物質及び高分子シェルの重量比（％）は、１〜４０：９９〜６０の範囲であることが好ましいが、これに制限されない。コアの含量が低すぎる場合、コアに含有されているガス放出物質の量が少なくなって電気化学素子の安全性を高める効果があまり得られなくなる。また、シェルの含量が低すぎる場合、コア−シェル構造が形成され難い。

本発明によるガス放出部材がガスを発生させる温度範囲は、電気化学素子の正常作動温度範囲よりも高温（Ｔ）であることが好ましい。例えば、電池中に含まれる電解液の分解反応が起こり得る温度である５０℃以上、好ましくは、６０〜２００℃の範囲であってもよい。

前記ガス放出部材から放出されるガスの成分は、発火要素となる酸素を含まない成分であれば、特に制限はない。例えば、不活性ガス、消火用のガス、可燃性ガスまたはこれらの混合成分であってもよい。

前記不活性ガスの非制限的な例としては、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅまたはこれらの混合物などがある。また、消火用のガスの非制限的な例としては、ＣＯ_２、Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２またはこれらの混合物などがある。前記可燃性ガスの非制限的な例としては、プロパン、水素、プロピレン、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレンまたはこれらの混合物などがある。

前記ガス放出部材から放出されるガス量は、素子の安全性を確保可能な範囲であれば、特に制限されないが、１００ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、１５０〜４００ｍｌ／ｇの範囲である。

例えば、２，２‘−アゾビス（２−シアノブタン）化合物は１００〜１２０℃の範囲において２５０ｍｌ／ｇ程度の窒素ガスを急激に放出し、アゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）は１８０〜２４０ｍｌ／ｇ、ＯＢＳＨ（ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）は１２０〜１３０ｍｌ／ｇを放出するため、上述した電池の安全性の向上効果が十分に得られる（図５及び図６参照）。

また、本発明においては、ガス発生物質と電解液の量を調節してガス発生量を十分に調節することができる。例えば、上述したガス発生物質を０．４ｇ程度に仕込む場合、放出されるガスの量は、１２０℃以下において１００ｍｌになることが予想できる。このとき、電解液から発生する可燃性ガス量を５体積％以下である５ｍｌ以下に調節する場合、発生される合計のガス量（１０５ｍｌ）により素子の内圧が高くなってＣＩＤ（Current Interrupt Device）を早期に作動することが可能になる。このため、ガス発生量を調節することにより上述した安全性の向上を図ることもできる。

本発明によるガス放出部材は上述したコア物質とシェル物質を用いて製造可能であり、このようなガス放出部材を製造するための実施形態としては、大きく２種類がある。

第一は、溶媒、高分子シェル形成用の単量体、及びガス発生物質を反応器に入れて混合した後、該混合物を攪拌しながら単量体を重合させて製造することができる。製造されたガス放出部材の構造は、図１（ｂ）に示すとおりである。

前記重合法には特に制限はないが、ミニエマルジョン重合(Mini-emulsion polymerization)、インバースエマルジョン重合(inverse emulsion polymerization)、シートエマルジョン重合(seed emulsion polymerization)、直接乳化法(direct emulsification)などが挙げられる。モノマー、水、溶媒、重合用開始剤、ｐＨ緩衝剤またはこれらの混合物が原料として含まれることもある。

重合により形成されたガス放出部材は遠心分離法により分離可能であり、以降、乾燥させて用いてもよく、あるいは、溶媒中に含有させた状態で用いてもよい。

第二は、内部に物質を含有しうるように予め用意した高分子シェルにガス発生物質を加えて熱加工を施した後、封止することにより製造することができる。製造されたガス放出部材の構造は、図１（ａ）に示すとおりである。

＜ガス放出部材を備える電気化学素子＞
本発明は、上述したガス放出部材が素子の内部空隙に取り込まれる電気化学素子を提供する。

このとき、素子の安全性と性能を同時に確保するために、前記ガス放出部材は、電気化学反応が起こらない素子内部の空隙、例えば、巻芯(mandrel)内部、センターピンの内部、素子ケースの内部の上端、下端またはこれらの１種以上の領域に取り込まれることが好ましい。

