CN101145623A - 在过电压和高温时具有高安全性的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种电化学装置，其包括设置在其内容积中或者用作形成该装置的元件的排气件，其中该排气件包括：(a)芯部分，包含在预定温度范围中排放非氧气体的化合物；以及(b)聚合物壳部分，用于包封该化合物并包绕该芯部分。还公开了一种用于电化学装置的中心销，其具有插入到该装置的内容积中的排气件。在过充电和高温存储条件下，阻止了包括该排气件的电化学装置起火和爆炸且没有性能的下降，所述排气件在预定的温度时排放大量的气体并被插入到该装置的内容积中。

Description

在过电压和高温时具有高安全性的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种电化学装置，当它的内部温度即便由于外部或者内部因素不正常增加时其能避免爆炸和/或起火，由此保证优良的安全性。
背景技术
一般来说，当对使用易燃非水电解质的锂二次电池过充电时，过量的锂从阴极脱出并且所述锂嵌入到阳极中，导致具有高反应性的锂金属沉淀在阳极的表面上。而且，阴极变得热不稳定，并且用作电解质的有机溶剂被分解导致了快速的放热反应，造成电池起火和爆炸。
另外，当电池温度升高时，用作阴极和阳极之间隔板的聚乙烯在120～130℃的温度时开始熔化。隔板的这种收缩使得阳极和阴极在其边缘彼此开始接触，造成内部短路的发生。因此，在电池中出现局部过电流现象，并且这种过电流导致了快速的发热和电池温度的增加。因此，发生电池起火。
为了解决上述问题，日本公开专利号1994-150975公开了一种方法，借助于二氧化碳的压力将电解质填充到电池中，使得当电池温度不正常升高时容易将电解质和二氧化碳一起排放到外面。然而，当将电解质引入到存在于隔板内的孔隙中或者电极中时，所述电解质仅仅借助于气体压力不能被排放到外面。因此，仍然不能解决电解质分解带来的电池起火问题。
另外，日本公开号1999-317232公开了一种方法，通过将磷酸酯基阻燃剂例如磷酸三烷酯、磷酸三甲酯或者磷酸二甲酯引入到电解质中，对用于锂二次电池的电解质赋予耐燃性。当电池起火时通过产生的热使磷酸酯基阻燃剂熔化，并包绕电极表面，从而防止电极与氧气接触、并充当灭火剂的作用。因此，有必要向电解质中引入大量的阻燃剂，这种大量磷酸酯基阻燃剂的使用使得电池质量退化。另外，因为具有高易燃性的电解质导致火一旦被点燃就快速蔓延，所以单独的磷酸酯基阻燃剂不足以实现电池中的灭火。
发明内容
因此，已经考虑到上述问题做出了本发明。本发明的发明人已经研究开发出了将化合物引入到电化学装置的内容积中、从而改进电化学装置的安全性的方法，该化合物排放除易燃性气体例如氧气之外的大量气体。然而，本发明的发明人已经观察到，该气体排放化合物通过装置正常驱动范围中的反应而部分地被消耗了，因此它不能充分地进行它的独特功能，即使当需要该功能时，由此导致装置的安全性和质量退化。
因此，本发明的目的是提供一种通过使用具有芯-壳结构的排气件、从而改善电化学装置安全性的方法，所述排气件由被聚合组分包围的上述气体排放化合物形成，所述聚合组分在装置的驱动范围中是电化学稳定的。
为了实现上述目的，提供了一种电化学装置，并优选锂二次电池，其包括设置在装置的内容积中或者用作装置形成用元件的排气件，该排气件包括：(a)芯部分，其包含在预定温度范围时排放非氧气体的化合物；以及(b)聚合物壳部分，其用于包封该化合物并包绕芯部分。
而且，提供了一种用于电化学装置的中心销，其被插入到卷绕的电极-隔板组件的心轴中并包括排气件，所述组件被接纳于该组件用外套(casing)中，该排气件包括：(a)芯部分，其含有在预定温度范围时排放非氧气体的化合物；以及(b)聚合物壳部分，其用于包封该化合物并包绕芯部分，该排气件被插入到所述装置的内容积中。
附图说明
从结合附图的下述具体描述，本发明的上述和其他目的、特征和优点将变得更加明显，其中：
图1示出了根据本发明优选实施方式具有芯-壳(core-shell)结构的排气件的示意图；
图2示出了在具有芯-壳结构的排气件中聚苯乙烯聚合物壳的电化学稳定性曲线图；
图3a示出了在具有芯-壳结构的球形排气件中的粒度分布曲线图；
图3b是通过TEM(透射电子显微镜法)拍摄的如图3a中所示排气件的照相示图；
图4示出了通过TGA(热解重量分析)测量的、引入到具有芯-壳结构的排气件中的芯材料的含量曲线图；
图5示出了作为气体发生材料的偶氮基化合物的分解温度和分解水平的曲线图；
图6示出了作为气体发生材料的过氧化物基化合物的分解温度和分解水平的曲线图；
