KR20080011137A - 과충전 및 고온 안전성이 우수한 전기 화학 소자 - Google Patents

과충전 및 고온 안전성이 우수한 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 일정 온도 이상에서 산소 이외의 가스를 방출하는 화합물이 함유된 코어부; 및 (b) 상기 화합물을 수용하면서 상기 코어부를 둘러싸는 고분자 쉘부로 구성되는 가스 방출 부재가 소자 내부의 빈 공간, 또는 소자의 일부 구성 요소에 구비되는 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다. 또한 상기 가스 방출 부재가 내부 공간상에 삽입된 전기 화학 소자용 센터핀을 제공한다.
본 발명에서는 일정 온도 이상에서 다량의 가스를 방출하는 가스 방출 부재를 소자 내부의 빈 공간상에 구비함으로써, 성능 저하 없이 과충전 및 고온 저장시 소자의 발화나 폭발을 방지할 수 있다.
안전성, 과충전, 전기 화학 소자

Description

과충전 및 고온 안전성이 우수한 전기 화학 소자{ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH HIGH SAFETY AT OVER-VOLTAGE AND HIGH TEMPERATURE}
본 발명은 소자 내부 온도가 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적으로 상승하더라도 폭발 및/또는 발화를 미연에 방지함으로써, 탁월한 안전성을 확보할 수 있는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
일반적으로 가연성 비수계 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지가 과충전되면 양극으로부터 과잉의 리튬이 나오고 음극으로부터 과잉의 리튬이 삽입되면서 음극 표면에 반응성이 매우 큰 리튬 금속이 석출된다. 양극 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며, 전해액으로 사용하는 유기용매의 분해반응으로 인해 급격한 발열반응이 일어나 전지가 발화, 폭발하게 된다.
또한 양극과 음극 사이에서 분리막으로 사용되는 폴리에틸렌은 전지의 온도가 상승할 때 120~130℃ 범위에서 녹기 시작하고 이러한 분리막의 수축(shrinking)으로 인해 모서리쪽의 음극과 양극이 접촉함으로써 내부단락(short)이 발생하게 된다. 이로 인해 국부적으로 과도한 전류가 흐르게 되고, 이 전류로 인해 급격한 발열이 생겨 전지의 온도가 상승하고 결국 전지의 발화가 발생하는 과정을 거치게 된 다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 일본 특개평 제1994-150975호에서는 이산화탄소로 전해액을 가압 충전하여 전지의 온도가 비정상적으로 상승시 이산화탄소와 함께 전해액을 쉽게 외부로 방출하는 방법을 사용하였다. 그러나 분리막의 내부 세공 또는 전극 내부에 전해액이 흡입되어 있는 경우, 전술한 가스압만으로는 흡입된 전해액이 외부로 쉽게 방출되지 않는다. 따라서 전해액의 분해에 의한 전지 발화 위험성이 여전히 해결되지 않았다.
일본 특개평 제1999-317232호에서는 트리알킬인산염, 트리메틸인산염, 다이메틸인산염 등의 인산계 난연제를 전해액에 투입하여 리튬 이차 전지용 전해액을 난연화하는 방법을 제시하였다. 인산계 난연제는 발화시 그 열에 의해 용융되어 전극의 표면을 감싸게 되어 산소와의 접촉을 막아 소화시키는 역할을 한다. 따라서 다량의 난연제를 전해액에 투입하지 않으면 안되며, 이러한 다량의 인산계 난연제 사용에 의해 전지의 성능 저하가 초래될 수 밖에 없다. 또한 인화성이 강한 전해액의 경우 한번 불이 붙으면 쉽게 전파가 되므로, 인산계 난연제의 사용만으로 전지를 소화시키기에는 부족한 실정이다.
본 발명자들은 소자의 온도가 비정상적으로 상승시, 산소와 같은 가연성 가스를 제외한 다량의 가스를 방출시키는 화합물을 소자의 내부 빈 공간에 도입하여 소자의 안전성을 확보하고자 하였다. 그러나 전술한 가스 방출 화합물의 일부가 소 자의 정상 작동영역에서 반응하여 소모됨으로써, 정작 필요한 경우 본연의 역할을 수행하지 못하게 되고, 이로 인해 소자의 안전성 및 성능 저하가 초래된다는 것을 착안하였다.
