FR2905034A1 - Dispositif electrochimique a haute securite aux surtensions et hautes temperatures et tige centrale pour celui-ci. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un dispositif électrochimique incluant un élément dégageant des gaz, disposé dans les volumes internes du dispositif ou utilisé comme élément pour former le dispositif, l'élément dégageant des gaz comprenant : (a) une partie formant coeur contenant un composé qui dégage des gaz différents de l'oxygène dans une plage de température prédéterminée ; et (b) une partie polymérique formant enveloppe pour encapsuler le composé et entourer la partie formant coeur. L'invention concerne également une tige centrale pour un dispositif électrochimique, l'élément dégageant des gaz étant inséré dans les volumes interstitiels du dispositif et permet d'éviter une inflammation ou une explosion du dispositif en cas de surcharge et dans des conditions de stockage à haute température, sans baisse des performances.

Description

1 DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE A HAUTE SECURITE AUX SURTENSIONS ET HAUTES

TEMPERATURES ET TIGE CENTRALE POUR CELUI-CI La présente invention concerne un dispositif électrochimique qui empêche une explosion et/ou une inflammation même quand sa température interne augmente anormalement du fait de facteurs externes ou internes, et qui garantit ainsi une excellente sécurité. En général, quand une batterie secondaire au lithium utilisant un électrolyte non aqueux inflammable est surchargée, une quantité excessive de lithium est désintercalée de la cathode et le lithium est intercalé dans l'anode, ce qui conduit à la précipitation de lithium métallique à haute réactivité sur la surface de l'anode. En outre, la cathode devient thermiquement instable, et le solvant organique utilisé comme électrolyte est décomposé, ce qui provoque une réaction exothermique rapide, qui aboutit à l'inflammation et à l'explosion de la batterie. De plus, le polyéthylène utilisé comme séparateur entre la cathode et l'anode commence à fondre à une température de 120 û 130 C quand la température de la batterie augmente. La disparition du séparateur qui en résulte amène l'anode et la cathode à entrer en contact l'une avec l'autre au niveau de leurs bords, ce qui provoque un court-circuit. Ainsi, il se produit dans la batterie un phénomène de courant de surcharge local qui provoque une émission de chaleur rapide et une augmentation de la température de la batterie. Il en résulte que la batterie s'enflamme. Pour résoudre le problème mentionné ci-dessus, le brevet japonais mis à la disposition du public n . 1994-150975 décrit un procédé d'introduction d'un électrolyte dans une batterie sous pression à l'aide de dioxyde de carbone, de sorte que l'électrolyte est aisément évacué vers l'extérieur en même temps que le dioxyde de carbone quand la température de la batterie augmente anormalement. Cependant, quand l'électrolyte est incorporé dans les pores présents dans un séparateur ou dans une électrode, l'électrolyte ne peut pas être évacué vers l'extérieur par la simple pression du gaz. De ce fait, le problème de l'inflammation de la batterie due à la décomposition de l'électrolyte n'est toujours pas résolu. De plus, le brevet japonais mis à la disposition du public n . 1999-317232 décrit un procédé pour conférer une résistance au feu à un électrolyte pour une batterie secondaire au lithium par introduction, dans l'électrolyte, d'un ignifugeant à base de phosphate, comme les phosphates de trialkyle, le phosphate 2905034 2 de triméthyle ou le phosphate de diméthyle. De tels ignifugeants à base de phosphate sont fondus par la chaleur dégagée lors de l'inflammation d'une batterie, entourent la surface d'une électrode de manière à empêcher l'électrode de venir en contact avec l'oxygène, et jouent le rôle d'agent d'extinction d'incendie. 5 De ce fait, il est nécessaire d'introduire une grande quantité d'ignifugeants dans l'électrolyte, et l'utilisation d'une telle grande quantité d'ignifugeants à base de phosphate réduit la qualité de la batterie. En outre, du fait qu'un électrolyte à haute inflammabilité entraîne une propagation rapide du feu dès qu'il est enflammé, l'ignifugeant à base de phosphate seul est insuffisant pour réaliser l'extinction du 10 feu dans la batterie. Les buts, caractéristiques et avantages de l'invention qui précèdent et d'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui suit en combinaison avec les dessins annexés dans lesquels : 15 La figure 1 est une vue schématique montrant l'élément dégageant des gaz à structure coeur-enveloppe selon un mode de réalisation préféré de la présente invention ; La figure 2 est un graphe montrant la stabilité électrochimique de 'enveloppe polymère en polystyrène dans l'élément dégageant des gaz à structure 20 coeur-enveloppe ; La figure 3a est un graphe montrant la distribution des tailles de particules dans l'élément dégageant des gaz sphérique à structure coeur-enveloppe ; La figure 3b est une vue photographique de l'élément dégageant des 25 gaz de la figure 3a, prise par MET (microscopie électronique à transmission) ; La figure 4 est un graphe montrant la quantité de matière formant le coeur introduite dans l'élément dégageant des gaz à structure coeur-enveloppe mesurée par ATG (analyse thermogravimétrique) ; La figure 5 est un graphe montrant la température de décomposition et 30 le niveau de décomposition d'un composé à base azoïque comme matière produisant des gaz ; La figure 6 est un graphe montrant la température de décomposition et le niveau de décomposition d'un composé à base de peroxyde comme matière produisant des gaz ; 2905034 3 La figure 7 est un graphe montrant la stabilité électrochimique de l'élément dégageant des gaz à structure coeurenveloppe introduit dans un électrolyte, mesurée par CV (cyclovoltamétrie) ; La figure 8 est un graphe montrant les résultats d'un test de surcharge 5 d'une batterie contenant l'élément dégageant des gaz à structure coeur-enveloppe selon l'exemple 1 ; et La figure 9 est un graphe montrant les résultats d'un test en enceinte à température constante (150 C) des batteries selon l'exemple 1 et l'exemple comparatif 1. 10 Ainsi, la présente invention a été réalisée compte tenu des problèmes mentionnés ci-dessus. Les inventeurs de la présente invention ont mis au point un procédé pour améliorer la sécurité d'un dispositif électrochimique en introduisant un composé qui dégage une grande quantité de gaz, différents des gaz inflammables comme l'oxygène, dans les volumes internes du dispositif 15 électrochimique. Cependant, les inventeurs de la présente invention ont observé que le composé dégageant des gaz est partiellement consommé par une réaction dans la plage de fonctionnement normal du dispositif, de sorte qu'il ne peut pas remplir suffisamment sa fonction unique, même quand la fonction est nécessaire, ce qui conduit à une dégradation de la sécurité et de la qualité du dispositif. 20 De ce fait, un but de la présente invention est de fournir un procédé pour améliorer la sécurité d'un dispositif électrochimique au moyen d'un élément dégageant des gaz à structure coeur-enveloppe constitué du composé dégageant des gaz mentionné ci-dessus entouré par un composant polymère qui est électrochimiquement stable dans la plage de fonctionnement du dispositif. 25 Pour atteindre le but mentionné ci-dessus, il est proposé un dispositif électrochimique, de préférence une batterie secondaire au lithium, comprenant un élément dégageant des gaz disposé dans les volumes internes du dispositif ou utilisé comme élément pour former le dispositif, l'élément dégageant des gaz comprenant : (a) une partie formant coeur contenant un composé qui dégage des 30 gaz différents de l'oxygène dans une plage de température prédéterminée ; et (b) une partie polymérique formant enveloppe pour encapsuler le composé et entourer la partie formant coeur. En outre, il est fourni une tige centrale pour un dispositif électrochimique, qui est insérée dans un mandrin d'un ensemble électrodes-35 séparateur enroulé reçu dans un boîtier pour l'ensemble, et inclut un élément dégageant des gaz comprenant : (a) une partie formant coeur contenant un 2905034 4 composé qui dégage des gaz différents de l'oxygène dans une plage de température prédéterminée ; et (b) une partie polymérique formant enveloppe pour encapsuler le composé et entourer la partie formant coeur, l'élément dégageant des gaz étant inséré dans les volumes internes du dispositif. 5 La présente invention va être expliquée de manière plus détaillée dans la suite. La présente invention est caractérisée par l'introduction d'un composé capable de dégager une grande quantité de gaz différents de l'oxygène dans une plage de température prédéterminée dans les volumes internes d'un dispositif 10 électrochimique, le composé dégageant des gaz étant introduit sous forme d'un élément dégageant des gaz à structure coeur-enveloppe dans lequel le composé est entouré par un polymère électrochimiquement stable. Dans l'élément dégageant des gaz selon la présente invention, la partie formant coeur contenant le composé dégageant des gaz est entourée par la partie 15 polymérique formant enveloppe. Le polymère présente une stabilité électrochimique plus élevée qu'un composé général de faible masse moléculaire ayant un groupe qui n'a pas réagi car dans le polymère les groupes chimiquement réactifs ont déjà réagi pour former le polymère. La figure 2 montre la stabilité électrochimique d'un polymère de type 20 polystyrène utilisé comme matière d'enveloppe selon la présente invention. Comme on peut le voir sur la figure 2, le polystyrène est stable dans la plage des tensions de service d'une batterie secondaire au lithium. De ce fait, contrairement à un composé de faible masse moléculaire introduit dans un dispositif électrochimique, qui est partiellement consommé dans la plage de fonctionnement 25 normale d'un dispositif électrochimique et qui présente un effet insuffisant d'amélioration de la sécurité du dispositif, de telles matières d'enveloppe existent de manière stable dans la plage de fonctionnement normale du dispositif, sans perte de composé dégageant des gaz. En d'autres termes, l'élément dégageant des gaz existe dans les 30 volumes internes du dispositif tout en restant collé à celui-ci dans la plage de température de fonctionnement normale du dispositif sans perte de matière de coeur, de sorte qu'il n'affecte pas négativement les réactions électrochimiques dans le dispositif. Quand la température du dispositif augmente anormalement du fait de facteurs externes ou internes, y compris des conditions de surcharge ou de 35 stockage à haute température, la structure coeur-enveloppe de l'élément dégageant des gaz s'effondre, ce qui provoque le dégagement d'une grande quantité de gaz 2905034 5 ou du composé dégageant des gaz vers l'extérieur de l'enveloppe polymérique. Cette grande quantité de gaz différents de l'oxygène peut empêcher tout élément constitutif inflammable formant le dispositif d'être en contact avec l'oxygène comme facteur d'inflammation, et peut donc inhiber l'inflammation et l'explosion 5 du dispositif. De plus, l'élément dégageant des gaz permet de réguler librement la quantité de composé dégageant des gaz contenue dans l'enveloppe polymérique, et peut ainsi être utilisé en combinaison avec des dispositifs de sécurité ayant différentes plages de pression de fonctionnement. 