图7示出了引入到电解质中的具有芯-壳结构的排气件的电化学稳定性曲线图，其通过CV(循环伏安法)测量；
图8示出了具有实施例1所示芯-壳结构的排气件的电池的过充电测试结果曲线图；以及
图9是根据实例1和比较例1的热箱(150℃)测试结果的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更具体地解释本发明。
本发明的特征在于，将在预定温度时能够排放大量非氧气体的化合物引入到电化学装置的内容积中，以具有芯壳结构的排气件形式引入该气体排放化合物，其中该化合物被电化学稳定的聚合物包绕。
在根据本发明的排气件中，用聚合物壳部分包围含气体排放化合物的芯部分。
和具有未反应基团的一般低分子量化合物相比，所述聚合物中的化学反应基团由于已经反应而形成该聚合物，所以该聚合物显示出更高的电化学稳定性。图1示出了根据本发明用作壳材料的聚苯乙烯聚合物的电化学稳定性。从图1可以看出的是，聚苯乙烯在锂二次电池的驱动电压范围中是稳定的。因此，其不像引入到电化学装置中的低分子量化合物那样在电化学装置的正常驱动范围中被部分消耗掉、并显示出改善装置安全的不充分效果，本发明这种壳材料在不损失气体排放化合物的同时稳定地存在于正常驱动范围中。
换句话说，排气件存在于装置的内容积中，同时在装置的正常驱动温度范围中保持附着至所述装置而不损失芯材料，因此它不会对装置中的电化学反应产生不利影响。当由于包括过充电或者高温存储条件的外部或者内部因素导致装置的温度不正常升高时，排气件遭受其芯-壳结构的瓦解，导致大量气体或者气体排放化合物排放到聚合物壳的外部。大量的这种非氧气体可以阻止形成装置的任何易燃构成元件与作为着火因素的氧气接触，并由此可以抑制装置的起火和爆炸。
另外，排气件使得可对包含在聚合物壳中的气体排放化合物的量进行自由控制，并因此可以和具有各种操作压力范围的安全装置组合使用。
<排气件>
根据本发明形成排气件用的壳部分在电化学装置的正常驱动范围中具有电化学稳定性能，包括能够均匀地包绕整个芯表面的聚合物。这种聚合物还具有优良的附着性，从而连续地结合至装置的间隙容积。
另外，可以在本发明中使用的壳包括不和电解质反应的材料。当该壳对电解质具有反应性时，其即便在正常条件下也可能导致与电解质的副反应并可能遭受结构瓦解，由此排放芯材料。
特别地，当装置的内部温度不正常增加时，所述壳部分应当使得气体排放材料(也就是芯材料)或者从气体排放材料产生的气体排放到外部。考虑到这一点，对于用于壳聚合物的材料的选择非常重要。
例如，当聚合物壳由通过化学反应而固化之后很难熔化的聚合物形成时，其显示出良好的电化学稳定性，但是当电化学装置的内部温度不正常升高时，其不能使得芯材料和/或气体容易地排放到外面。另一方面，当聚合物壳是由在电化学装置的温度不正常地升高时遭受聚合物结晶度或者结合力降低的聚合物所形成时，则其使得芯材料或者从芯材料产生的气体容易地排放到外面。
一般来说，由于聚合物的高分子量，所以它不会使得发生任何的相变例如蒸发。然而，当向聚合物施加热量时，聚合物显示出分子间动能的增加并引起晶体随机排列，造成伴随有聚合物粘性和流动性的玻璃化转变。此时的温度被叫做玻璃化转变温度(Tg)。另外，当在高于玻璃化转变温度的温度下向聚合物施加热量时，无定形聚合物遭受结构膨胀、而结晶聚合物达到它的熔点(Tm)，因此这种聚合物开始遭受结构瓦解。
因此，根据本发明的聚合物壳优选具有的玻璃化转变温度(Tg)或者熔点(Tm)处于高于电化学装置正常驱动温度的温度范围和/或处于高于4.3V或者高于电化学装置可用电压的电压范围中。可用电压范围可为4.3V-4.7V。
更优选地，聚合物壳具有的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Tm)，处于类似于芯材料的气体相变温度或者气体发生温度（Tc）的温度范围中。
这里，聚合物具有等于或者高于或者低于芯材料的气体相变温度或者气体发生温度的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Tm)。例如，当聚合物具有低于芯材料的气体相变温度或者气体发生温度(Tc：芯)的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Tm)(Tg，Tm<Tc)，随着温度升高聚合物熔化或者遭受结晶度的降低，结果芯-壳结构破裂并且包含在芯中的气体发生材料排放到外面。相反，当聚合物具有高于气体相变温度或者芯材料的气体发生温度(Tc：芯)的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Tm)(Tg，Tm>Tc)时，在聚合物的熔化或者玻璃化转变之前，气体发生材料(也就是芯)遭受变成气相的相变，并且这种气体产生导致了聚合物壳的体积膨胀，造成芯-壳结构瓦解。