本発明による電気化学素子に前記ガス放出部材を取り込む実施形態は種々に具現可能であり、好ましくは、下記の３通りの実施形態がある。
１）第１の実施形態は、コア−シェル構造のガス放出部材を巻芯若しくはセンターピンの内部空間に挿入することであり、巻芯若しくはセンターピンを用いる電気化学素子に適用することが可能である。
前記ガス放出部材は、巻芯若しくはセンターピンの内部空間の１００体積％まで取り込むことができる。しかしながら、温度変化に伴う体積の増大を考慮して、巻芯の内部空隙の１０〜８０％の範囲で充填されることが好ましい。このとき、ガス放出部材を巻芯若しくはセンターピンの内部に挿入する方法には特に制限はない。
２）第２の実施形態は、コア−シェル構造のガス放出部材を電解液に混合したり、バインダーを用いて電極の構成部分としたり、セパレーターの表面上に塗布したりして用いることである。
３）第３の実施形態は、素子用のケースの一部または全部にガス発生部材を塗布することである。この好適な一実施例を挙げると、粒状のガス発生部材が含有された塗布液に素子用のケースを含浸させ、あるいは、当業界における通常の方法に従い塗布した後に乾燥させて製造することである。

前記第２及び第３の実施形態は、巻芯若しくはセンターピンを用いない電気化学素子にも適用可能である。この場合、ガス放出部材を素子内部の空隙に多量収容するとともに、均一に分布させることができるので、素子の内部温度が異常に上がる場合、ケースの全方向から多量のガスが均一に発生可能になる。

前記ガス放出部材が取り込まれる素子用のケースの形状及び成分は特に制限されない。例えば、円筒状、角状、袋状などであってもよく、薄型、大型なども採用可能である。

上述した実施形態に従い電気化学素子の内部に取り込まれるガス放出部材は、素子の内部に存在し或いは発生する可燃性ガス及び助燃性ガスにより構成される１種以上のガスの濃度を爆発範囲外となるように調節して素子の安全性を確保することができる。

すなわち、製造された電気化学素子の内部は、少量の空気が存在する真空状態である。しかしながら、素子の温度が８０℃以上に上がると、液状である電解液の気化が起こる。また、温度が１６０℃以上に、あるいは、電圧が４．４Ｖ以上に上がると、電解液の分解が起こり、プロパン、水素、プロピレン、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレンなどの可燃性ガスが発生する（表１）。さらに、温度が１７０℃以上に、あるいは、電圧が４．７Ｖ以上に上がると、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物に存在する酸素が放出される。このように助燃性ガス（酸素）の存在下で、可燃性物質（可燃性ガス）が素子内部の発火点以上の温度に出会うと、素子の発火及び爆発が必然的に起こるようになる。

このため、本発明者らは、上述した可燃性ガス及び／または助燃性ガスが素子内部に存在するだけで必ずしも燃焼及び爆発が起こるわけではなく、これらが爆発範囲に入らなければ爆発が起こらないことに着目して、上述したガス放出部材を用いて素子内の可燃性ガス及び／または助燃性ガスの濃度を調節している。

例えば、電気化学素子が可燃性ガスを放出するガス放出部材を備える場合、前記ガス放出部材は一定温度以上において可燃性ガスを多量放出し、これにより、素子内の可燃性ガスの濃度を爆発上限係数よりも高く調節することができる。これに対し、前記ガス放出部材が不燃性ガスを多量放出する場合、素子内の可燃性ガスの濃度を爆発限界係数よりも低く調節することができる。

下記表１は、大気中における可燃性ガスの爆発範囲をそれぞれ示すものであり、さらに詳しくは、電解液溶媒が電圧及び温度により分解することで発生する可燃性ガスの空気中における爆発下限濃度及び爆発上限濃度である。