10 Elément dégageant des gaz La partie formant enveloppe de l'élément dégageant des gaz selon la présente invention est électrochimiquement stable dans la plage de fonctionnement normale d'un dispositif électrochimique, et inclut un polymère capable d'entourer uniformément toute la surface d'un coeur. De tels polymères 15 présentent aussi une excellente adhérence de manière à pouvoir adhérer continuellement aux volumes interstitiels du dispositif. En outre, l'enveloppe qui peut être utilisée dans la présente invention inclut une matière non réactive vis-à-vis de l'électrolyte. Quand l'enveloppe est réactive vis-à-vis de l'électrolyte, elle peut entraîner une réaction secondaire avec 20 l'électrolyte et peut subir un effondrement structural, même dans des conditions normales, ce qui entraîne le dégagement de la matière de coeur. En particulier, la partie formant enveloppe devrait permettre à la matière dégageant des gaz (c'est-à-dire la matière de coeur) ou aux gaz produits par la matière dégageant des gaz de s'échapper vers l'extérieur quand la température 25 interne du dispositif augmente anormalement. Sous cet angle, le choix de la matière pour le polymère d'enveloppe est très important. Par exemple, quand l'enveloppe polymérique est constituée d'un polymère qui fond difficilement après avoir été solidifié par le biais d'une réaction chimique, elle présente une bonne stabilité électrochimique, mais ne permet pas à 30 la matière formant le coeur et/ou aux gaz de se dégager aisément vers l'extérieur quand la température interne du dispositif électrochimique augmente anormalement. Par contre, quand l'enveloppe polymérique est constituée d'un polymère qui subit une baisse de cristallinité du polymère ou de la force de liaison quand la température du dispositif électrochimique augmente anormalement, elle 35 permet à la matière de coeur ou aux gaz produits par la matière de coeur de se dégager aisément vers l'extérieur. 2905034 Généralement, un polymère ne permet aucune transition de phase, comme l'évaporation, du fait de sa masse moléculaire élevée. Cependant, quand de l'énergie thermique est appliquée à un polymère, le polymère présente une augmentation de l'énergie cinétique intermoléculaire et forme un agencement 5 aléatoire des cristaux, ce qui conduit à une transition vitreuse si bien que le polymère acquiert une viscosité et une fluidité. La température à laquelle ce phénomène se produit est appelée température de transition vitreuse (Tg). De plus, quand de l'énergie thermique est appliquée à un polymère à une température supérieure à la température de transition vitreuse, un polymère amorphe subit une 10 expansion structurale et un polymère cristallin atteint son point de fusion (Tf), de sorte que ces polymères commencent à subir un effondrement structural. Ainsi, l'enveloppe polymérique selon la présente invention a de préférence une température de transition vitreuse (Tg) ou un point de fusion (Tf) dans une plage de température supérieure à la température de fonctionnement 15 normale d'un dispositif électrochimique et/ou dans une plage de tension supérieure à 4,3 V ou supérieure à la tension applicable d'un dispositif électrochimique. La tension applicable peut aller de 4,3 V à 4,7 V. De préférence encore, l'enveloppe polymérique présente une température de transition vitreuse (Tg) et/ou un point de fusion (Tf) dans une plage 20 de température proche de la température de passage en phase gazeuse ou de la température de production de gaz (Te) de la matière de coeur. Ici, le polymère a une température de transition vitreuse (Tg) et/ou un point de fusion (Tf) égal ou supérieur ou inférieur à la température de passage en phase gazeuse ou à la température de production de gaz de la matière de coeur. Par 25 exemple, quand le polymère a une température de transition vitreuse (Tg) et/ou un point de fusion (Tf) inférieurs à la température de passage en phase gazeuse ou à la température de production de gaz (T, : coeur) de la matière de coeur (Tg, Trn < Tc), le polymère fond ou subit une baisse de cristallinité quand la température augmente, de sorte que la structure coeur-enveloppe est détruite et la matière 30 dégageant des gaz contenue dans le coeur est libérée vers l'extérieur. Au contraire, quand le polymère a une température de transition vitreuse (Tg) et/ou un point de fusion (Tt) supérieurs à la température de passage en phase gazeuse ou à la température de production de gaz (Tc : coeur) de la matière de coeur (Tg, T. > Te), la matière dégageant des gaz (c'est-à-dire le coeur) subit un changement de phase 35 et passe en phase gazeuse avant la fusion ou la transition vitreuse du polymère, et le dégagement de gaz provoque alors une expansion volumétrique sensible de 2905034 7 l'enveloppe polymérique, ce qui conduit à la destruction de la structure coeur-enveloppe. Le polymère de la partie polymérique formant l'enveloppe selon la présente invention a avantageusement une température de transition vitreuse (Tg) 5 et/ou un point de fusion (Tf) de 60 à 200 C. De préférence, la température de transition vitreuse (Tg) et/ou le point de fusion (Tf) sont de 80 à 150'C, et de préférence encore de 100 à 130 C. L'enveloppe polymérique peut être un polymère obtenu par polymérisation ou copolymérisation de composants monomères généralement 10 connus de l'homme du métier. Des exemples non limitatifs de monomères qui peuvent être utilisés dans la présente invention incluent les (méth)acrylates, les (méth)acrylonitriles, les acides (méth)acryliques, les (méth)acrylamides, les composés du styrène, le chlorure de vinylidène, les composés vinyliques halogénés, les butadiènes, l'éthylène, l'acétaldéhyde, le formaldéhyde ou un 15 mélange de ceux-ci. En outre, le polymère peut être le polypropylène ou le polyéthylène. Il n'y a pas de limitation particulière concernant la forme de l'enveloppe polymérique, à condition que la matière dégageant des gaz puisse être encapsulée dans l'enveloppe polymérique. Par exemple, comme le montre la 20 figure 1, l'enveloppe polymérique peut avoir une forme de capsule, de paille (figure 1(a)) ou sphérique (figure 1(b)). Il n'y a pas de limitation particulière concernant la taille de l'enveloppe, une enveloppe polymérique sphérique a un diamètre de 2 gm ou moins (exprimé par le diamètre d'une particule unitaire et non par celui de particules agglomérées), et de préférence de 10 à 400 nm (voir la 25 figure 3(b)). La partie formant coeur de l'élément dégageant des gaz selon la présente invention peut contenir un composé capable de former des gaz différents de l'oxygène dans une plage de température prédéterminée. La matière de coeur peut être une matière qui existe à l'état solide ou 30 liquide à une température inférieure à une température prédéterminée, et qui subit un changement de phase à une température égale ou supérieure à la température prédéterminée. Le changement de phase ci-dessus désigne une transition de l'état solide ou liquide à l'état gazeux. Des exemples non limitatifs de telles matières formant le coeur incluent un liquide cryogénique, une matière sublimable, ou un 35 mélange de ceux-ci. 2905034 8 Le liquide cryogénique ou la matière sublimable subit un changement de phase en absorbant de la chaleur depuis son environnement, et sert ainsi à réduire la température du dispositif électrochimique. En particulier, le liquide cryogénique peut réduire rapidement la température du dispositif par échange de 5 chaleur avec une substance présente dans le dispositif. Ici, quand le gaz produit par de tels changements de phase est un gaz inerte, le gaz peut empêcher les matières inflammables de venir en contact avec l'oxygène, et peut ainsi empêcher l'inflammation du dispositif. Des exemples non limitatifs de liquides cryogéniques incluent l'azote 10 liquide, l'hélium liquide, le néon liquide, l'argon liquide, le dioxyde de carbone liquide, les chlorofluorocarbures (CFC) ou les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) utilisés comme agent réfrigérant, les hydrofluorocarbures (HFC) utilisés comme produits de remplacement de l'agent réfrigérant ci-dessus, les hydrocarbures (HC) ou un mélange de ceux-ci. 15 Des exemples non limitatifs de matières sublimables incluent l'iode, le naphtalène, le camphre, la glace sèche, les fréons, ou analogues. En outre, il est possible d'utiliser l'hexane, le diéthyléther, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, l'eau, ou analogue. La matière formant le coeur selon la présente invention peut être une 20 matière qui est décomposée thermiquement dans une plage de température prédéterminée pour produire des gaz. La matière produisant des gaz par décomposition thermique peut produire les gaz en étant décomposée thermiquement après ou avant sa libération vers l'extérieur de l'enveloppe polymérique. 