根据本发明的聚合物壳具有60～200℃的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Tm)。优选地，玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Tm）是80～150℃，更优选100～130℃。
聚合物壳可以是通过聚合或者共聚合本领域技术人员公知的单体组分得到的聚合物。可以在本发明中使用的单体的非限定例子包括(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物、偏二氯乙烯、卤代乙烯基化合物、丁二烯化合物、乙烯化合物、乙醛、甲醛或其混合物。而且该聚合物可以是聚丙烯或者聚乙烯。
对于聚合物壳的形状没有特别的限制，只要可以用聚合物壳包封该气体发生材料。例如，如图1所示，聚合物壳可以具有胶囊状、稻草状(图1(a))或者球形(图1(b))。对于壳的尺寸没有特别的限制，球形聚合物壳具有小于等于2μm的直径（用单一粒子而不是用附聚的粒子的直径来表示)，并优选10～400nm(参见图3b)。
根据本发明形成排气件用的芯部分可以包括在预定温度范围能够产生非氧气体的化合物。
在低于预定温度的温度时，芯材料可以是以固态或者液态存在的材料，并在等于或者高于预定温度的温度时经受相变。上述相变意指从固相或者液相转变成气相的相变。这种芯材料的非限定例子包括低温液体、可升华材料或者其混合物。
低温液体或者可升华材料通过吸收其周围的热量而经受相变，由此起到降低电化学装置的温度的作用。特别地，通过与存在于装置内的物质的热交换，所述低温液体可以快速地降低装置的温度。这里，当从这种相变产生的气体是惰性气体时，所述气体可以阻止易燃性材料与氧气的接触，因此可以抑制装置起火。
低温液体的非限定性例子包括液氮、液氦、液氖、液氩、液体二氧化碳、用作冷却剂的氟氯化碳(CFC)或者氯氟氯化碳(HCFC)、用于代替上述冷却剂的氢氟化碳(HFC)、烃(HC)或者其混合物。
可升华材料的非限定性例子包括碘、萘、樟脑、干冰、氟里昂等等。而且，可以使用己烷、二乙醚、乙腈、四氢呋喃、水等等。
根据本发明的芯材料可以是在预定温度范围时热分解而产生气体的材料。通过热分解，所述气体发生材料可以在它们被排放到聚合物壳的外面之后或者之前经热分解产生气体。
通过热分解产生气体的芯材料可以是自身热分级产生气体例如二氧化碳或者氮气的材料。该材料的非限定性例子包括偶氮化合物(排放氮气)、有机过氧化物(排放二氧化碳)、酰肼化合物(排放氮气)、卡巴肼化合物(排放氮气)、碳酸盐/酯化合物(排放二氧化碳)等等。
更特别地，偶氮化合物的非限定性例子包括2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，3-二甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基已腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己基腈化物)、2，2’-二甲氧基-2，2’-偶氮丙烷、2，2’-二乙氧基-2，2’-偶氮丙烷、2，2’-二丙氧基-2，2’-偶氮丙烷、2，2’-二异丙氧基-2，2’-偶氮丙烷、2，2’-二丁氧基-2，2’-偶氮丙烷、2，2’-二异丁氧基-2，2’-偶氮丙烷、2，2’-二新丁氧基-2，2’-偶氮丙烷、偶氮二碳酰胺或者其混合物。
另外，有机过氧化物的非限定性例子包括双(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化二硬脂酰、叔丁基过氧-2-乙基已酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷或者其混合物。
另外，酰肼化合物的非限定性例子包括苯并磺酰基酰肼、4，4’-氧基双(苯磺酰基酰肼)、对甲苯磺酰基酰肼、聚苯磺酰基酰肼、双(1，2-亚肼基磺酰基)苯、4，4’-双(1，2-亚肼基磺酰基)联苯、二苯基二磺酰基酰肼、二苯基砜-3，3-二磺酰基酰肼或者其混合物。
另外，卡巴肼化合物的非限定性例子包括terephthalzide、其它的脂肪酸叠氮化物、芳族酸叠氮化物或者其混合物。
由于上面的化合物具有不同的气体产生温度，所以通过改变要使用的芯材料的特定类型可以适当地控制排气件的气体产生温度。