이에, 본 발명은 전술한 가스 방출 화합물을 소자의 작동 영역에서 전기화학적으로 안정한 고분자 성분으로 둘러싼 코어-쉘 구조의 가스 방출 부재를 사용하여 소자의 안전성을 향상시키고자 한다.
본 발명은 (a) 일정 온도 이상에서 산소 이외의 가스를 방출하는 화합물이 함유된 코어부; 및 (b) 상기 화합물을 수용하면서 상기 코어부를 둘러싸는 고분자 쉘부로 구성되는 가스 방출 부재가 소자 내부의 빈 공간, 또는 소자의 일부 구성 요소로 구비되는 것이 특징인 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 전극 조립체가 케이스 내에 수용된 전기 화학소자에서 권취 중심에 삽입될 센터핀으로서, (a) 일정 온도 이상에서 산소 이외의 가스를 방출하는 화합물이 함유된 코어부; 및 (b) 상기 화합물을 수용하면서 상기 코어부를 둘러싸는 고분자 쉘부로 구성되는 가스 방출 부재가 내부 빈 공간상에 삽입된 것이 특징인 전기 화학 소자용 센터핀을 제공한다.
본 발명에서는 소자의 비정상적인 온도 범위에서 다량의 가스를 분출하는 코어-쉘 구조의 가스 방출 부재를 소자 내 빈 공간상에 구비함으로써, 종래 리튬 이 차 전지의 문제점으로 지적되어온 안전성을 획기적으로 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 일정 온도 이상에서 산소 이외의 가스를 다량 방출할 수 있는 화합산소 이외의 가스를 다량 방출할 수 있는 화합물을 소자 내부의 빈 공간상에 도입하되, 상기 가스 발생 물질이 전기화학적으로 안정한 고분자로 둘러싸인 코어-쉘 (core-shell) 구조의 가스 방출 부재를 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가스 방출 부재에서, 가스 방출 화합물이 함유된 코어부(core)는 고분자 쉘(shell)부로 둘러싸인 형태를 갖는다.
상기 고분자(polymer)는 화합물 자체 내 화학 반응할 수 있는 반응기가 이미 반응하여 형성된 물질이므로, 미반응 반응기가 존재하는 통상적인 저분자 화합물에 비해 전기화학적으로 안정한 물성을 나타낸다. 실제로, 도 1은 쉘 물질로 사용되는 폴리스티렌 (Polystyrene) 고분자의 전기화학적 특성을 측정한 것으로서, 리튬 이차 전지의 사용 전압 영역 내에서 안정하다는 것을 확인할 수 있다. 따라서 소자 내부에 도입되는 통상적인 저분자 화합물 일부가 소자의 정상 작동영역에서 미리 소모되어 안전성 효과를 제대로 발휘할 수 없었던 것과는 달리, 소자의 정상 작동 범위에서 가스 방출 화합물의 소모 없이 안정적으로 존재하여 소자의 안전성 향상 효과를 발휘할 수 있다.
즉, 상기 가스 방출 부재는 소자의 정상 작동 온도범위에서 코어 물질의 소모 없이 내부의 빈 공간 상에 존재하므로, 소자의 전기 화학 반응(electrochemical reaction)에 전혀 영향을 주지 않게 된다. 이후 과충전이나 고온 보존 등의 외부 또는 내부 요인에 의해 소자의 온도가 비정상적으로 상승하는 경우, 가스 방출 부재의 코어-쉘 구조가 붕괴되면서 다량의 가스 또는 가스 방출 화합물이 고분자 쉘 외부로 방출된다. 이와 같이 방출된 산소를 제외한 다량의 가스는 가연성을 띠는 소자 구성 요소와 발화 요소인 산소와의 접촉을 차단시켜 소자의 발화 및 폭발을 억제시킬 수 있다.
또한 상기 가스 방출 부재는 고분자 쉘 내부에 포함되는 가스 방출 화합물의 함량을 자유롭게 조절할 수 있으므로, 다양한 작동 압력 범위를 갖는 안전수단과의 연동이 가능하다.