25 La matière formant le coeur produisant des gaz par décomposition thermique peut être une matière qui est elle-même décomposée thermiquement pour produire des gaz, comme le dioxyde de carbone ou l'azote. Des exemples non limitatifs de matières incluent les composés azoïques (dégageant de l'azote gazeux), les peroxydes organiques (dégageant du dioxyde de carbone), les 30 composés de type hydrazides (dégageant de l'azote gazeux), les composés de type carbazides (dégageant de l'azote gazeux), les composés de type carbonates (dégageant du dioxyde de carbone), ou analogues. 35 Plus particulièrement, des exemples non limitatifs de composés azoïques incluent le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis-(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2,3diméthyl)butyronitrile, le 2,2'-azobis(2-méthylcapronitrile), le 2,2'-azobis(2,4- 2905034 9 diméthylvaléronitrile, le 1,1'-azobis(I-cyclohexylnitrile), le 2,2'-diméthoxy-2,2'-azopropane, le 2,2'-diéthoxy-2,2'-azopropane, le 2,2'-dipropoxy-2,2'-azopropane, le 2,2'-diisopropoxy-2,2'-azopropane, le 2,2'-dibutoxy-2,2'-azopropane, le 2,2'-diisobutoxy-2,2'-azopropane, le 2,2' -dinéobutoxy-2,2' -azopropane, 5 l'azodicarbonamide, ou un mélange de ceux-ci. De plus, des exemples non limitatifs de peroxydes organiques incluent le peroxydicarbonate de bis(3-méthyl-3-méthoxybutyle), le peroxynéodécanoate de t-butyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de distéaryle, le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le 10 peroxylaurate de t-butyle, le peroxy-2éthylhexylcarbonate de t-butyle, peroxybenzoate de t-butyle, le peroxybenzoate de t-hexyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de cumyle et de t-butyle, le peroxyde de di-t-butyle, le 2,5-diméthyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, ou un mélange de ceux-ci. De plus, des exemples non limitatifs d'hydrazides incluent le 15 benzosulfonylhydrazide, le 4,4'-oxybis(benzènesulfonylhydrazide, le ptoluènesulfonylhydrazide, le polybenzènesulfonylhydrazide, le bis(hydrazosulfonyl)benzène, le 4,4'-bis(hydrazosulfonyl)biphényle, le diphényldisulfonylhydrazide, le diphénylsulfone-3,3-disulfonylhydrazide, ou un mélange de ceux-ci. De plus, des exemples non limitatifs de carbazides incluent le 20 téréphtalazide, d'autres azotures d'acides gras, les azotures d'acides aromatiques, ou un mélange de ceux-ci. Comme les composés ci-dessus ont des températures de production de gaz différentes, la température de production de gaz de l'élément dégageant des gaz peut être régulée de manière appropriée en modifiant le type particulier de 25 matière de coeur qui doit être utilisée. La matière de coeur selon la présente invention peut être un sel ionique constitué d'un cation et d'un anion. Quand le sel ionique est libéré hors de l'enveloppe polymérique, il se déplace vers l'anode et la cathode incluses dans le dispositif électrochimique et peut entraîner une réduction et une oxydation 30 respectivement à l'anode et à la cathode. D'une part, l'anion du sel ionique produit un gaz non combustible à la cathode de sorte que l'atmosphère à l'intérieur du dispositif est convertie en une atmosphère non combustible. D'autre part, le cation du sel ionique réagit avec des électrons à l'anode si bien que le nombre d'électrons accumulés en grande quantité à l'anode du fait d'un court-circuit ou d'une 35 surcharge est réduit, ce qui peut inhiber l'augmentation de la température du dispositif causée par un flux de courant rapide. 2905034 10 Par exemple, quand le sel ionique est NaCl, l'ion Na+ de NaCl libéré par l'enveloppe polymérique migre jusqu'à l'anode et réagit avec des électrons, ce qui conduit à la précipitation de Na métallique. De plus, l'ion Cr migre jusqu'à la cathode, subit une oxydation et produit ainsi du gaz C12 non combustible, et peut 5 ainsi améliorer la sécurité du dispositif. Des exemples non limitatifs de sels ioniques incluent Al2(SO4)3, Ca(OH)2, Mg(NO3)2, PbI2, NaCl, MgCl2, Al2(OH)3, ou un mélange de ceux-ci. Dans l'élément dégageant des gaz selon la présente invention, la matière de coeur et l'enveloppe polymérique sont utilisées de préférence en un 10 rapport massique (%) de 1 à 40 : 99 à 60. Cependant, la portée de la présente invention n'est pas limitée à celui-ci. Si la matière de coeur est utilisée en une quantité excessivement faible, la quantité de matière dégageant des gaz contenue dans le coeur diminue de manière correspondante. Ainsi, il n'est pas possible d'améliorer suffisamment la sécurité du dispositif électrochimique. Si la matière 15 d'enveloppe est utilisée en une quantité excessivement faible, il est difficile de former une structure coeur-enveloppe. L'élément dégageant des gaz selon la présente invention produit des gaz de préférence à une température (T) supérieure à la température de fonctionnement normale du dispositif électrochimique. Par exemple, la 20 température de production de gaz peut être d'au moins 50 C quand l'électrolyte utilisé dans le dispositif peut être décomposé, et elle est de préférence de 60 à 200 C. Il n'y a pas de limitation particulière concernant le gaz dégagé par l'élément dégageant des gaz, à condition que le gaz ne comprenne pas d'oxygène, 25 c'est-à-dire pas de facteur d'inflammation. Par exemple, le gaz peut inclure un gaz inerte, un gaz d'extinction d'incendie, un gaz inflammable ou une combinaison de ceux-ci. Des exemples non limitatifs de gaz inertes incluent N2, He, Ne, Ar, Kr, Xe ou un mélange de ceux-ci. Des exemples non limitatifs de gaz d'extinction 30 d'incendie incluent CO2, F2, Cl2, Br2, ou un mélange de ceux-ci. Des exemples non limitatifs de gaz inflammables incluent le propane, l'hydrogène, le propylène, le monoxyde de carbone, le méthane, l'éthane, l'éthylène ou un mélange de ceux-ci. Il n'y a pas de limitation particulière concernant la quantité de gaz 35 dégagée par l'élément dégageant des gaz, à condition que la quantité de gaz dégagée soit située dans une plage telle que la sécurité du dispositif est garantie. 2905034 11 De préférence, la quantité de gaz dégagée est de 100 mllg ou plus, de préférence encore de 150 à 400 mllg. Par exemple, le 2,2'-azobis(2-cyanobutane) dégage rapidement de l'azote gazeux en une quantité d'environ 250 mllg à une température de 100 û 5 120 C, l'azodicarbonamide (ADCA) dégage de 180 à 240 mg d'azote gazeux et l'OBSH (p,p'-oxybis(benzènesulfonylhydrazide)) dégage de 120 à 130 mllg d'azote gazeux. De ce fait, il est possible d'améliorer la sécurité du dispositif électrochimique (voir les figures 5 et 6). Selon la présente invention, il est possible aussi de réguler la quantité 10 de gaz dégagée en ajustant la quantité de matière dégageant des gaz et la quantité d'électrolyte. Par exemple, quand approximativement 0,4 g de matière dégageant des gaz est introduit dans le dispositif, on peut estimer que la quantité de gaz dégagée est 100 ml. Quand la quantité de gaz inflammables produits par l'électrolyte est limitée à 5 vol% ou moins, c'est à dire 5 ml ou moins, la 15 production totale de gaz (105 ml) provoque une augmentation de la pression interne du dispositif, et entraîne ainsi le déclenchement précoce d'un DIC (dispositif d'interruption du courant). De ce fait, il est possible d'améliorer encore la sécurité du dispositif en régulant la quantité de gaz dégagée. L'élément dégageant des gaz selon la présente invention peut être 20 obtenu en utilisant la matière de coeur et la matière d'enveloppe. Deux modes de réalisation typiques sont applicables pour obtenir l'élément dégageant des gaz. Dans le premier mode de réalisation, les monomères pour former l'enveloppe polymérique et la matière dégageant des gaz sont mélangés dans un réacteur, et les monomères sont polymérisés tandis que le mélange est maintenu 25 sous agitation. L'élément dégageant des gaz obtenu par le premier mode de réalisation a la structure montrée sur la figure 1 b. Il n'y a pas de limitation particulière concernant le procédé pour réaliser la polymérisation ci-dessus. La polymérisation peut être conduite par un procédé de polymérisation en mini-émulsion, un procédé de polymérisation en 30 émulsion inverse, un procédé de polymérisation en émulsion ensemencée, unprocédé d'émulsification directe, ou analogue. Pour effectuer la polymérisation, les monomères, l'eau, un solvant, un amorceur de polymérisation, un agent tampon du pH, ou un mélange de ceux-ci peuvent être utilisés comme produits de départ. 2905034 12 L'élément dégageant des gaz formé par la polymérisation peut être séparé par un procédé de séparation centrifuge. Puis, l'élément dégageant des gaz peut être séché ou peut être utilisé dans un solvant. Dans le second mode de réalisation, la matière produisant des gaz est 5 ajoutée à l'enveloppe polymérique préalablement formée sous une forme capable d'encapsuler la matière produisant des gaz, puis l'ensemble est soumis à un traitement thermique et un scellement. L'élément dégageant des gaz obtenu par le second mode de réalisation a la structure montrée sur la figure la. 10 Dispositif électrochimique incluant un élément dégageant des gaz La présente invention propose aussi un dispositif électrochimique contenant, dans ses volumes interstitiels, l'élément dégageant des gaz décrit ci-dessus. Pour garantir la sécurité ainsi que la qualité du dispositif, il est 15 préférable d'introduire l'élément dégageant des gaz dans les volumes interstitiels du dispositif, où aucune réaction électrochimique ne se déroule. Par exemple, l'élément dégageant des gaz peut être introduit dans la partie interne d'un mandrin, la partie interne d'une tige centrale, le sommet ou le fond de la partie interne du boîtier du dispositif, ou une combinaison de celles-ci. 20 L'élément dégageant des gaz peut être introduit dans le dispositif électrochimique selon la présente invention au moyen de différents modes de réalisation, et de préférence les trois modes de réalisation suivants : (1) dans le premier mode de réalisation, l'élément dégageant des gaz à structure coeur-enveloppe est inséré dans l'espace interne d'un mandrin ou d'une 25 tige centrale. Ceci peut être appliqué à un dispositif électrochimique utilisant un mandrin ou une tige centrale. L'élément dégageant des gaz peut être introduit dans l'espace interne d'un mandrin ou d'une tige centrale à raison de 100 vol%. Cependant, compte tenu de l'augmentation du volume en fonction des variations de la température, 30 l'élément dégageant des gaz est introduit dans l'espace interne d'un mandrin à raison de 10 à 80 vol%. Il n'y a pas de limitation particulière concernant les procédés pour insérer l'élément dégageant des gaz dans mandrin ou la tige centrale. (2) Dans le second mode de réalisation, l'élément dégageant des gaz à 35 structure coeur-enveloppe est mélangé avec un électrolyte, est utilisé comme liant 2905034 13 de manière à être introduit sous forme d'élément constitutif formant une électrode, et,ou est appliqué en revêtement sur la surface d'un séparateur. (3) Dans le troisième mode de réalisation, l'élément dégageant des gaz est appliqué en revêtement, partiellement ou totalement, sur le boîtier d'un 5 dispositif électrochimique. De préférence, le boîtier est plongé dans une solution de revêtement contenant un élément dégageant des gaz sous forme de particules ou est revêtu de la solution de revêtement contenant un élément dégageant des gaz par un procédé conventionnel connu de l'homme du métier, puis séché, pour produire le dispositif électrochimique. 