根据本发明的芯材料可以是由阳离子和阴离子形成的离子盐。当离子盐从聚合物壳排放出去时，它移动到包括在电化学装置中的阳极和阴极处，并可以分别导致阳极和阴极的还原和氧化。另一方面，离子盐的阴离子在阴极上产生不燃性气体，从而将装置内的气氛转变成不可燃的气氛。另一方面，离子盐的阳离子与阳极的电子反应，以降低由于短路或者过充电在阳极上高度聚集的电子的数量，由此可以抑制由快速电流导致的装置温度的升高。
例如，当离子盐是NaCl时，从聚合物壳排放出去的NaCl的Na+离子移动到阳极并与电子反应，导致金属(Na)沉淀。另外，Cl-移动到阴极，经过氧化产生不可燃的Cl2气体，由此可以改善装置的安全性。离子盐的非限定性例子包括Al2(SO4)3、Ca(OH)2、Mg(NO3)2、PbI2、NaCl、MgCl2、Al2(OH)3或者其混合物。
在根据本发明的排气件中，优选以1～40∶99～60的重量比(％)使用芯材料和聚合物壳。然而，本发明的范围不局限于此。如果芯材料的使用量过分的低，则包含在芯中的气体排放材料总量相应减少。由此不可能充分地改善电化学装置的安全性。如果壳材料的使用量过分的低，则很难形成芯-壳结构。
根据本发明的排气件优选在高于电化学装置正常驱动温度的温度(T)时产生气体。例如，气体产生温度可以至少是50℃，在该温度下装置中使用的电解质可被分解，并且该温度优选是60～200℃。
对于从排气件排出的气体没有特别限制，只要该气体不包括氧气，也就是没有起火因素。例如，该气体可以包括惰性气体、灭火气体、易燃性气体或者其组合。
惰性气体的非限定性例子包括N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe或者其混合物。灭火气体的非限定性例子包括CO2、F2、Cl2、Br2或者其混合物。易燃性气体的非限定性例子包括丙烷、氢气、丙稀、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯或者其混合物。
对于从排气件排放出来的气体的量没有特别限制，只要该排气量是在保证装置安全的范围中。优选地，所述排气量大于等于100ml/g，并更优选150～400ml/g。
例如，2，2’-偶氮双(2-氰基丁烷)在100～120℃的温度时以大约250ml/g的量快速地排放氮气，偶氮二碳酰胺(ADCA)排放180～240mg的氮气，以及OBSH(P，P’-氧基双(苯磺酰基酰肼)排放120～130ml/g的氮气。由此可以改善电化学装置的安全性(参见图5和6)。
根据本发明，通过调节气体排放材料的量和电解质的量，也可以控制气体排放量。例如，当将大约0.4g的气体排放材料引入到装置中时，可以估测到气体排放量是100ml。当将从电解质产生的易燃性气体的量控制为小于等于5vol％，也就是小于等于5ml时，产生的气体总量(105ml)导致装置的内部压力增加，由此导致CID(电流中断装置)的提前运行。因此，通过控制气体排放量可以进一步改善装置的安全性。
通过使用芯材料和壳材料可以获得根据本发明的排气件。有两种典型的实施方式适于获得该排气件。
在第一个实施方式中，在反应器中将用于形成聚合物壳的单体和气体发生材料进行混合，并在搅拌所得混合物的同时使单体聚合。通过该第一个实施方式获得的排气件具有如图1b所示的结构。
对于实现上述聚合的方法没有特别限制。可以通过细乳液聚合方法、反向乳液聚合方法、种子乳液聚合方法、直接乳化方法等等进行聚合。为了进行聚合，可以使用单体、水、溶剂、聚合引发剂、pH缓冲剂或者其混合物作为原料。
可以通过离心分离法将通过聚合形成的排气件进行分离。然后，可以干燥排气件或者可以将其在溶剂中使用。
在第二个实施方式中，将气体发生材料添加到预先形成具有能够包封气体发生材料的形状的聚合物壳中，之后热处理和密封。从第二个实施方式获得的排气件具有如图1a所示的结构。
<包括排气件的电化学装置>
本发明还提供了包括设置在其间隙容积中的上述排气件的电化学装置。
为了保证装置的安全性以及质量，优选将排气件引入到装置的间隙容积中，其中不发生电化学反应。例如，可以将排气件引入到心轴的内部、中心销的内部、装置外套的内部上端或内部下端，或者其组合。
通过采用各种实施方式，以及优选下述的三个实施例，可以将排气件引入到根据本发明的电化学装置中：
(1)在第一个实施方式中，将具有芯-壳结构的排气件插入到心轴或者中心销的内部空间中。这可应用于使用心轴或者中心销的电化学装置。
可以将排气件引入到心轴或者中心销的内部空间中至其100vol％。然而，考虑到依赖于温度变化而导致的容积增加，将排气件以10～80vol％的量引入心轴的内部空间中。这里，对于将排气件插入到心轴或者中心销的方法没有特别的限制。
(2)在第二个实施方式中，将具有芯-壳结构的排气件与电解质混合，并用作粘合剂，从而作为形成电极的构成元件而被引入，和/或涂覆到隔板的表面上。
