JP2002231313A

JP2002231313A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002231313A
Application number: JP2001021311A
Authority: JP
Inventors: Jo Sasaki; 丈佐々木
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2002-08-16

Abstract

(57)【要約】【課題】正極の熱分解反応による発熱を抑制し、非水
電解質二次電池の安全性をさらに向上させる。【解決手段】正極活物質がリチウム含有複合金属酸化
物を含む非水電解質二次電池において、電池ケース内に
酸素分圧が、空気よりも高い気体を封入したことを特徴
とする非水電解質二次電池である。酸素分圧が、空気よ
りも高い気体を封入すると、正極の熱分解反応が抑制さ
れ、安全性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱的安定性の向上
を図った非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】非水電
解質二次電池である例えばリチウム二次電池は、内部に
可燃性の有機電解液をもっており、高いエネルギー密度
を有する。このため従来の二次電池に比べて短絡時や過
充電時に電池内温度が上昇しやすく、最悪の場合では、
破裂や発火等の災害を起こす可能性がある。そこで、こ
のような事故防止のために従来から、例えばシャットダ
ウンセパレーターを用いたもの、ＰＴＣ素子を設置した
もの等の種々の安全対策が考えられている。ところで、
この種の電池の熱逸走の原因としては、短絡時のジュー
ル熱や、負極と電解液との反応熱、正極の熱分解反応な
ど様々な原因がある。なかでも、正極の熱分解反応は発
熱量が大きいため、シャットダウンセパレータ等の安全
機構が十分に機能しない場合に備えて正極の熱安定性を
高めることが求められてきた。近年、Ｍn系の正極活物
質の開発が進められている理由も、その熱的安定性が評
価されているためである。

【０００３】しかしながら、従来、正極の熱安定性を高
める研究は、正極活物質自体の開発に向けられ、その正
極活物質が電池内におかれている雰囲気に着目したもの
ではなかった。本発明は上記のような事情に基づいて完
成されたものであって、電池内の雰囲気を調整すること
で、正極の熱安定性を高めて非水電解質二次電池の安全
性をさらに向上することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、正極活物質
であるリチウム含有複合金属酸化物の熱分解反応を抑制
するため鋭意研究を重ねた結果、電池ケース内に酸素分
圧が０．２気圧よりも高い気体を封入することによっ
て、熱分解反応を抑制することができることを見いだし
た。すなわち、請求項１の発明は、正極活物質がリチウ
ム含有複合金属酸化物を含む非水電解質二次電池におい
て、電池ケース内の酸素分圧を０．２気圧よりも高くし
たことを特徴とする非水電解質二次電池である。

【０００５】本発明に使用される正極活物質としては、
酸素を放出しながら熱分解される公知のリチウム含有複
合金属酸化物、すなわち、リチウムを含むコバルト酸化
物、リチウムを含むマンガン酸化物、リチウムを含むニ
ッケル酸化物あるいはこれらの複合酸化物、混合物であ
れば特に限定されず、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ
Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭ_ｙＭｎ
_２−ｙＯ_４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ）等、あるいはこれ
らの複合酸化物、混合物が用いられる。

【０００６】負極活物質としては、特に限定されず、例
えば公知の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が
使用され、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラ
ック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金等
が用いられる。

【０００７】非水電解質としては、電解液又は固体電解
質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場
合には、電解液溶媒として、例えばエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの
混合物を使用してもよい。また、有機溶媒に溶解する電
解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ
_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３（Ｃ
Ｆ_３）_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ
_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２
ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（Ｃ
ＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩もしくはこれらの混合物で
もよい。固体電解質としては、無機固体電解質、ポリマ
ー固体電解質を用いることができる。

【０００８】また、本発明に係る非水電解質電池の隔離
体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用い
ることができ、特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いるこ
とができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製
微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレ
フィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好
適に用いられる。さらに高分子固体電解質等の固体電解
質を用いることで、隔離体を兼ねさせることもできる。
この場合、高分子固体電解質として多孔性高分子固体電
解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解
液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体
電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細
孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよ
い。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組
み合わせて使用しても良い。

