<Desc/Clms Page number 1>
Dépolarisant pour batteries rechargeables.
EMI1.1
Y'ri psrwsr'. : '\ concsrne des piles électriques al- ..:-.. -waxsabr ..)Î,. pi-.i, t)art1cubèrement une cathode à dépo- :,c :\1:. ,i1l.1U1' ces piles.
Pour débiter du courant électrique par action galvani- que, une pile forcée d'une anode, d'une cathode à dépolarisant et d'un électrolyte doit être le siège d'une réaction électrochimique.
Au cours de celle-ci, l'anode (61ectrode négative) s'oxyde et la cathode à dépolarisan (électrode positive) se réduit. Dans cer- tains systèmes. de pile gelvanique, il est possihb de réactiver ou de recharger la pile en fanant passer du courant en sens inverse.
<Desc/Clms Page number 2>
Cette opération inverse la décharge galvanique et ramène le système son état chargé initial.
Pour former la cathode a dépolarisant, on mélange souvent des oxyhydroxydes, des hydroxydes ou des oxydes de métaux actifs, comme l'oxyde ou l'hydroxyde de nickel et le bioxyde de manganèse, qui sont des conducteurs plus ou moins médiocres, avec une matière finement divisée conductrice,comme du carbone, du graphite ou des métaux en poudre, afin d'assurer une conductivité électrique suffi- sante pour le fonctionnement de la pile.
Utilisées dans des batteries rechargeables, les particu.- les d'oxydes dépolarisants, comme l'oxyde de'nickel et le bioxyde de manganèse,ont tendance à se dilater au cours des cycles normaux d'utilisation. Cette dilatation entraîne finalement la désagrégation i de l'électrode. Pour pallier cette difficilté, l'industrie a mis au point un certain nombre de dispositifs, de retenue ou de contention convenables bien que compliqués. L'utilisation de ces dispositifs présente toutefois l'inconvénient de limiter la quantité de matières actives qui peut être logée dans un récipient de volume donné, car les électrodes de forme habituelle peuvent ne pas s'adapter conve- nablement à la forme de récipient imposée.
La présente invention a pour but de procurer des catho- des à dépolarisant perfectionnées pour batteries alcalines rechar- geables,qui puissent être utilisées avec succès dans ces batteries sans que des dispositifs de retenue rigides ou compliqués soient nécessaires.
Ce but est atteint au-moyen de granules ou de particules de dépolarisant portant un enrobage métallique poreux, Cet enrobage 'forme autour de chaque particule de dépolarisant une enveloppe mince, mais résistante, qui joue le rôle de dispositif de retenue pour le dépolarisant, ainsi que celui de collecteur et de conducteur du courant électrique- Par l'expression "granule dépolarisant",
<Desc/Clms Page number 3>
on entend aux fins de l'invention un granule constitué par la matière électrochimiquement active ,positive, comme de 1$oxyde ou de l'hydro- xyde de nickel ou du bioxyde.de manganèse, et qui peut contenir un conducteur finement divisé comme du graphite ainsi que de l'eau et un électrolyte.
La matière active peut être a l'état chargé ou non chargé ou encore dans un état intermédiaire entre ces deux états.
Plus particulièrement, j'invention procure des granules dépolaris . d'oxyhydroxyde, d'oxyde ou d'hydroxyde de nickel portant un enosage poreux et ductile de nickel formé sur les gra- nules par dépot de nickel métallique à partir d'une phase vapeur.
Ces granules enrobés sont utilisés ensuite pour former l'électrode positive d'une batterie au nickel-cadmium.
Les granules enrobés peuvent être transformés en élec- trode de forme quelconque appropriée. Ils peuvent être agglomérés ou simplement versés dans un moule d'électrode pour former une électrode de forme, de dimensions et de capacité appropriées pour la batterie désirée. Ainsi, les granules enrobés peuvent être com- primés dans une toile ou dans une grille en métal déployé conduc- teur, qui peut ensuite être enroulée concentriquement avec une électrode de polarité opposée et avec un séparateur approprié et introduite ensuite de la manière habituelle dans un récipient cy- linùrique, L'utilisation de ces granules dépolarisants à enrobage métallique donne a la batterie un rendement acceptable et une capa- cité et une duréede vie très satisfaisantes.