(3)在第三个实施方式中，部分地或者全部地将排气件涂覆到电化学装置的外套上。优选地，将该外套浸渍到包含粒子形排气件的涂覆溶液中，或者通过本领域技术人员公知的方法用包含排气件的涂覆溶液对外套进行涂覆，之后干燥，以提供电化学装置。
可以不使用心轴或者中心销将第二个和第三个实施方式应用到电化学装置上。在这种情况中，大量的排气件可以被接纳在装置的间隙容积中并均匀地分布在间隙容积上。因此，当装置的内部温度不正常升高时，可以在外套的所有方向上产生大量的气体。
对用于电化学装置的可以引入排气件的外套的形状和组成没有特别限制。例如，外套可以具有圆柱形、棱柱形、袋状形等等。而且，可以使用薄膜状外套或者大尺寸外套。
可以以这样的方式控制根据上述优选实施方式引入到电化学装置中的排气件，使得在装置中存在或者产生的易燃性气体和助燃气体的至少一种气体的浓度不在爆炸极限内，从而保证装置的安全，
换句话说，所制造的电化学装置处于其内部具有少量空气的真空状态。然而，当装置的温度升高到大于等于80℃时，发生液体电解质的汽化。另外，当温度升高到大于等于160℃或者电压增加到大于等于4.4V时，出现电解质分解，从而产生易燃性气体，例如氢气、丙烯、一氧化碳、甲烷、乙烷或者乙烯(参见表1)。另外，当温度升高到大于等于170℃或者电压增加到大于等于4.7V时，产生存在于用作阴极活性材料的锂金属复合氧化物中的氧气。因此，在存在助燃气体(氧气)的情况下，当易燃性材料(易燃性气体)面对高于装置内燃点的温度时，不可避免地出现装置的起火和爆炸。
在这些情形下，本发明的发明人将他们的想法聚焦于这样的事实上，即存在于装置内部的易燃性气体和/或助燃气体不能总是导致起火和爆炸，而只有当它们在对应于爆炸极限的范围中时才会导致爆炸。因此，使用排气件控制装置中易燃性气体和/或助燃气体的浓度。
例如，当电化学装置装配有排放易燃性气体的排气件时，排气件在预定的温度范围时排放大量的易燃性气体。因此，可以将装置中的易燃性气体的浓度控制为高于爆炸上限的程度。相反，当排气件排放大量不可燃气体时，可以将装置中易燃性气体的浓度控制为低于爆炸下限的程度。
下述的表1示出了空气中易燃性气体的爆炸极限。更特别地，表1示出了由于电压或者温度条件导致通过电解质溶剂分解产生的易燃性气体的爆炸下限和爆炸上限。
这里，存在于电化学装置内部的空气就气体的种类和比例而言不同于环境空气，装置的内部和外部是隔离的。因此，有必要将空气中的爆炸极限转变成装置内气氛的爆炸极限。然而，当根据温度、随后装置的内部温度升高，由于易燃性气体或者不可燃气体产生而导致压力调节阀例如排气孔打开时，大量的环境空气进入到装置中。在这种情况中，认为装置内部的气氛类似于环境空气。
[表1]
气体 爆炸极限(vol％) 气体 爆炸极限(vol％)
氨气 15-28 乙炔 2.5-8.1
一氧化碳 12.5-74 丙烷 2.1-9.5
甲烷 5-15 丁烷 1.8-8.4
乙烷 5-12.5
因此，认为当基于通过电解质溶剂的分解产生的甲烷和乙烷，易燃性气体以每100vol％空气为小于等于5vol％的浓度(比例)存在时，或者当基于电解质分解时产生的一氧化碳，以大于等于74vol％的浓度存在时，可以显著地降低爆炸的可能性。
根据特定种类的气体，易燃性气体的上述爆炸极限是不同的。然而，考虑气体的爆炸极限，可以确定具有芯壳结构的适当惰性气体排气件及其用量。换句话说，优选尽可能多地引入产生惰性气体的材料，以将易燃性气体的浓度降低到小于等于爆炸下限的范围。
同时，当使用排放惰性气体而不是氧气的排气件时，可以将装置中的助燃气体的浓度控制为小于爆炸下限。该氧气比例的明显降低通常使得不发生燃烧过程，因此不可能出现装置的起火和爆炸，即使在高于燃点的温度下存在易燃材料。
<排气件和安全装置的组合>
根据本发明的电化学装置可以进一步包括能够与排气件协同改善装置安全性的安全装置。
尽管电化学装置已经包括用于改善安全性的安全装置例如CID(电流中断装置)和/或排气孔，但是仍难以理想地驱动安全装置。实际上，尽管将CID和排气孔设计成分别以10～16kg/cm3和18kg/cm3驱动，但是当温度升高时仍有必要增加装置的内部压力，以便于驱动安全装置。如果内部压力太低不能驱动CID或者排气孔，甚至在存在通过电解质分解产生的易燃性气体或者通过阴极活性材料分解产生的氧气的情况下也如此，则装置的内部气氛逐渐转变成可起火的气氛，导致装置的爆炸。
因此，根据本发明，可以使用能够通过在狭窄温度范围中快速分解产生大量气体的排气件，从而辅助增加电化学装置的内部压力。换句话说，当电化学装置的温度不正常升高时，从排气件产生大量的气体，并且装置的内部压力显著增加，从而加速了安全装置的操作且阻止了电化学装置的起火和爆炸。