【０００９】通常、空気中には約２０％の酸素が含まれ
るが、この非水電解質二次電池では、これよりも酸素分
圧が高い気体を封入している。すなわち、封入する気体
の体積中酸素が占める体積割合が２０％以上のものを使
用している。封入される気体の酸素分圧が高いほど、正
極活物質であるリチウム含有複合金属酸化物の熱分解が
抑制されるから、純粋な酸素ガスを封入することが好ま
しいが、必要に応じて他の気体を混合してもよい。。な
お、封入する気体の体積中酸素が占める体積割合が２０
％以上のものであれば、封入する気体の全圧が大気圧以
上であっても構わない。

【００１０】封入する方法としては、特に限定されず、
例えば、酸素濃度が高い雰囲気中で電池を組み付けた
り、電池ケースに特別の封入弁を設け、その封入弁を通
して封入することができる。

【００１１】請求項２の発明は、正極活物質がリチウム
含有複合金属酸化物を含む非水電解質二次電池におい
て、電池ケース内の温度を測定する温度センサと、この
温度センサにより前記電池ケース内が所定温度に達した
ことを検出して前記電池ケース内に酸素分圧が０．２気
圧よりも高い気体を送り込むガス充填手段とを設けたこ
とを特徴とする。

【００１２】酸素分圧が０．２気圧よりも高い気体を送
り込むときの温度は、リチウム含有複合金属酸化物の種
類により定められるが、一般的には、１２０〜２００℃
が望ましい。好ましくは、１２０〜１５０℃が望まし
い。セパレーターのシャットダウンが起こり、電池が非
復帰状態となり、負極の発熱が開始してしまう温度にな
れば酸素を導入するためである。また１５０℃より高い
温度では、非水電解質二次電池が破裂してしまう可能性
が高まるからである。

【００１３】なお、本発明の非水電解質二次電池は、円
筒型、角型、シート状、積層型、コイン型、ピン型等、
いずれのものにも使用可能であり、形状には特に制約は
ない。

【００１４】

【発明の作用及び効果】正極活物質であるリチウムを含
むコバルト酸化物、リチウムを含むマンガン酸化物、リ
チウムを含むニッケル酸化物あるいはこれらの複合酸化
物、混合物は、所定温度に達すると熱分解反応する。例
えば、代表的な正極活物質であるＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０．
４＜ｘ＜０．６）については、熱重量分析（ＴＧＡ）に
よれば、ヘリウムの雰囲気下、昇温速度が、２℃／ｍｉ
ｎにおいて、２２０℃付近において、次式（１）に示す
ように熱分解を生じ、酸素分子を放出しながらＣｏ_３Ｏ
_４とＬｉＣｏＯ_２とに分解する。Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２→（１−ｘ）／３Ｃｏ_３Ｏ_４＋ｘＬｉＣｏＯ_２＋（１−ｘ）／３Ｏ_２……（１）

【００１５】さらに２５０℃付近において、より大きな
重量減少を伴い分解反応をしていくことが知られてい
る。この反応は、熱により引き起こされものであって、
電流によって引き起こされる短絡時の発熱反応や負極と
電解液との反応とは異なるものである。このため従来の
安全装置のように、電池温度が上昇した時に単に電流を
遮断するという機構では、この熱分解反応を抑えること
はできない。

【００１６】また、この熱分解反応は、短絡時の発熱反
応や負極と電解液との反応の反応熱と比べて、反応熱量
が大きく発熱速度が速い。このため一旦熱分解反応が開
始すると熱分解反応による発熱により新たな熱分解反応
が誘発され、急激に反応が進行する。このため、熱分解
反応が起きたことを検知して事後的にこの反応を停止さ
せることは困難である。