10 Les second et troisième modes de réalisation peuvent être appliqués à un dispositif électrochimique n'utilisant ni mandrin ni tige centrale. Dans ce cas, une grande quantité de l'élément dégageant des gaz peut être reçue dans les volumes interstitiels du dispositif et répartie uniformément dans les volumes interstitiels. Ainsi, quand la température interne du dispositif augmente 15 anormalement, une grande quantité de gaz peut être produite dans toutes les directions du boîtier. Il n'y a pas de limitation particulière concernant la forme et la composition du boîtier pour un dispositif électrochimique dans lequel l'élément dégageant des gaz peut être introduit. Par exemple, le boîtier peut avoir une forme 20 cylindrique, prismatique, de sac, etc. En outre, un boîtier de type film mince ou un boîtier de grande taille peut être utilisé. L'élément dégageant des gaz, introduit dans le dispositif électrochimique selon les modes de réalisation préférés ci-dessus, peut être conçu de telle manière que la concentration d'au moins un gaz ou de gaz inflammables et 25 de gaz favorisant la combustion présents ou produits dans le dispositif soit à l'extérieur des limites explosives pour garantir la sécurité du dispositif. En d'autres termes, le dispositif électrochimique, tel qu'il est produit, est dans un état de vide avec une faible quantité d'air à l'intérieur. Cependant, quand la température du dispositif monte à 80 C ou plus, il se produit une 30 évaporation de l'électrolyte liquide. De plus, quand la température monte à 160 C ou plus ou quand la tension augmente à 4,4 V ou plus, il se produit une décomposition de l'électrolyte, libérant des gaz inflammables comme l'hydrogène, le propylène, le monoxyde de carbone, le méthane, l'éthane ou l'éthylène (voir le tableau 1). En outre, quand la température monte à 170 C ou plus ou quand la 35 tension augmente à 4,7 V ou plus, l'oxygène présent dans un oxyde mixte de lithium métal, utilisé comme matière active de cathode, se dégage. Ainsi, quand 2905034 14 des matières inflammables (gaz inflammables) sont exposés à une température supérieure au point d'inflammation à l'intérieur du dispositif en présence de gaz favorisant la combustion (oxygène), l'inflammation et l'explosion du dispositif se produisent inévitablement. 5 Dans ces circonstances, les inventeurs de la présente invention ont porté leur attention sur le fait que les gaz inflammables et/ou les gaz favorisant la combustion, présents à l'intérieur du dispositif, ne provoquent pas toujours une combustion et une explosion, mais provoquent une explosion seulement quand ils sont situés dans une plage correspondant aux limites explosives. Ainsi, l'élément 10 dégageant des gaz est utilisé pour réguler la concentration des gaz inflammables et/ou des gaz favorisant la combustion dans le dispositif Par exemple, quand un dispositif électrochimique est équipé d'un élément dégageant des gaz inflammables, l'élément dégageant des gaz dégage une grande quantité de gaz inflammables dans une plage de température 15 prédéterminée. De ce fait, il est possible d'ajuster la concentration des gaz inflammables dans le dispositif jusqu'à un niveau supérieur à la limite explosive supérieure. Au contraire, quand l'élément dégageant des gaz dégage une grande quantité de gaz non combustibles, il est possible d'ajuster la concentration des gaz inflammables dans le dispositif jusqu'à un niveau inférieur à la limite explosive 20 inférieure. Le tableau 1 suivant montre les limites explosives de gaz inflammables dans l'air. Plus particulièrement, le tableau 1 montre les limites explosives inférieures et les limites explosives supérieures des gaz inflammables produits par la décomposition d'un solvant d'électrolyte du fait des conditions de 25 tension ou de température. Ici, l'air présent à l'intérieur d'un dispositif électrochimique dont la partie interne est isolée de la partie externe est différent de l'air ambiant en ce qui concerne les types et les proportions des gaz. Ainsi, il est nécessaire de transformer les limites explosives dans l'air en celles dans l'atmosphère à 30 l'intérieur du dispositif Toutefois, quand une soupape de régulation de pression, comme un dispositif de mise à l'atmosphère, est ouverte du fait de la production de gaz inflammables ou non combustibles selon la température, suivie par une augmentation de la température interne du dispositif, une grande quantité d'air ambiant est introduite dans le dispositif Dans ce cas, on considère que 35 l'atmosphère à l'intérieur du dispositif est similaire à l'air ambiant. 2905034 15 Tableau 1 gaz limite gaz limite explosive explosive (vol %) (vol %) ammoniac 15-28 acétylène 2,5-81 monoxyde de carbone 12,5-74 propane 2,1-9,5 méthane 5-15 butane 1,8-8,4 éthane 5-12,5 De ce fait, on considère que, quand des gaz inflammables sont 5 présents en une concentration (proportion) inférieure à 5 vol % pour 100 vol % d'air, sur la base du méthane et de l'éthane qui sont produits par la décomposition d'un solvant d'électrolyte, ou en une concentration supérieure à 74 vol %, sur la base du monoxyde de carbone, lors de la décomposition de l'électrolyte, il est possible de réduire sensiblement la possibilité d'une explosion. 10 Les limites explosives des gaz inflammables ci-dessus sont différentes selon le type de gaz particulier. Cependant, il est possible de déterminer un élément dégageant des gaz inertes à structure coeur-enveloppe adéquat et sa quantité en tenant compte des limites explosives des gaz. En d'autres termes, il est préférable qu'une matière produisant des gaz inertes soit introduite le plus 15 possible pour abaisser la concentration des gaz inflammables jusqu'à un niveau inférieur aux limites explosives inférieures. En même temps, quand un élément dégageant des gaz qui libère un gaz inerte différent de l'oxygène est utilisé, la concentration des gaz favorisant la combustion dans le dispositif peut être limitée de manière à être inférieure aux 20 limites explosives inférieures. Une telle baisse significative de la proportion d'oxygène ne permet pas un processus de combustion générale de sorte que l'inflammation et l'explosion du dispositif ne peuvent pas se produire, même en présence de matières inflammables à une température supérieure au point d'inflammation. 25 De préférence, l'élément dégageant des gaz dégage un composé qui produit des gaz à l'extérieur de l'enveloppe polymérique dans une plage de température supérieure à la température de fonctionnement normale du dispositif ou dans une plage de tension supérieure à 4,3 V, ou dégage des gaz dans de telles conditions. 2905034 16 Combinaison d'un élément dégageant des gaz et d'un dispositif de sécurité Le dispositif électrochimique selon la présente invention peut 5 comprendre en outre un dispositif de sécurité capable d'améliorer la sécurité du dispositif en coopération avec l'élément dégageant des gaz. Bien que des dispositifs électrochimiques comprennent un dispositif de sécurité, comme un DIC (dispositif d'interruption de courant) et/ou un dispositif de mise à l'atmosphère pour améliorer la sécurité, il était difficile de 10 faire fonctionner le dispositif de sécurité de manière souhaitable. En effet, bien qu'un DIC et un dispositif de mise à l'atmosphère soient conçus pour fonctionner à 10 à 16 x 105 Pa (10 à 16 kg/cm2) et à 18 x 105 Pa (18 kg/cm2), respectivement, il est nécessaire d'augmenter la pression interne du dispositif quand la température augmente pour faire fonctionner le dispositif de sécurité. Si la pression interne est 15 trop basse pour faire fonctionner le DIC ou le dispositif de mise à l'atmosphère, même en présence de gaz inflammables produits par la décomposition d'un électrolyte et de l'oxygène produit par la décomposition d'une matière active de la cathode, l'atmosphère interne du dispositif est convertie progressivement en une atmosphère inflammable, ce qui conduit à l'explosion du dispositif. 20 Ainsi, selon la présente invention, il est possible d'utiliser un élément dégageant des gaz capable de produire une grande quantité de gaz en étant rapidement décomposé dans une plage de température étroite pour contribuer à une telle augmentation de la pression interne du dispositif électrochimique. Autrement dit, quand la température du dispositif électrochimique augmente 25 anormalement, une grande quantité de gaz est produite par l'élément dégageant des gaz et la pression interne du dispositif augmente sensiblement de manière à accélérer le fonctionnement du dispositif de sécurité et à empêcher l'inflammation et l'explosion du dispositif électrochimique. Il n'y a pas de limitation particulière concernant le dispositif de 30 sécurité, à condition que le dispositif de sécurité puisse détecter des variations de température, de pression et de courant dans le dispositif électrochimique, et puisse ainsi interrompre le fonctionnement du dispositif électrochimique ou puisse rapidement convertir un état anormal à l'intérieur du dispositif électrochimique en un état normal. 35 De préférence, il est possible d'utiliser : (a) un premier dispositif de sécurité qui détecte des variations de pression à l'intérieur du