对安全装置没有特别的限制，只要该安全装置可以检测电化学装置中温度、压力和电流的变化，由此可以中断电化学装置的操作或者可以迅速地将电化学装置内部的不正常状况转变成正常状况。
优选地，可以使用：(a)第一安全装置，其检测电化学装置内部的压力变化，用于中断对电化学装置的充电或者将充电状态转变成放电状态；(b)第二安全装置，其检测电化学装置内部的压力变化，从而释放存在于电化学装置内部的热量；或者(c)第一安全装置和第二安全装置都使用。
可以在本发明中使用的第一安全装置的非限定性例子包括压敏装置，例如本领域公知的常规CID。压敏装置可以是单块装置，或者可以包括：(i)压敏件；(ii)用于传导从压敏件传递的电流的电线；以及(iii)响应从电线传导的电流并中断对电化学装置的充电或者将充电状态转变成放电状态的构件。
压敏装置指的是这样的装置，其可以检测密封的电化学装置内部的压力变化、也就是压力的增加，并可以自身变形而中断电流；或者可以向外部产生电流或者控制电路，以中断对电化学装置的充电。这里，压敏装置可以是单块装置，不仅充当安全装置而且充当压敏件。另外，可以使用与安全装置无关的单独压敏装置。
压敏装置的特定例子包括通过检测压力变化产生电流的压电晶体。另外，对于压敏装置可操作的压力范围没有特别的限制，只要该压力范围不在电化学装置的常规内部压力中并且不会导致爆炸即可。优选地，该压力范围是5～20kg/cm2。
另外，对于第二安全装置没有特别的限制，只要第二安全装置检测到电化学装置内部的压力变化并将存在于电化学装置内部的热量或者气体(例如易燃性气体等等)释放到外部。第二安全装置的非限定性例子包括压力调节阀例如排气孔。
对于第一安全装置和第二安全装置运行的温度范围没有特别的限制。优选地，第一安全装置和第二安全装置分别在小于等于130℃或者小于等于150℃时运行。
在同时包括排气件和安全装置的电化学装置中，在高于通常驱动温度的温度时或者在大于等于4.3V的电压时，由于从排气件排放的气体压力导致装置内部内压力的升高得到了增强。这种内部压力的增加使得第一安全装置和/或第二安全装置及时运行，并由此将起火所需要的氧气或者易燃性气体、电解质和装置内部聚积的热量(它们会引起着火)排放到外面，从而阻止装置起火和爆炸。
根据本发明的电化学装置包括在其中进行电化学反应的所有类型的装置。电化学装置的特定例子包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、电容器等等。在二次电池中，优选的是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或者锂离子聚合物二次电池。然而，除了锂二次电池之外，可以将本发明应用到Ni-MH电池、Ni-Cd电池等等中。也可以将本发明应用到待研发的作为锂离子二次电池替代品的任何电池中。
可以借助于本领域技术人员公知的常规方法得到电化学装置。在所述方法的优选实施方式中，电极-隔板组件是由阴极、阳极和插在两个电极之间的隔板形成，然后将电解质注入其中。这里，可以将排气件引入到心轴、中心销和外套的内部空间中的至少一个中。
对于和排气件组合使用的阳极、阴极、电解质和隔板没有特别的限制，包括目前在电化学装置中使用的那些。
另外，本发明提供了用于电化学装置的中心销，其被插入到卷绕的电极-隔板组件的心轴中并包括排气件，所述电极-隔板组件被接纳在组件的外套中，该排气件包括：(a)芯部分，其包含在预定温度范围中排放非氧气体的化合物；以及(b)聚合物壳部分，其用于包封化合物并包绕芯部分，该排气件被插入到装置的内容积中。
这里，对于引入排气件的中心销的形状、材料、尺寸等等没有特别的限制。
下面将具体参考本发明的优选实施方式。应当理解的是，下述的实施例只是例示性的，不应将本发明局限于此。
实施例1
1-1.排气件的制备
使用具有稻草状并且由聚丙烯材料形成的聚合物壳。通过热熔将聚合物壳的一端密封，将0.4g的偶氮化合物即下式1表示的2，2’-偶氮双(2-氰基丁烷）引入到聚合物壳中作为在特定温度排放气体的气体排放材料，并热密封另一端从而提供排气件。将排气件设置成具有对应于最大中心销的尺寸。该排气件具有如图1a所示的结构。
Figure A20071013678300211
1-2.心轴的制造
将从实施例1-1得到的胶囊型排气件插入到电池的心轴中。
1-3.二次电池
以92∶4∶4的重量比混合碳粉、PVDF粘合剂以及导电剂，并将该混合物分散到NMP中以提供阳极浆料。使用200 μm的comma间隙、通过comma涂敷方法将阳极浆料均匀地涂敷到10μm厚度的Cu箔上，随后干燥。将涂敷速度设定为3m/min。