【００１７】一方、この熱分解反応は、式（１）に示す
ように酸素分子を放出する反応である。ここで、反応の
原系（（１）の左辺）は、すべて固体であり、反応の生
成系（（１）の右辺）には、気体分子が含まれている。
このため熱分解反応が起きると系中の酸素分圧が上昇す
る。そこで、この反応を一種の平衡反応と考えると、系
の酸素分圧が高い場合には、反応の進行が抑制される、
すなわち式（１）の右辺から左辺に反応を押し戻そうと
する力が働くと考えられる。

【００１８】そこで、これを確かめるため正極活物質と
してコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極活物質
としてグラファイトを使用した定格放電容量が４００ｍ
Ａｈ角形の非水電解質二次電池を用いて、熱的安定性の
試験を行った。この非水電解質二次電池を初期充電し、
その後電池ケースを開け、正負極板を取り出し、リード
片を切断して、正極板を分離した。正極板の表面には、
正極板の温度が外部から観察できるように熱電対をその
表面に取り付けた。このようにした正極板を空の金属製
電池ケースに入れ密閉した。その後、金属製電池ケース
内の空気と酸素ガスを置換し、電池ケース内を酸素分圧
が大気圧と同じになるようにした。なお、熱電対は、後
述する恒温室に設けられた計測器に接続され、外部から
正極板の温度を観察することができるようにした。この
ようにした密閉容器を１５５℃の恒温室に入れ、正極板
の温度変化を観察した。

【００１９】同時に、同様の電極を使用して密閉容器の
内部を大気圧の空気で満たしたもの、密閉容器の内部を
大気圧のアルゴンガスで満たしたものも用意した。すな
わち、密閉容器内の酸素分圧は、酸素ガス、空気、アル
ゴンガスの順に低くなるように気体を封入した。空気、
アルゴンガスを封入したものは、密閉容器に封入した気
体の種類以外は上述の酸素ガスを封入したものと同様の
条件で試験を行った。

【００２０】図１に試験結果を示すが、横軸は、恒温室
中での経過時間を、縦軸は、正極板の表面温度を示して
いる。アルゴンガスを封入した正極板が約４５分で、続
いて空気を封入したものが約４９分で、コバルト酸リチ
ウムの熱分解反応が起きて正極板表面温度が３００℃を
超えた。これに対して、酸素ガスを封入したものでは、
約５７分で熱分解反応が起きて正極板表面温度が３００
℃を超えた。このように、熱分解反応が始まるまでの時
間が酸素ガスを封入したものでは長くなった。このこと
から酸素ガスを封入することにより熱分解反応が抑制さ
れ、非水電解質二次電池の安全性を向上させることがで
きることが確認された。そこで、請求項１の非水電解質
二次電池では、電池ケース内に酸素分圧が空気より高い
気体を封入している。

【００２１】なお、非水電解質二次電池では、充放電が
繰り返されると電解液が還元され、リチウムを含むカー
ボネートが重合した被膜が形成される。そして、この被
膜形成反応で酸素が消費される。

【００２２】このため、最初から電池ケース内部に酸素
分圧の高い気体を入れておいても、電池内部が熱分解反
応の開始温度に達したときには酸素分圧が低くなってい
て、熱分解反応を効率よく抑制することができない場合
がある。そこで、請求項２の非水電解質二次電池では、
温度センサにより電池ケース内が所定温度に達したこと
を検出した際に酸素分圧が０．２気圧よりも高い気体を
送り込む構成とした。このような構成にすると、まず、
熱分解反応の開始温度よりも低い所定の温度に達したと
きに温度センサがこれを検知する。そして、ガス充填手
段により酸素分圧が高い気体が電池内に封入され、確実
に熱分解反応を抑制し安全性をさらに向上することがで
きる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。