<가스 방출 부재>
본 발명의 가스 방출 부재를 구성하는 쉘(shell) 성분은 소자의 정상 작동영역에서 전기화학적으로 안정한 물성을 가질 뿐만 아니라, 코어 표면 전체를 균일하게 둘러쌀 수 있는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 고분자는 접착력이 우수하여 소자 내부 공간에 지속적으로 결착될 수도 있다.
또한 상기 쉘은 사용되는 전해액 성분과 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다. 전해액과 반응성이 있는 물질인 경우, 전해액과의 부반응으로 인해 소자가 정상적인 조건하에서도 쉘이 붕괴되어 코어 물질이 방출될 수 있다.
특히 상기 쉘(shell) 성분은 소자의 내부 온도가 비정상적으로 상승시, 코어인 가스 방출 물질 또는 가스 방출 물질로부터 발생된 가스를 쉘 외부로 용이하게 방출할 수 있어야 한다. 이를 위해서, 쉘(shell)을 이루는 고분자의 선정이 매우 중요하다.
예컨대, 고분자 쉘이 화학반응에 의해 고체화된 후 다시 용융되기 어려운 고분자인 경우, 전기화학적 안정성을 발휘할 수 있는 반면, 소자의 내부 온도가 비정상적으로 상승시 코어 물질 및/또는 가스가 외부로 쉽게 방출되지 못하게 된다. 이에 비해 소자 온도가 비정상적으로 상승시, 고분자의 결정성이나 결합력 등이 저하되는 고분자일 경우, 코어 물질 또는 코어 물질로부터 발생되는 가스가 고분자 쉘로부터 용이하게 방출할 수 있게 된다.
고분자는 일반적으로 높은 분자량으로 인해 기화 등의 상태 전이가 일어나지 못하는 대신, 열에너지를 받으면 점차 분자간의 운동 에너지가 증가하게 되어 결정성이 불규칙적으로 정렬하게 되고, 점성과 유동성을 갖는 유리전이(glass transition)가 일어나게 된다. 이때의 온도를 유리 전이 온도(Tg)라 한다. 또한 상기 고분자를 유리전이온도 이상으로 열에너지를 공급하면, 비정질 고분자 (amorphous polymer)의 경우 구조 팽창으로, 결정질 고분자 (crystalline polymer)의 경우 용융 온도(Tm)에 도달하게 되며, 이때 고분자는 구조가 붕괴되기 시작한다.
이에 따라 본 발명의 고분자 쉘은 소자의 정상 작동 온도보다 높은 온도, 및/또는 4.3V 이상 또는 사용 전압 영역이상의 전압에서 유리전이온도(Tg) 또는 융온도(Tm)를 갖는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 전압은 4.3 내지 4.7V 범위일 수 있다.
상기 고분자 쉘은 코어 물질의 기체상 변화 또는 기체 발생 온도 (Tc)와 유사한 온도 범위에서 유리전이온도 (Tg) 및/또는 용융점 (Tm)을 갖는 고분자인 것이 보다 바람직하다.
이때 고분자의 유리전이온도(Tg) 및/또는 용융 온도(Tm)는 코어 물질의 기체상 변화 온도 또는 기체 발생 온도보다 높거나 낮을 수 있으며, 또는 동일할 수 있다. 일례로, 고분자의 유리전이온도 (Tg) 및/또는 용융 온도(Tm)가 코어 물질의 기체상 변화 온도 또는 기체 발생 온도(Tc: core)보다 낮을 경우(Tg, Tm < Tc), 온도 상승에 따라 고분자는 용융되거나 또는 결정성이 저하되어 코어-쉘 구조는 붕괴되고, 코어에 함유된 가스 발생 물질은 외부로 방출되게 된다. 반대로, 고분자의 유리전이온도 (Tg) 및/또는 용융 온도 (Tm)가 코어 물질의 기체상 변화 온도 또는 기체 발생 온도(Tc)보다 높을 경우 (Tg, Tm > Tc), 코어인 가스 발생 물질은 먼저 기체로 상변화하게 되고, 이러한 가스 발생에 기인하여 고분자 쉘의 부피가 유의적으로 팽창하게 되어 코어-쉘 구조가 붕괴된다.
본 발명에 따른 고분자 쉘의 유리전이온도(Tg)나 용융 온도(Tm)는 60 내지 200℃ 범위일 수 있다. 바람직하게는, 80 내지 150℃ 범위이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃ 범위이다.