接下来，将92重量份的锂钴复合氧化物、作为导电剂的4重量份的碳、以及作为粘合剂的4重量份的具有芯-壳结构的丙烯酸酯聚合物添加到作为溶剂的NMP中制备阴极浆料。将阴极浆料涂敷到阴极集流器上，也就是具有20μm厚度的Al薄膜上。使用与阳极相同的涂覆方法。
使用多孔聚乙烯膜作为隔板。
在隔板上堆叠条带状阳极和阴极，以形成电极-隔板组件，并将该组件绕根据实例1-2获得的心轴卷绕很多次，以提供凝胶辊状的结构。控制该凝胶辊使其具有的长度和宽度足可以容纳在具有18mm外径和65mm高度的电池罐中。将该凝胶辊容纳在电池罐中，并在电极的上下表面上设置绝缘板。然后，从集流器引出由镍形成的阳极导线并焊接到电池罐上。从阴极集流器引出由铝形成的阴极导线并焊接到安装至电池外罩的铝压力调节阀上，由此提供了电池。
最后将溶解在包含EC和EMC的混合物（EC∶EMC＝1∶2，体积比)的溶剂中、包括LiPF6、电解质盐的电解质注入到电池中。
实施例2
以和实施例1所述的相同方式提供排气件、心轴和锂二次电池，不同之处在于使用0.4g下述式2表示的过氧化苯甲酰(BPO)代替2，2’-偶氮双(2-氰基丁烷)，作为在特定温度下排放气体的化合物。
[式2]
Figure A20071013678300231
比较例1
以和实施例1所述的相同方式提供锂二次电池，不同之处在于没有使用排气件。
比较例2
以和实施例1所述的相同方式提供锂二次电池，不同之处在于将气体排放材料2，2’-偶氮双(2-氰基丁烷)直接注入电解质中。
比较例3
以和实施例1所述的相同方式提供锂二次电池，不同之处在于将过氧化苯甲酰(BPO)直接注入电解质中，代替2，2’-偶氮双(2-氰基丁烷)。
实验例1
进行下面的测试以评价根据本发明的气体排放材料的电化学稳定性。
将2，2’-偶氮双(2-氰基丁烷)和过氧化苯甲酰(BPO)作为气体排放材料注入到电解质中，并将得到的电解质注入到电池中以提供最终的电池。然后，根据阳极电势和阴极电势，使用循环伏安法测定上述每一种化合物的稳定性。
测试之后，可以看出的是，集流器和粘合剂是稳定的，没有特定反应，而偶氮化合物和过氧化物在0～1的电压范围中与阳极具有反应性反应(参见图7)。
同时，可以看出的是聚苯乙烯聚合物是稳定的，在适于锂二次电池的电压范围中没有反应性(参见图2)。
从上述结果可以看出的是，通过将气体排放材料单独引入装置中不可能改善电化学装置的安全性。
实验例2.对气体排放材料的物理性能的评价
进行下面的测试以测定根据本发明的气体排放材料的气体发生量。
使用2，2’-偶氮双(2-氰基丁烷)和过氧化苯甲酰(BPO)作为气体排放材料，并将上述化合物引入到腔室中并在80℃时逐渐加热。
测试之后，可以看出的是，大约60wt％的偶氮化合物在100℃到170℃的温度范围时分解，而大约80wt％的过氧化物则在100℃到105℃的温度范围时分解(参见图5和6)。
另外，图4示出了通过TGA(热解重量分析)测定的，用作具有芯-壳结构的排气件所用芯材料的过氧化物的量。可以看出的是，该芯的量是10重量份，这是通过过氧化物中大约10％的重量损失证明的。
实验例3.过充电安全性的评价
使用包括心轴的锂二次电池作为样品，所述心轴中插入了排气件。使用通过比较例1的常规方法获得的电池作为对照。
在恒流条件下，将每个电池充电到4.2V。电池具有2400mAh的标准容量，在恒流条件下以1C(2400mA/h)和2C(480mA/h)的速率从4.2V放电到3V时，对它们的容量和效率测量。接下来，在恒流条件下将每个电池充电到4.2V，并以4.8A快速地充电到18.5V，从而进行过充电测试。然后，测定作为压敏装置的CID(电流中断装置)的运行时间、并还测定电池的外部温度。
测试之后，根据比较例1的电池示出了在21分钟时间内温度升高到大约86℃，并且电池温度连续升高。换句话说，根据比较例1的电池显示出它的热安全性显著退化。另外，电池起火和爆炸，因此不可能再生(参见图8b)。
相反，根据实施例1的电池显示出温度升高到59℃。然而，之后该电池显示出温度降低，也就是电池安全性的显著改善(参见图8a)。
实验例4.高温安全性的评价
在恒流条件下，将根据实施例2和比较例1的每个电池充电到4.2V，以5℃/min的速率加热到150℃，并维持相同的温度1个小时。接下来，测定CID(电流中断装置)的运行时间和CID运行期间的电池温度。而且在加热到150℃之后观察电池是否起火或者爆炸，并测定发生这种事件(起火或者爆炸)所需的时间。
测试之后，根据比较例1的电池显示出加热之后CID运行中的稍微延时，并在加热之后23分钟爆炸(参见图9a)。