dispositif 2905034 17 électrochimique pour interrompre la charge du dispositif électrochimique ou pour convertir un état de charge en un état de décharge ; (b) un second dispositif de sécurité qui détecte des variations de pression à l'intérieur du dispositif électrochimique pour évacuer la chaleur présente à l'intérieur du dispositif 5 électrochimique ; ou (c) à la fois le premier dispositif de sécurité et le second dispositif de sécurité. Des exemples non limitatifs de premiers dispositifs de sécurité qui peuvent être utilisés dans la présente invention incluent un dispositif sensible à la pression, comme un DIC conventionnel connu de l'homme du métier. Le 10 dispositif sensible à la pression peut être un dispositif monobloc, ou peut comprendre : (i) un élément sensible à la pression ; (ii) un fil électrique pour transmettre le courant transféré depuis l'élément sensible à la pression ; et (iii) un élément qui réagit au courant transmis par le fil électrique pour interrompre la charge du dispositif électrochimique ou pour convertir un état de charge en un état 15 de décharge. Le dispositif sensible à la pression est un dispositif qui peut détecter une variation de pression à l'intérieur du dispositif électrochimique fermé hermétiquement, c'est-à-dire une augmentation de pression, et qui peut être déformé pour interrompre le flux de courant par lui-même ; ou bien qui peut 20 produire un courant vers l'extérieur ou vers un circuit de commande pour interrompre la charge du dispositif électrochimique. Ici, le dispositif sensible à la pression peut être un dispositif monobloc servant non seulement de dispositif de sécurité mais aussi d'élément sensible à la pression. Autrement, un dispositif sensible à la pression séparé indépendant d'un dispositif de sécurité peut être 25 utilisé. Des exemples particuliers de dispositifs sensibles à la pression incluent les cristaux piézoélectriques qui produisent du courant électrique lorsqu'ils détectent une variation de pression. De plus, il n'y a pas de limitation particulière concernant la plage de pression dans laquelle le dispositif sensible à la 30 pression fonctionne, à condition que la plage de pression soit à l'extérieur de la pression interne conventionnelle du dispositif électrochimique et ne permette pas une explosion. De préférence, la plage de pression est de 5 à 20 x 105 Pa (5 à 20 kg/cm2). De plus, il n'y a pas de limitation particulière concernant le second 35 dispositif de sécurité, à condition que le second dispositif de sécurité détecte des variations de pression à l'intérieur du dispositif électrochimique pour évacuer vers 2905034 8 l'extérieur de la chaleur ou un gaz (par exemple un gaz inflammable, etc.) présent à l'intérieur du dispositif électrochimique. Des exemples non limitatifs de seconds dispositifs de sécurité incluent une vanne de régulation de pression, comme un dispositif de mise à l'atmosphère. 5 n'y a pas de limitation particulière concernant la plage de température dans laquelle le premier dispositif de sécurité et le second dispositif de sécurité fonctionnent. De préférence, le premier dispositif de sécurité et le second dispositif de sécurité fonctionnent à 130 C ou moins et à 150 C ou moins, respectivement.