このとき、内部と外部とが遮断されている素子内部の空気は、これを構成するガスの種類とこれらの分率面において大気中の空気と異なるため、空気中における可燃性ガスの爆発範囲を素子内部の空気雰囲気に変える必要がある。しかしながら、温度による可燃性または不燃性ガスの発生により素子内部の圧力が高くなって素子に設けられるベントなどの圧力開放弁が開かれる場合、多量の大気空気が素子の内部に流れ込むので、素子内部の空気と大気中の空気分率はほぼ同じであると判断することが可能になる。

これにより、電解液が分解するとき、メタンとエタンを基準として可燃性ガスの濃度（分率）が空気１００（体積）％に対して５（体積）％未満であるか、あるいは、一酸化炭素を基準として７４（体積）％を超える範囲である場合、素子の爆発発生の可能性を極めて低く抑えられると予測される。

このとき、上述した可燃性ガスの爆発範囲はガス成分ごとに異なるが、これらの爆発範囲を考慮して適切なコア−シェル構造の不活性ガス放出部材及びこれらの量を選択することができる。すなわち、不活性ガスを発生させる物質をできる限り多量仕込んで可燃性ガスの濃度を爆発下限範囲以下にすることが好ましい。

一方、酸素を除いて不活性ガスを放出するガス放出部材を用いると、素子中の助燃性ガスの濃度を爆発下限係数よりも低く調節することができる。このように酸素分率が急減すると、通常の燃焼が不可になるため、可燃性物質及び発火点以上の温度が存在するとしても、発火及び爆発が起こらない。

＜ガス放出部材と安全手段との連携＞
本発明による電気化学素子は、上述したガス放出部材と連動して素子の安全性を高める安全手段を備えることができる。

従来、電気化学素子は、安全性を高めるために、ＣＩＤ(Current Interrupt Device)及び／またはベントなどの安全装置を設けていたが、所望の時点でこれらの安全装置を作動させることが困難であった。実際に、ＣＩＤは１０〜１６ｋｇ／ｃｍ^３、ベントは１８ｋｇ／ｃｍ^３において作動するように設計されているが、前記安全装置を作動させるためには、昇温に伴い素子の内圧が高くなる必要がある。もし、電解液の分解により生成された可燃性ガス、正極物質の分解により生成された酸素などが発生するにも拘らず、素子の内圧が前記ＣＩＤまたはベントを作動できない程度に低い場合、素子の内部は次第に発火環境に変わり、結果的に爆発が引き起こされる。

このため、本発明においては、狭い温度範囲において瞬時に分解されて多量のガスを噴出可能なガス放出部材を素子内圧の増加を補助する目的で用いることができる。すなわち、電気化学素子の温度が異常に上がると、ガス放出部材から多量のガスが発生して素子の内圧が有意的に上がり、このような内圧の増加により安全手段の作動が促されて素子の爆発、発火を未然に防ぐことができる。

前記安全手段としては、素子内部の温度、圧力、電流などの異常変化を感知して素子作動を中止でき、あるいは、素子内部の異常条件を早期に正常なものに変化できるものであれば、特に制限されない。

好ましくは、（ａ）素子内部の圧力変化を感知することにより素子の充電を中止させ、あるいは、充電状態から放電状態へと切り替える第１の安全手段と、（ｂ）素子内部の圧力変化を感知することにより素子内部の熱を発散させる第２の安全手段の何れか一方または両方を用いることである。

使用可能な第１の安全手段の非制限的な例としては、当業界における周知の通常のＣＩＤなどの圧力感応素子などがある。前記圧力感応素子は一体型であってもよく、または、（i）圧力感応部材と、（ii）前記圧力感応素子からの電流を伝える導線と、（iii）前記導線を通って伝わる電流に応じて素子の充電を中止させ、あるいは、充電状態から放電状態へと切り替える部材と、を備えていてもよい。