상기 고분자 쉘은 당 업계에 알려진 통상적인 단량체(monomer) 성분을 사용하여 중합되거나 공중합된 것일 수 있다. 사용 가능한 단량체의 비제한적인 예로 는, (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 스티렌계 화합물, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 에틸렌계 화합물, 아세트알데히드, 포름알데히드, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한 상기 고분자는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등일 수 있다.
전술한 고분자 쉘의 형태는 내부에 가스 발생 물질을 함유할 수 있기만 하다면, 특별한 제한이 없다. 일례로, 도1에 도시된 바와 같이 또는 캡슐, 빨대(straw)형 (도 1a) 또는 구형 (도 1b)일 수 있다. 상기 쉘의 크기는 특별한 제한이 없으나, 구형인 경우 응집 입자가 아닌 단위 입자직경이 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 400 nm 범위일 수 있다 (도 3(b) 참조)
본 발명의 가스 방출 부재를 구성하는 코어(core) 성분은 특정 온도범위에서 산소를 제외한 가스를 발생시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 코어(core) 물질은 일정 온도 이하에서는 고체 또는 액체로 존재하다가, 일정 온도 이상으로 승온시 고체, 액체의 일부 또는 전부가 기체로 상 변화(phase change)되는 물질일 수 있다. 상기 상변화는 고체 또는 액체가 기체상으로 상전이(phase transition)되는 것을 지칭한다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 초저온성 액체, 승화성 물질 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 초저온성 액체나 승화성 물질은 주위의 열을 흡수하여 상 변화되는 물질이므로, 소자의 온도 감소에 기여할 수 있다. 특히 초저온성 액체는 소자 내부 물질과의 열교환에 의해 소자의 온도를 급감시킬 수 있다. 이때 상변화되어 발생하 는 기체가 비활성 기체인 경우, 소자 내 가연성 물질과 산소와의 접촉을 차단시켜 소자의 발화 발생을 억제시킬 수 있다.
상기 초저온성 액체의 비제한적인 예로는, 액체 질소, 액체 헬륨, 액체 네온, 액체 아르곤, 액체 이산화탄소, 냉매로 사용되는 클로로플로로카본 (chlorofluorocarbon, CFC), 하이드로클로로플로로카본 (hydrochlorofluorocarbon, HCFC), 이들의 대체 물질인 하이드로플로로카본 (hydrofluorocarbon, HFC), 하이드로카본 (hydrocarbon, HC), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 승화성 물질의 비제한적인 예로는, 요오드, 나프탈렌, 장뇌, 드라이 아이스, 프레온 등이 있다. 그 외, 헥산, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 코어 물질은 일정 온도 이상에서 열분해되어 기체를 발생시키는 물질일 수 있다. 이와 같이 열분해에 의해 기체를 발생시키는 물질은 고분자 쉘의 외부로 방출된 후 열분해되어 기체를 발생시키거나, 또는 열분해에 의해 기체가 발생된 후 상기 고분자 쉘 외부로 방출될 수 있다.
상기 열분해에 의해 기체를 발생시키는 코어 물질은 열에 의해 물질 자체가 분해되어 이산화탄소나 질소와 같은 기체를 발생시키는 물질일 수 있다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는, 아조 (azo) 화합물 (질소 가스 방출), 유기 과산화물 (이산화탄소 가스 방출), 하이드라자이드 (hydrazide) 화합물 (질소 가스 방출), 카바자이드 (carbazide) 화합물(질소 가스 방출), 카보네이트 계열 화합물 (이산화탄소 가스 방출) 등을 포함할 수있다.