10 Dans le dispositif électrochimique contenant à la fois l'élément dégageant des gaz et le dispositif de sécurité, une augmentation de la pression interne à l'intérieur du dispositif est amplifiée du fait de la pression des gaz dégagés par l'élément dégageant des gaz à une température supérieure à la température de fonctionnement normale du dispositif, ou à une tension de 4,3 V 15 ou plus. Une telle augmentation de la pression interne permet un fonctionnement précoce du premier dispositif de sécurité et/ou du second dispositif de sécurité, et évacue ainsi vers l'extérieur l'oxygène ou les gaz inflammables nécessaires pour l'inflammation, l'électrolyte, et la chaleur accumulée à l'intérieur du dispositif, qui sont susceptibles de provoquer un incendie, de manière à éviter l'inflammation 20 et l'explosion du dispositif. Le dispositif électrochimique selon la présente invention inclut tous les types de dispositifs dans lesquels des réactions électrochimiques ont lieu. Des exemples particuliers de dispositifs électrochimiques incluent tous les types de batteries primaires, de batteries secondaires, de piles à combustibles, de cellules 25 solaires, de condensateurs, ou analogues. Parmi les batteries secondaires, les batteries secondaires au lithium, incluant les batteries secondaires à lithium métal, les batteries secondaires à lithium ion, les batteries secondaires à lithium polymère ou les batteries secondaires à lithium ion polymère, sont préférées. Cependant, la présente invention peut être appliquée non seulement aux batteries secondaires au 30 lithium, mais aussi aux batteries Ni-MH, aux batteries Ni-Cd, ou analogues. Egalement, la présente invention peut être appliquée à toutes les batteries qui seront développées comme produits de remplacement des batteries secondaires au lithium. Le dispositif électrochimique peut être fabriqué au moyen d' 35 procédé conventionnel connu de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré du procédé, un ensemble électrodes-séparateur est formé à partir d'une 2905034 9 cathode, d'une anode et d'un séparateur disposé entre les deux électrodes, puis un électrolyte est injecté à l'intérieur. Ici, l'élément dégageant des gaz peut être introduit dans au moins un élément choisi parmi un mandrin, une tige centrale et l'espace interne d'un boîtier.