前記圧力感応素子とは、密閉された素子内の圧力の変化、すなわち、圧力上昇を感知し変形されることで、それ自体が電流の流れを遮断することができ、または、外部や制御回路に向けて電流を生じさせて電気化学素子の充電がそれ以上進展しないようにする素子のことを言う。このとき、安全素子の機能と圧力感応素子の機能を併せ持つ一体型であってもよく、圧力感応素子と安全素子とが別体であってもよい。

前記圧力感応素子の例としては、圧力変化を感知して電流を生じさせる圧電性(piezoelectricity)を有する結晶などがある。また、圧力感応素子が作動する圧力範囲は、通常の素子内部の圧力から外れて、爆発が発生しない範囲であれば、特に制限はないが、好ましくは、５〜２０ｋｇ／ｃｍ^３の範囲である。

さらに、第２の安全手段は、素子内部の圧力変化を感知することにより素子内部の熱またはガス（例えば、可燃性ガスなど）を外部に発散させる機能があれば、特に制限はない。この非制限的な例としては、ベント(vent)などの圧力開放弁などがある。

前記第１の安全手段及び第２の安全手段が作動する素子内の温度範囲には特に制限はないが、第１の安全手段は１３０℃以下において作動し、第２の安全手段は１５０℃以下において作動することが好ましい。

上述したように、ガス放出部材と安全手段を併せ持つ電気化学素子は、素子の正常作動温度以上の温度範囲または４．３Ｖ以上の電圧下でガス放出部材から放出されるガスの噴出圧により体積膨張及び素子内部の圧力増加を図ることができる。このような内圧増加は、第１の安全手段と第２の安全手段の何れか一方または両方を早期に作動させることができるので、発火につながる酸素や可燃性ガス、電解液、内部の蓄熱を外部に放出させて素子の発火及び爆発を防ぐことができる。

本発明による電気化学素子は、電気化学反応をするあらゆる素子を含む。その具体例としては、あらゆる種類の１次、２次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシター(capacitor)などがある。前記２次電池の中でも、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池であることが好ましい。しかしながら、本発明は、リチウム二次電池の他にも、ニッケル水素電池、ニッケルカードミウム電池などにも適用可能であり、今後、リチウム二次電池に代えうる新規な電池にも応用可能である。

前記電気化学素子は、当技術分野における周知の通常の方法に従い製造することができ、この一実施例を挙げると、正極と負極との間にセパレーターを挟み込んで組み立てた後、電解液を注入することにより製造することができる。このとき、巻芯、センターピン、素子ケースの内部空間の少なくとも一つは、上述したガス放出部材が取り込まれているものであってもよい。

本発明によるガス放出部材と共に採用される負極、正極、電解質、セパレーターには特に制限がなく、電気化学素子に使用可能な通常のものを用いることができる。

さらに、本発明は、電極組立体がケース内に収められた電気化学素子における巻取中心に差し込まれるセンターピンであって、（ａ）一定温度以上において酸素以外のガスを放出する化合物が含有されたコア部と、（ｂ）前記化合物を収容し、かつ、前記コア部を取り囲む高分子シェル部と、からなるガス放出部材が素子内部の空隙に挿入されていることを特徴とする電気化学素子用のセンターピンを提供する。

このとき、前記ガス放出部材が取り込まれるセンターピンの形状、材質、サイズなどは特に制限されない。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。但し、下記の実施例は単に本発明を例示するためのものであり、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。

実施例１
１−１．ガス放出部材の製造
高分子シェルは、ポリプロピレン製のものであって、ストロー状をなしている。前記高分子シェルの一方の先端を熱融着により封止した後、特定の温度ガス放出物質として下記式１で表されるアゾ系の化合物である２，２‘−アゾビス（２−シアノブタン）化合物０．４ｇを内部に仕込み、この後、他方の先端を熱融着させてガス放出部材を製造した。このとき、ガス放出部材の大きさは、最大 センターピンに合わせて製作した。製造されたガス放出部材の構造は、図１（ａ）に示すとおりである。