相反，根据本发明的锂二次电池显示出良好的安全性，即使从加热开始1个小时之后也一样(参见表2和图9b)。认为从芯(气体排放材料)中排出了大量的二氧化碳，从而将电池内部的易燃性气体的浓度控制为小于爆炸下限。
[表2]
 CID运行时间/电池温度(℃)  事件发生(加热之后事件发生时间)
 实施例2  10min./128℃  事件X/从加热之后甚至1个小时都没有事件
 比较例1  13min./134℃  事件O/加热之后的23分钟爆炸
工业实用性
从上述可以看出的是，和常规锂二次电池比较，根据本发明在内容积中包括具有芯-壳结构的排气件的电化学装置具有显著改善的安全性，该排气件在不正常操作温度范围时排放大量的气体。
尽管为了说明的目的已经描述了本发明的几个优选实施方式，但是本领域技术人员将可以理解的是，在不脱离如附带的权利要求公开的本发明范围和精神的条件下，可以做出多种变形、增加和替代。

Claims (19)

1.一种电化学装置，其包括设置在其内容积中或者用作形成该装置的元件的排气件，其中该排气件包括：
(a)芯部分，包含在预定温度范围中排放非氧气体的化合物；以及
(b)聚合物壳部分，用于包封该化合物并包绕该芯部分。
2.如权利要求1所述的电化学装置，其中在高于该装置正常驱动温度的温度范围、或者高于4.3V的电压范围时，该排气件向聚合物壳的外面排放产生气体的化合物，或者在此条件下排放气体。
3.如权利要求1所述的电化学装置，其中该聚合物具有60～200℃的玻璃化转变温度(Tg)或者熔化温度(Tm)。
4.如权利要求1所述的电化学装置，其中该聚合物是使用选自如下的至少一种单体经聚合所得的聚合物或共聚物：(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物、偏二氯乙烯、卤代的乙烯基化合物、丁二烯化合物、乙烯化合物、乙醛和甲醛。
5.如权利要求1所述的电化学装置，其中在预定温度时排放非氧气体的化合物选自偶氮化合物、有机过氧化物、酰肼化合物、卡巴肼化合物、碳酸盐/酯化合物和过氧化物。
6.如权利要求1所述的电化学装置，其中该排气件在60～200℃的温度时排放气体。
7.如权利要求1所述的电化学装置，其中从该排气件排放的气体选自惰性气体、灭火气体和易燃性气体。
8.如权利要求1所述的电化学装置，其中该惰性气体选自N2、He、Ne、Ar、Kr和Xe；该灭火气体选自CO2、F2、Cl2和Br2；该易燃性气体选自丙烷、氢气、丙烯、一氧化碳、甲烷、乙烷和乙烯。
9.如权利要求1所述的电化学装置，其中该内容积是其中没有发生电化学反应的空间，并选自心轴的内部、中心销的内部、和外套的内部上端与内部下端。
10.如权利要求1所述的电化学装置，其中以该装置的内容积为100vol％作基础，该排气件占10～100％的量。
11.如权利要求1所述的电化学装置，其中在高于装置正常驱动温度的温度范围中，由于从该排气件产生的非氧气体，使得该装置中的构成元件与氧的接触被中断。
12.如权利要求1所述的电化学装置，其中在高于装置正常驱动温度的温度范围中，由该排气件产生的气体使得存在于装置中或者在装置中产生的易燃性气体或者助燃气体的浓度被控制在爆炸极限之外。
13.如权利要求1所述的电化学装置，其进一步包括：
(i)第一安全装置，其检测电化学装置内部的压力变化，中断对电化学装置的充电或者将充电状态转变成放电状态；
(ii)第二安全装置，其检测电化学装置内部的压力变化，将在电化学装置内部积累的热或气体散发到外面；或者
(iii)第一安全装置和第二安全装置。
14.如权利要求13所述的电化学装置，其中该第一安全装置是压敏装置。
15.如权利要求13所述的电化学装置，其中该第一安全装置包括：
(i)压敏件；
(ii)用于传导从该压敏件传递的电流的电线；以及
(iii)响应从该电线部分传导的电流、中断对该电化学装置的充电或者将充电状态转变成放电状态的构件。
16.如权利要求13所述的电化学装置，其中该第二安全装置是压力调节阀。
17.如权利要求13所述的电化学装置，其中在高于装置正常驱动温度的温度范围中，通过从聚合物排放的气体的气体放出压力导致的体积膨胀或者内部压力增加来运行该第一安全装置、该第二安全装置或者同时运行两者。
18.如权利要求1所述的电化学装置，其是锂二次电池。
19.一种用于电化学装置的中心销，其被插入到卷绕的电极-隔板组件的心轴中并包括排气件，所述卷绕的电极-隔板组件被收纳在该组件的外套中，该排气件包括：
(a)芯部分，包含在预定温度范围中排放非氧气体的化合物；以及
(b)聚合物壳部分，用于包封该化合物并包绕芯部分，
该排气件被插入到装置的内容积中。
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