De façon générale, les granules dépolarisants enrobés de métal sont préparés en mélangeant intimement la matière active finement divisa par exemple l'hydroxyde de nickel, avec une ma- tière conductrice comme de la poudre de graphite. Le mélange est ensuite malaxé avec une quantité suffisante d'un électrolyte ou d'eau pour acquérir une consistance appropriée et des propriétés de moulage convenablee. Le mélange humide' est ensuite comprimé, granulé et tamisé Rour former les granules dépolarisants de la dimension dé- sirée.
<Desc/Clms Page number 4>
En générale les noyaux des granules dépolarisants enrobés comprennent environ 70 à près de 100% en poids de matière active.
Le reste,' soit 30% en poids ou moins, est généralement constitué par un conducteur comme le graphite qui est utilisé pour améliorer la conductivité de la masse. D'autres additifs peuvent être ajoutés si on le désire. Une petite quantité d'électrolyte ou d'eau peut être utilisée pour rendre plus aisé le moulage et la formation des granules. ;
La gamme utile de dimensions des granules est étroite.
La résistance mécanique et la porosité que doit avoir l'enrobage déterminent là dimension utile des granules et l'épaisseur de l'enrobage. Inexpérience a montré que si l'enrobage se fissure ou que si les pores superficiels sont trop grands (par exemple de plus . de 0,0508 mm), la matière active s'échappe du granule et se désac- tive. On est porté à croire qu'une pression qui:.peut atteindre 7,0303 à 21,0909 kg/cmê s'exerce à l'intérieur des granules enrobés pendant le cycle normal de fonctionnement. L'enrobage'doit donc être au moins suffisamment épais pour résister à cette pression pen- dant des centaines de cycles de fonctionnement malgré l'érosion électrochimique lente qui tend à l'affaiblir.
Les principes de la physique montrent que pour une même résistance mécanique, des gra- nules de diamètre plus grand doivent avoir un enrobage plus épais, ce qui correspond à une augmentation du rapport enrobage inerte/noyau actif, tant en poids qu'en,volume. L'augmentation de la dimension des granules réduit donc la capacité spécifique massique des granules enrobés. Les granules enrobés de grandes dimensions présentent, en outre, l'inconvénient d'avoir un enrobage épais,dont la porosité risque d'être'insuffisante.
Vautre part, la limite inférieure de la dimension des granules est déterminée par la nécessité de conserver à l'enro- bage une épaisseur minimum suffisante pour qu'il résiste longtemps à l'attaque électrochimique. Si la dimension des granules diminue
<Desc/Clms Page number 5>
encore,la capacité spécifique massique diminue aussi car l'enrobage, qui est maintenu alors à une épaisseur déterminée, constitue une proportion croissante du poids et du volume des granules.
En général, les granules ayant un diamètre moyen d'envi- ron 0,1016 à 3,048 mm sont préférés. Ces granules sont ceux qui passent au tamis à mailles de 3,36 mm et sont refusés au tamis à mailles de 0,105 mm (tamis Tyler normal). Plus particulièrement, les granules préférés ont un diamètre compris entre 0,118 et 1,524 mm, c'est-à-dire passent au tamis à mailles de 1,08 mm et sont refusés au tamis à Bailles de 0,177 mm.
Le dépôt de l'enrobage métallique poreux est réalisé par décomposition thermique d'un composé gazeux du métal en contact avec les granules dépolarisants. Deux brevets américains: le brevet' américain, n 2.881.094 et le brevet Re 25,454 donnent des exemples de ces procédés d'enrobage au moyen d'un composé gazeux d'un métal.
Les granules sont introduits dans une enceinte ou chambre de réac- tion close et sont chauffés à une température suffisante pour dé- composer thermiquement le composé gazeux du métal mis en contact avec eux tandis qu'ils sont barattés de manière à assurer la forma- tion d'un enrobage poreux uniforme sur chaque granule. La Demande- resse a découvert que la porosité de l'enrobage peut être créée et ajustée par la présence d'une matière volatile dans le granule dépolarisant. Cette matière volatile se vaporise par la chaleur pendant le dépôt du métal à partir de la phase vapeur et confère la porosité requise, Ainsi, une petite quantité d'eau ou d'un électrolyte ajoutée au mélange pour le moulage s'est révélée donner suffisamment de vapeur pour conférer une porosité convenable.
D'autres matières, comme des résines qui donnent des composés volatils par chauffage peuvent être utilisées de façon analogue.
Dans le cas des petits granules dépolarisants, un enrobage poreux dont la surface des pores est comprise entre environ 2 et 10% assure à l'électrolyte de la pile un accès suffisant à la matière
<Desc/Clms Page number 6>
active-que contiennent les granules enrobés sans affecter sérieuse- ment la résistance de leur enrobage.