5 Il n'y a pas de limitation particulière concernant l'anode, la cathode, l'électrolyte et le séparateur utilisés en combinaison avec l'élément dégageant des gaz, et ils incluent ceux couramment utilisés dans les dispositifs électrochimiques. De plus, la présente invention fournit une tige centrale pour un dispositif électrochimique, qui est insérée dans un mandrin d'un ensemble 10 électrodes-séparateur enroulé reçu dans un boîtier pour l'ensemble électrodes-séparateur, et qui contient un élément dégageant des gaz comprenant : (a) une partie formant coeur contenant un composé qui dégage des gaz différents de l'oxygène dans une plage de température prédéterminée ; et (b) une partie polymérique formant enveloppe pour encapsuler le composé et entourer la partie 15 formant coeur, l'élément dégageant des gaz étant inséré dans les volumes internes du dispositif. Ici, il n'y a pas de limitation particulière concernant la forme, la matière, la taille, etc., de la tige centrale dans laquelle est introduit l'élément dégageant des gaz.

20 On va maintenant se référer en détail aux modes de réalisation préférés de la présente invention. Il convient de comprendre que les exemples suivants sont seulement illustratifs et que la présente invention n'est pas limitée à ceux-ci. Exemple 1 25 1-1. Préparation d'un élément dégageant des gaz Une enveloppe polymérique ayant une forme analogue à une paille et constituée d'une matière de type polypropylène a été utilisée. Une extrémité de l'enveloppe polymérique a été scellée par fusion thermique, 0,4 g de composé azoïque, à savoir le 2,2'-azobis(2-cyanobutane) représenté par la formule 1 30 suivante a été introduit dans l'enveloppe polymérique à titre de matière dégageant des gaz qui dégage des gaz à une température spécifique, et l'autre extrémité a été scellée à chaud pour former un élément dégageant des gaz. L'élément dégageant des gaz a été formé de manière à avoir une taille correspondant à la plus grande tige centrale. L'élément dégageant des gaz avait la structure représentée sur la 35 figure la.

2905034 Formule 1 C H3 CHei-3 CH C-CH3 ON ON 1 -2. Fabrication d'un mandrin 5 L'élément dégageant des gaz de type capsule, obtenu dans l'exemple 1-1 a été inséré dans le mandrin d'une batterie. 1-3. Batterie secondaire De la poudre de carbone, un liant PVDF et un agent conducteur ont été mélangés dans un rapport massique de 92 : 4 : 4, et le mélange a été dispersé dans 10 la NMP pour former une suspension d'anode. La suspension d'anode a été appliquée uniformément en revêtement sur une feuille de Cu d'une épaisseur de 10 lam au moyen d'un procédé de revêtement (comma coating) avec un interstice de 200 ptm, puis séchée. La vitesse de revêtement a été fixée à 3 mlmin. Puis, 92 parties en masse d'oxyde mixte de lithium et de cobalt, 4 15 parties en masse de carbone à titre d'agent conducteur et 4 parties en masse de polyacrylate à structure coeur-enveloppe à titre de liant ont été ajoutées à de la NMP comme solvant pour former une suspension de cathode. La suspension de cathode a été appliquée en revêtement sur un collecteur de cathode, c'est-à-dire un film mince de Al ayant une épaisseur de 20 1.tm. Le même procédé de revêtement 20 que pour l'anode a été utilisé. Un film de polyéthylène poreux a été utilisé comme séparateur. L'anode et la cathode en forme de bande ont été empilées sur le séparateur pour former un ensemble électrodes-séparateur et l'ensemble a été enroulé autour du mandrin obtenu selon l'exemple 1-2 de nombreuses fois pour 25 former une structure de type un rouleau. La longueur et la largeur du rouleau ont été contrôlées pour être suffisantes pour être reçues dans un boîtier de batterie ayant un diamètre externe de 18 mm et une hauteur de 65 mm. Le rouleau a été introduit dans un boîtier de batterie et des plaques isolantes ont été disposées sur les surfaces supérieure et inférieure des électrodes. Puis, un conducteur d'anode en 30 nickel a été tiré depuis le collecteur et soudé au boîtier de batterie. Un conducteur de cathode en aluminium a été tiré depuis le collecteur de cathode et soudé à une soupape de régulation de pression en aluminium montée sur un capot de batterie, pour former une batterie.

20 2905034 21 Enfin, un électrolyte comprenant LiPF6, un sel d'électrolyte, dissous dans un solvant contenant un mélange de EC et de EMC (EC : EMC = 1 : 2 en volume) a été injecté dans la batterie. Exemple 2 5 Un élément dégageant des gaz, un mandrin et une batterie secondaire au lithium ont été formés de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que 0,4 g de peroxyde de benzoyle (BPO) représenté par la formule 2 suivante a été utilisé comme composé dégageant des gaz à une température déterminée, à la place du 2,2'-azobis(2-cyanobutane).

10 Formule 2 0 C -o CH3 15 Exemple comparatif 1 Une batterie secondaire au lithium a été formée de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près qu'aucun composé dégageant des gaz n'a été utilisé. Exemple comparatif 2 20 Une batterie secondaire au lithium a été formée de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que le composé dégageant des gaz, le 2,2'-azobis(2-cyanobutane), a été injecté directement dans l'électrolyte. Exemple comparatif 3 Une batterie secondaire au lithium a été formée de la même manière 25 que dans l'exemple 1, à ceci près que du peroxyde de benzoyle (BPO) a été injecté directement dans l'électrolyte à la place du 2,2'-azobis(2-cyanobutane). Exemple expérimental 1 Le test suivant a été réalisé pour évaluer la stabilité électrochimique du matériau dégageant des gaz selon la présente invention.

30 Comme matériau dégageant des gaz, le 2,2'-azobis(2-cyanobutane) et le peroxyde de benzoyle (BPO) ont été injectés dans un électrolyte et l'électrolyte résultant a été injecté dans une batterie pour former une batterie. Puis, la 2905034 22 cyclovoltamétrie a été utilisée pour mesurer la stabilité de chacun des composés ci-dessus en termes de potentiel anodique et de potentiel cathodique. Après le test, on a pu observer que le collecteur et le liant étaient stables, sans réaction spécifique, tandis que le composé azoïque et le composé 5 peroxyde étaient réactifs avec l'anode dans une plage de tension de 0 û 1 V (voir la figure 7). En même temps, on a pu observer qu'un polymère de type polystyrène était stable, sans réactivité dans une plage de tension applicable à une batterie secondaire au lithium (voir la figure 2).

10 Comme on peut le voir d'après les résultats ci-dessus, il n'est pas possible d'améliorer la sécurité d'un dispositif électrochimique en introduisant simplement une matière dégageant des gaz dans le dispositif. Exemple expérimental 2. Evaluation des propriétés physiques de 15 matières dégageant des gaz Le test suivant a été réalisé pour mesurer la quantité de gaz dégagée par la matière dégageant des gaz selon la présente invention. Comme matières dégageant des gaz, le 2,2'-azobis(2-cyanobutane) et le peroxyde de benzoyle (BPO) ont été utilisés, et les composés ci-dessus ont été 20 introduits dans une chambre et chauffés progressivement à 80 C. Après le test, on a pu observer qu'environ 60 % en masse du composé azoïque étaient décomposés à une température allant de 100 C à 170 C tandis qu'environ 80 % en masse du peroxyde étaient décomposés à une température allant de 100 C à 105 C (voir les figures 5 et 6).