１−２．巻芯の製造
電池の巻芯部には、前記実施例１−１に従い製造されたカプセル型ガス放出部材を挿入した。

１−３．二次電池
炭素粉体とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）バインダー、導電剤を９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ‐メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極混合物スラリーを製造した。この負極混合物スラリーを負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔の単面にコンマギャップを２００μｍにして満遍なく塗布して乾燥した。このとき、塗布速度は３ｍ／分であった。

リチウムコバルト複合酸化物９２重量部、導電剤としてのカーボン４重量部及び結合剤としてのコア−シェル構造のアクリレート系のもの４重量部を溶剤であるＮＭＰに加えて正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体のアルミニウム薄膜に塗布した。次いで、前記負極の製造方法と同様にして塗布及び乾燥した。

セパレーターとしては、多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。

前記セパレーターに帯状の負極と正極を積層させて電池部を形成した後、前記実施例１−２に従い製造された巻芯に電池部を複数回巻き取ってジェリーロールを製作した。前記ジェリーロールが外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池缶中に適切に組み込まれるようにその長さと幅を調節した。製作されたジェリーロールを電池缶に収め、電極素子の上下両面に絶縁板を配設した。この後、集電体からニッケルよりなる負極リードを導き出して電池缶に溶接し、かつ、正極集電体からアルミニウムよりなる正極リードを導き出して電池の蓋体に取り付けられたアルミニウム圧力開放弁に溶接して電池を製造した。

電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が１：２の体積比で混合された溶媒と電解質としてのＬiＰＦ_６液を使用し、これを前記電池に仕込んだ。

実施例２
特定の温度ガス放出物質として、２，２‘−アゾビス（２−シアノブタン）化合物に代えて、化学式２で表されるベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）０．４ｇを用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてガス放出部材、巻芯及びリチウム二次電池をそれぞれ製造した。

比較例１
ガス放出部材を使用せずに通常の方法に従い製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム二次電池を製造した。

比較例２
ガス発生物質である２，２‘−アゾビス（２−シアノブタン）を直接的に電解液に仕込んで製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム二次電池を製造した。

比較例３
２，２‘−アゾビス（２−シアノブタン）に代えて、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）を直接的に電解液に仕込んで製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム二次電池を製造した。

実験例１．ガス発生物質の安定性の評価
本発明によるガス発生物質の電気化学的な安定性を下記のようにして評価した。

ガス発生物質として２，２‘−アゾビス（２−シアノブタン）とベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）を用いて電解液に仕込み、この電解液を電池の内部に仕込んで電池を製造した。この後、負極電位と正極電位とにおける前記化合物の安定性をＣｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｅｔｒｙにより測定した。

実験の結果、集電体とバインダーは、特別な反応が起こることなく安定した様子を示すのに対し、前記アゾ系の化合物とペルオキシド系の化合物は０〜１Ｖの電圧範囲において負極との反応性を示している（図７参照）。

一方、ポリスチレン高分子は、リチウム二次電池の使用電圧領域において反応性なしに安定した様子を示している（図２参照）。

上述した結果から、ガス発生物質そのものを電気化学素子の内部に仕込むことによっては、素子の安全性を図ることができないということが確認できた。

実験例２．ガス発生物質の物性評価
本発明によるガス発生物質の温度によるガス発生量を測定した。

ガス発生物質として２，２‘−アゾビス（２−シアノブタン）とベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）を用い、これらの化合物をチャンバに仕込んだ後、８０℃の温度下で徐々に昇温させた。

アゾ系の化合物は、１００〜１７０℃の範囲において約６０重量％が分解されることが分かり、ペルオキシド系の化合物は、約１００〜１０５℃の範囲において約８０重量％が分解されることが確認できた（図５及び図６参照）。