En général, l'enrobage représente environ 20 à 60% du poids total des granules enrobés. Ces granules enrobés ont une capacité spécifique massique égale ou supérieure à celle des élec- trodes positives d'accumulateurs actuellement disponibles. Des en- robages d'une épaisseur d'environ 0,00635 mm ont été soumis à des essais de laboratoire et jugés satisfaisants. Comme indiqué plus haut, l'épaisseur de l'enrobage est imposée par la dimension des granules et les granules plus gros exigent un revêtement plus épais.
Les enrobages extrêmement minces doivent être évités,car ils tendent' à s'oxyder et à se déaagréger prématurément, avant la durée normale ; de vie ce la batterie. La gamme préférée d'épaisseurs de revête- ment est comprise entre 0,00254 mm et environ 0,0254 mm, et plus spécialement entre 0,00508 mm et 0,0127 mm. Il convient de noter que l'enrobage poreux suivant l'invention doit être assuré tout autour du,granule pour lui conférer la résistance mécanique désirée. :
La facilité d'utilisation des granulesenrobés suivant l'invention est illustrée par un essai caractéristique au cours duquel les granules sont légèrement compactés et roules à la main dans une pile non scellée du type "rouleau de gelée" dimension "D".
Pour cet essai, une électrode négative ordinaire en cadmium fritté qui est un ruban plat de 50,8 x 203,2 mm est maintenue par un sépa- rateur, qui est une nappe de deux couches de fibres, séparée de 'l'électrode positive qui est constituée par environ 10 g de granules enrobés de nickel étendus sur un morceau de nickel déployé d'une dimension de 50,8 x 203,2 mm. Les granules dépolarisants (passant au tamis à mailles de 1,41 - 0,42 mm) qui contiennent un mélange de Ni(OH)2, de carbone et d'un peu d'eau, sont enrobés de 50% en poids de nickel et le métal déployé est utilisé comme collecteur de courant. L'ensemble est alors roulé à la main et introduit dans . un récipient cylindrique d'un diamètre de 3,2 cm et d'une hauteur
<Desc/Clms Page number 7>
de 5,7 cm de manière qu'il ne pairse pas se dérouler.
La pile ouver- te est Immergée dans une solution aqueuse à 35% d'hydroxyde de potassium et soumise à des essais de charge et de'décharge. Pour chaque cycle, la pile est charge par un'courant de 50 milliampères pendant 9 heures et déchargée à travers une résistance de 5,1 ohms pendant 3 heures. La tension .de décharge est relativement faible, parce que 1'ensemble des électrodes est roulé légèrement à la main ce qui rait que la résistance est élevée, Poutefois, même après 117 cycles, la pile fonctionne encorede manière satisfaisante.
L'autres électrodes dressai sont préparées chacune à partir de 3 g de granules dépolarisants enrobés de nickel analogues, légèrement tassés dans de petits paniers en treillis de nickel
EMI7.1
utilisés CO-Taie collecteur de (',11)1'('.u1.. L,.s paniers sont immergés librement dans le même électrolyte à ta::e d'hydroxyde de potassium et chargés et déchargés par rnpport it une anode de cadmium fritté do NU1de capacité.
Les vo1tft,-.'' tic et:!:. oflectroc.1es 'lpanier" sont t!l:t'.H'Ii11.nÓs par rapport à des ,jJ /Jet ;'cd" ,i,] référence au cadmium.' i'.'.:z..aa de ce:! <$1;>,,tr<B i<r ,1><> . "\J par un courant de 1" . '::.r;-,. ¯> ..< ;.; E - ' . i' '.'chargée à travers une -v J!' 1.'(sl;\n" t,; 1: , HUres et le cycle est '. rJ,;1 t,a?; ; , .'-5 ;:'1')"\ :1' un ampères-heure de chacune de <.. , '-i:' , J .:; - . npprnxiifiativemont à 60% de la ; '(lr" 'u, sii ; î 1 3,m <itii,< icn13n> unitaire de valence leoxyc -; r ±; , pour ut." U:3(r les granules dépola- .' . tk .,;a itour les dl,-,(.,rSE)}) Cll1.hoÜes de batter:1os, il est 'k" 4 de w,;.aot forternHnt le:) sous pression, de façon 1. re la rét):tstal'3 mais la prassion n'est t'fi j,:..i 1o\8S0Z fo:&.',(' POU1' 1 enrobage poreux.,Ce-