25 De plus, la figure 4 montre la quantité de peroxyde utilisée comme matière de coeur pour l'élément dégageant des gaz à structure coeur-enveloppe, mesurée par ATG (analyse thermogravimétrique). On a pu observer que la quantité de matière de coeur était 10 parties en masse, comme le montre une perte de masse du composé peroxyde d'environ 10 %.

30 Exemple expérimental 3. Evaluation de la sécurité à l'égard des surcharges Une batterie secondaire au lithium incluant un mandrin, dans lequel l'élément dégageant des gaz était inséré, a été utilisée comme échantillon. Une 35 batterie obtenue par un procédé conventionnel selon l'exemple comparatif 1 a été utilisée comme témoin.

2905034 23 Chaque batterie a été chargée jusqu'à 4,2 V dans des conditions de courant constant. Les batteries avaient une capacité standard de 2400 mAh, et leurs capacités et leurs efficacités ont été mesurées tandis qu'elles étaient déchargées à raison de 1 C (2400 mAlh) et 0,2 C (480 mAlh) de 4,2 V à 3 V dans 5 des conditions de courant constant. Puis, chaque batterie a été chargée jusqu'à 4,2 V dans des conditions de courant constant et a été chargée rapidement jusqu'à 18,5 V à 4,8 A pour réaliser un test de surcharge. Ensuite, le temps jusqu'au fonctionnement du DIC (dispositif d'interruption de courant) à titre de dispositif sensible à la pression a été mesuré et la température externe de la batterie a été 10 mesurée aussi. Après le test, la batterie selon l'exemple comparatif 1 présentait une augmentation de la température jusqu'à environ 86 C en 21 minutes, et la température de la batterie augmentait de manière continue. En d'autres termes, la batterie selon l'exemple comparatif 1 présentait une dégradation sensible de sa 15 sécurité thermique. De plus, la batterie s'est enflammée et a explosé, de sorte qu'elle n'a pas pu être régénérée (voir la figure 8b). Au contraire, la batterie selon l'exemple 1 présentait une augmentation de la température jusqu'à 59 C. Cependant, après cela, la batterie présentait une baisse de la température,c'est-à-dire une amélioration sensible de la sécurité de la 20 batterie (voir la figure 8a). Exemple expérimental 4. Evaluation de la sécurité à l'égard des hautes températures Les batteries selon l'exemple 2 et l'exemple comparatif 1 ont été 25 chargées chacune jusqu'à 4,2 V dans des conditions de courant constant, chauffées à 150 C à une vitesse de 5 C/min, et maintenues à la même température pendant 1 heure. Puis, le temps jusqu'au fonctionnement du DIC (dispositif d'interruption de courant) et la température des batteries pendant le fonctionnement du DIC ont été mesurés. En outre, les batteries ont été observées pour savoir si elles 30 s'enflammaient ou explosaient après avoir été chauffées à 150 C, et la durée nécessaire pour la survenue d'un tel événement (inflammation ou explosion) a été mesurée. Après le test, la batterie selon l'exemple comparatif 1 présentait un léger retard dans le fonctionnement du DIC après le chauffage, et a explosé 23 35 minutes après avoir été chauffée (voir la figure 9a).

2905034 24 Au contraire, la batterie secondaire au lithium selon la présente invention présentait une excellente sécurité, même après 1 heure de chauffage (voir le tableau 2 et la figure 9b). On considère qu'une grande quantité de dioxyde de carbone est dégagée depuis le coeur (matière dégageant des gaz) de sorte que la 5 concentration des gaz inflammables à l'intérieur de la batterie est ajustée pour être inférieure à la limite explosive inférieure. Tableau 2 temps jusqu'au fonctionnement survenue d'événement (temps du DIC/température de la batterie jusqu'à la survenue d'un événement ( C) après le chauffage) ex. 2 10 min/128 C événement X/pas d'événement même après 1 h de chauffage ex. 13 min/134 C événement 0/explosion 23 minutes comp. après le chauffage 1 10 Comme on peut le voir d'après ce qui précède, le dispositif électrochimique comprenant un élément dégageant des gaz à structure coeur-enveloppe, qui dégage une grande quantité de gaz dans une plage de température de fonctionnement anormale dans ses volumes internes selon la présente invention 15 a une sécurité sensiblement améliorée par rapport à une batterie secondaire au lithium conventionnelle.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Dispositif électrochimique comprenant un élément dégageant des gaz disposé dans les volumes internes du dispositif ou utilisé comme élément pour 5 former le dispositif, l'élément dégageant des gaz comprenant : (a) une partie formant coeur contenant un composé qui dégage des gaz différents de l'oxygène dans une plage de température prédéterminée ; et (b) une partie polymérique formant enveloppe pour encapsuler le composé et entourer la partie formant coeur. 10

2. Dispositif électrochimique selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'élément dégageant des gaz dégage un composé qui produit des gaz à l'extérieur de l'enveloppe polymérique dans une plage de température supérieure à la température de fonctionnement normale du dispositif ou dans une plage de tension supérieure à 4,3 V, ou dégage des gaz dans de telles conditions. 15

3. Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de la partie polymérique formant l'enveloppe a une température de transition vitreuse (Tg) ou une température de fusion (Tf) de 60 200 C.

4. Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce que le polymère de la partie polymérique formant l'enveloppe est un polymère ou un copolymère d'au moins un monomère choisi dans le groupe formé par les (méth)acrylates, (méth)acrylonitriles, acides (méth)acryliques, (méth)acrylamides, composés du styrène, chlorure de vinylidène, composés vinyliques halogénés, butadiènes, l'éthylène, l'acétaldéhyde et le formaldéhyde. 25

5. Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé qui dégage des gaz différents de l'oxygène à une température prédéterminée est choisi dans le groupe formé par les composés azoïques, les peroxydes organiques, les hydrazides, les carbazides et les carbonates.

6. Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en 30 ce que le gaz libéré par l'élément dégageant des gaz est choisi dans le groupe formé par N2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, CO2, F2, C12, Br2, propane, hydrogène, propylène, monoxyde de carbone, méthane, éthane et éthylène.

7. Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les volumes internes sont un espace dans lequel aucune réaction 35 électrochimique ne se produit, et sont choisis dans le groupe formé par la partie 2905034 26 interne d'un mandrin, la partie interne d'une tige centrale et le sommet et le fond de la partie interne d'un boîtier.

8. Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre : (i) un premier dispositif de sécurité qui détecte des variations de pression à l'intérieur du dispositif électrochimique pour interrompre la charge du dispositif électrochimique ou pour convertir un étant de charge en un état de décharge; (ii) un second dispositif de sécurité qui détecte des variations de pression à l'intérieur du dispositif électrochimique pour évacuer vers l'extérieur la chaleur ou les gaz accumulés dans le dispositif électrochimique ; ou (iii) à la fois le premier dispositif de sécurité et le second dispositif de sécurité.

9. Dispositif électrochimique selon la revendication 8, caractérisé en ce que le premier dispositif de sécurité est un dispositif sensible à la pression et le second dispositif de sécurité est une vanne de régulation de la pression.

10. Tige centrale pour dispositif électrochimique, caractérisée en ce qu'elle est insérée dans un mandrin d'un ensemble électrodes- séparateur enroulé reçu dans un boîtier pour l'ensemble, et comprend un élément dégageant des gaz comprenant : (a) une partie formant coeur contenant un composé qui dégage des gaz différents de l'oxygène dans une plage de température prédéterminée ; et (b) une partie polymérique formant enveloppe pour encapsuler le composé et entourer la partie formant coeur, l'élément dégageant des gaz étant inséré dans les volumes internes du dispositif.