また、図４は、コア−シェル構造のガス放出部材においてコア物質として用いられるペルオキシド系の化合物の含量を熱重量分析（ＴＧＡ；Thermogravimetry）により測定した結果を示すものである。約１０％のペルオキシド化合物の質量が減少していることから、コアの含量は１０％重量部であることが分かる。

実験例３．過充電安全性の評価
巻芯部にガス放出部材が挿入された実施例１のリチウム二次電池を用い、通常の方法に従い製造された比較例１の電池を対照群とした。

各電池を定電流で４．２Ｖまで充電した。これらの電池の標準容量は２４００ｍＡｈであり、４．２Ｖから３Ｖまで定電流で１Ｃ（２４００ｍＡ／ｈ）、０．２Ｃ（４８０ｍＡ／ｈ）の速度で放電しながら容量と効率を測定した。この後、過充電実験を行うために、各電池を定電流で４．２Ｖまで充電した後、１８．５Ｖ、４．８Ａで急速充電した。この後、圧力感応素子であるＣＩＤの作動時間及び電池の外部温度をそれぞれ測定した。

実験の結果、比較例１の電池は、実験進行後２１分経過時に電池内部の温度が８６℃程度に上昇しているだけでなく、以降にも温度が上がり続けて電池の熱的安全性が格段に低下している。また、継続的な昇温により電池の発火及び爆発が起こり、その結果、電池の性能回復が不可能であることを確認することができた（図８ｂ参照）。

これに対し、実施例１の電池は、実験進行後５９℃まで温度が上がってからは落ち、電池の安全性が有意的に高まる様子を示している（図８（ａ）参照）。

実験例４．高温安全性の評価
実施例２と比較例１の電池をそれぞれ定電流で４．２Ｖまで充電し、５℃／分の速度で１５０℃まで昇温させた後、１時間保持した。この後、圧力感応素子であるＣＩＤの作動時間とＣＩＤの作動時における電池の温度をそれぞれ測定した。このとき、１５０℃まで昇温後、電池の発火及び爆発の発生(event)有無とこの爆発の発生にかかる時間をそれぞれ測定した。

実験の結果、比較例１の電池は、電池の昇温によるＣＩＤ作動時間がやや遅れているだけでなく、昇温後２３分が経過した途端爆発した（図９（a）参照）。

これに対し、本発明のリチウム二次電池は、昇温してから１時間経過後にも優れた安全性の向上効果を奏している（表２、図９（b）参照）。これは、コアとなるガス発生物質から多量の二酸化炭素が放出されて素子内部の可燃性ガスの濃度が爆発下限係数の範囲以下に調節されているためであると見られる。

本発明によるコア−シェル構造のガス放出部材の形態を例示する構造図である。 コア−シェル構造のガス放出部材におけるポリスチレン高分子シェルの電気化学的な安定性を示す実験結果図である。 （ａ）は、球状のコア−シェルガス放出部材が示す粒度（サイズ）分布図であり、（ｂ）は、前記ガス放出部材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）写真である。 コア−シェル構造のガス放出部材におけるコア物質の仕込み含量を熱重量分析(TGA)を用いて測定した結果を示す図である。 ガス発生物質であるアゾ系の化合物の分解温度及び分解量を示す図である。 ガス発生物質であるペルオキシド系の化合物の分解温度及び分解量を示す図である。 電解液に仕込まれているコア−シェル構造のガス放出部材の電気化学的な安定性をＣＶ（cyclovoltametry）により測定した結果を示す図である。 コア−シェル構造のガス放出部材を備える、実施例１に従い製造された電池の過充電実験の結果図である。 実施例１と比較例１に従い製造された電池の高温保存実験（１５０℃、ホットボックス）の結果図である。

Claims (19)