【００２４】＜第１実施形態＞第１実施形態に係る非水
電解質二次電池は、定格放電容量４００ｍＡｈの角形の
非水電解質二次電池に酸素ガスを封入したものである。
この非水電解質二次電池の正極活物質としてコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極活物質としてグラファ
イトを使用した。また電解液としては、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が、
ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１Ｖｏｌ％の溶媒にＬｉＰＦ_６を
１．０Ｍの割合で溶解したものを使用した。

【００２５】比較例１としては、金属製電池ケース内を
空気で封入したもの、比較例２として、金属製電池ケー
ス内をアルゴンガスで封入したものを作製した。比較例
１，２は、金属製電池ケースに封入した気体の種類以外
は第１実施形態と同様の条件で試験を行った。すなわ
ち、金属製電池ケース内の酸素分圧は、第１実施形態、
比較例１、比較例２の順に低くなるように気体を封入し
た。このようにした非水電解質二次電池を１５５℃の恒
温室に入れ、その様子を観察した。

【００２６】まず、比較例２の非水電解質二次電池が約
４５分で、続いて比較例１の非水電解質二次電池が約４
９分で、電池ケースの内圧が上昇したため破裂した。こ
れに対して、本実施形態の非水電解質二次電池では、３
時間経過しても、電池ケースが破裂することはなかっ
た。このことから、酸素ガスを封入しているものでは熱
分解反応が抑制され、非水電解質二次電池の安全性を向
上させることができた。

【００２７】＜第２実施形態＞図２に、第２実施形態に
係る非水電解質二次電池１の概念図を示す。非水電解質
二次電池１は、図示しない正極、負極、セパレータ、電
解液を金属ケース内に収納した大型二次電池である。非
水電解質二次電池１の外部に温度センサ３を接触させる
ようにして固定している。電池ケースには、電解液が満
たされない部分に封入口５を設けここにガス封入手段７
を接続している。ガス封入手段７は、酸素ガスボンベ９
とステンレス等の封入管１１と電磁弁１３とからなって
いる。酸素ガスボンベ９は、封入管１１によって非水電
解質二次電池１に接続され、その封入管１１の途中に電
磁弁１３を設けている。この電磁弁１３は、上述の温度
センサ３が所定温度を検出した場合に開放され、酸素ガ
スボンベ９の酸素を非水電解質二次電池１の中に封入す
ることができるような構成となっている。

【００２８】なお、非水電解質二次電池１の正極活物質
はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ _２）、負極活物質は
グラファイトである。また電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
が、ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１Ｖｏｌ％の溶媒にＬｉＰＦ_６
を１．０Ｍの割合で溶解したものを使用した。ここで本
実施形態の所定の温度は、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２で
あることから、１５０℃に設定した。

【００２９】このように構成すると、例えば過充電によ
って電池温度が上昇すると、それが１５０℃に達したと
ころで電磁弁１３が開放されて電池ケース内に酸素ガス
が供給されるから、電池内部の酸素分圧が急上昇し、こ
れにより正極活物質の熱分解が抑制される。

【００３０】なお、本発明は上記記述及び図面によって
説明した実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸
脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解質二次電池の充電正極板の温度変化を
示す図

【図２】第２実施形態を示す非水電解質二次電池の概念
図

【符号の説明】

１…非水電解質二次電池３…温度センサ７…ガス充填手段９…酸素ガスボンベ１１…封入管１３…電磁弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質がリチウム含有複合金属酸化
物を含む非水電解質二次電池において、電池ケース内の
酸素分圧を０．２気圧よりも高くしたことを特徴とする
非水電解質二次電池。
【請求項２】正極活物質がリチウム含有複合金属酸化
物を含む非水電解質二次電池において、電池ケース内の
温度を測定する温度センサと、この温度センサにより前
記電池ケース内が所定温度に達したことを検出して前記
電池ケース内に酸素分圧が０．２気圧よりも高い気体を
送り込むガス充填手段とを設けたことを特徴とする非水
電解質二次電池。