1. （ａ）一定温度以上において酸素以外のガスを放出する化合物が含有されたコア部と、
   （ｂ）前記化合物を収容し、且つ、前記コア部を取り囲む高分子シェル部とからなるガス放出部材が、素子内部の空隙または前記素子の一部構成要素に具備されていることを特徴とする、電気化学素子。
2. 前記ガス放出部材が、素子の正常作動温度よりも高い温度範囲または４．３Ｖ以上の電圧下で高分子シェルの外部にガスを放出する化合物を放出するとかまたは上記化合物からガスが放出されることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
3. 前記高分子のガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）または溶融温度（Ｔ_ｍ）が、６０〜２００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
4. 前記高分子が、（メタ）アクリレート系の化合物、（メタ）アクリロニトリル系の化合物、（メタ）アクリル酸系の化合物、（メタ）アクリルアミド系の化合物、スチレン系の化合物、ビニリデンクロライド、ハロゲン化ビニール系の化合物、ブタジエン系の化合物、エチレン系の化合物、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドよりなる群から選ばれる１種以上の単量体を用いて重合されたポリマーまたは共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
5. 前記一定温度以上において酸素以外のガスを放出する化合物は、アゾ系の化合物、有機過酸化物、ヒドラジド系の化合物、カルバジド系の化合物、カーボネート系の化合物、ペルオキシド系の熱化合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
6. 前記ガス放出部材からガスが放出される温度が、６０〜２００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
7. 前記ガス放出部材から放出されるガスが、不活性ガス、消火用のガス及び可燃性ガスよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
8. 前記不活性ガスが、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅよりなる群から選ばれ、
   消火用のガスが、ＣＯ_２、Ｆ_２、Ｃｌ_２及びＢｒ_２よりなる群から選ばれ、
   可燃性ガスが、プロパン、水素、プロピレン、一酸化炭素、メタン、エタン及びエチレンよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項７に記載の電気化学素子。
9. 前記素子内の空隙は電気化学反応が起こらない空間であって、巻芯の内部、センターピンの内部、素子ケースの内部上端及び内部下端よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
10. 前記ガス放出部材は、素子内部の空隙１００体積％に対して１０〜１００％の範囲になるように具備されていることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
11. 素子の正常作動温度以上の温度範囲においてガス放出部材から放出される酸素以外のガスにより、素子内部の構成要素と酸素との接触が遮断されることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
12. 素子の正常作動温度以上の温度範囲においてガス放出部材から放出されるガスにより、素子内部に存在し或いは発生する可燃性ガスまたは助燃性ガスの濃度が爆発範囲外となるように調節されることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
13. （i）素子内部の圧力変化を感知することにより素子の充電を中止させ、あるいは、充電状態から放電状態へと切り替える第１の安全手段と、
    （ii）素子内部の圧力変化を感知することにより素子内部の蓄熱またはガスを外部に発散させる第２の安全手段の何れか一方または両方を備えることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
14. 前記第１の安全手段が、圧力感応素子であることを特徴とする、請求項１３に記載の電気化学素子。
15. 前記第１の安全手段が、
    （i）圧力感応部材と、
    （ii）前記圧力感応部材から伝わる電流を伝達する導線と、
    （iii）前記導線を通って伝わる電流に応じて素子の充電を中止させ、あるいは、充電状態から放電状態へと切り替える部材とを備えることを特徴とする、請求項１３に記載の電気化学素子。
16. 前記第２の安全手段が、圧力開放弁であることを特徴とする、請求項１３に記載の電気化学素子。
17. 素子の正常作動温度以上の温度範囲において高分子から放出されたガスの噴出圧による体積膨張及び素子内部の圧力増加により、第１の安全手段と第２の安全手段の何れか一方または両方が作動することを特徴とする、請求項１３に記載の電気化学素子。
18. リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
19. 電極組立体がケース内に収められた電気化学素子における巻取中心に差し込まれるセンターピンであって、
    （ａ）一定温度以上において酸素以外のガスを放出する化合物が含有されたコア部と、
    （ｂ）前記化合物を収容し、且つ、前記コア部を取り囲む高分子シェル部とからなるガス放出部材が素子内部の空隙に挿入されていることを特徴とする、電気化学素子用のセンターピン。