구체적으로, 상기 아조(azo) 화합물의 비제한적인 예로는 아조비스이소부티로니트릴(2-2'-Azobis(isobutyronitrile)), 아조비스(2-메틸부티로니트릴) (2-2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)), 아조비스(2-메틸발레로니트릴) (2-2'-azobis(2-methylvaleronitrile)), 아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴) (2-2'-azobis(2,3-dimethylbutyronitrile), 아조비스(2-메틸카프로니트릴) (2,2'-azobis(2-methylcapronitrile)), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)), 아조비스(1-시클로헥실사아니드) (1,1'-Azobis(1-cyclohexylcyanide), 디메톡시아조프로판 (2,2'-dimethoxy-2,2'-azopropane), 디에톡시아조프로판 (2,2'-diethoxy-2,2'-azopropane), 디프로폭시아조프로판 (2,2'-dipropoxy-2,2'-azopropane), 디이소프로폭시아조프로판 (2,2'-diisopropoxy-2,2'-azopropane), 디부톡시아조프로판(2,2'-dibutoxy-2,2'-azopropane), 디이소부톡시아조프로판 (2,2'-diisobutoxy-2,2'-azopropane), 디네오부톡시아조프로판 (2,2'-dineobutoxy-2,2'-azopropane), 아조디카본아미드 (azodicarbonamide) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 유기 과산화물의 비제한적인 예로는 비스(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트 (bis(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxy dicarbonate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (t-butyl peroxyneodecanoate), t-부틸 퍼옥시피발레이트 (t-butyl peroxy pivalate), 라우릴퍼옥사이드 (dilauroyl peroxide), 스테아릴 퍼옥사이드 (distearyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), 벤조일퍼옥사이드 (benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시 라우레이트 (t-butyl peroxylaurate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 (t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate), t-부틸 퍼옥시벤조에이트 (t-butylperoxybenzoate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트 (t-hexyl peroxybenzoate), 디쿠밀퍼옥사이드 (dicumyl peroxide), t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드 (t-butyl cumylperoxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드 (di-t-butyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 하이드라자이드(hydrazide) 화합물의 비제한적인 예로는 벤조술포닐하이드라자이드 (benzosulfonylhydrazide), 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라자이드 (4,4'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), 파라-톨루엔술포닐하이드라자이드 (p-toluenesulfonylhydrazide), 폴리벤젠술포닐하이드라자이드 (polybenzenesulfonylhydrazide), 비스(하이드라조술포닐벤젠) (bis(hydrazosulfonyl)benzene), 4,4'-비스(하이드라조술포닐)비페닐 (4,4'-bis(hydrazosulfonyl)biphenyl), 디페닐디술포닐하이드라자이드 (diphenyldisulfonylhydrazide), 디페닐술폰-3,3-디술포닐하이드라자이드 (diphenylsulfone-3,3-disulfonylhydrazide) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 카바자이드(carbazide) 화합물의 비제한적인 예로는 테레프탈자이드(terephthalzide), 기타 지방산 아자이드와 방향족산 아자이드 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
전술한 화합물들은 각각 가스 발생 온도가 상이하므로, 코어 물질의 종류를 변화시킴으로써 가스 방출 부재의 가스 발생 온도를 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 코어 물질은 양이온과 음이온으로 구성되는 이온성 염일 수 있다. 상기 이온성 염은 고분자 쉘의 외부로 방출시, 소자 내에 포함된 음극과 양극에 이동하여 각각 환원반응과 산화반응을 일으킬 수 있다. 구체적으로, 상기 이온성 염의 음이온은 양극에서 불연성 가스를 발생시켜 소자 내부를 불연 분위기로 전환시키게 되며, 이온성 염의 양이온은 음극에서 전자와 반응하여 단락이나 과충전 상태에 의해 고집적된 전자 수를 감소시킴으로써 급격한 전류 흐름에 의한 소자의 온도 상승을 억제시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 이온성 염이 NaCl인 경우 고분자 쉘 외부로 방출되는 NaCl 중 Na+는 음극으로 이동하여 전자와 반응하여 금속(Na)으로 석출되고, Cl-는 양극으로 이동하여 산화되어 불연성의 Cl2 기체를 발생시켜 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다. 상기 이온성 염의 비제한적인 예로는, Al2(SO4)3, Ca(OH)2, Mg(NO3)2, PbI2, NaCl, MgCl2, Al2(OH)3 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 가스 방출 부재에서, 상기 코어 물질 및 고분자 쉘의 중량비(%)는 1~40 : 99~60 범위인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 코어의 함량이 지나치게 적은 경우 코어에 함유된 가스 방출 물질의 양이 적어져 전기화학소자의 안전성을 향상시키는 효과가 미미하게 된다. 또한 쉘의 함량이 지나치게 적은 경우 코어-쉘 구조가 형성되기 어렵다.
본 발명의 가스 방출 부재가 가스를 발생시키는 온도 범위는 전기 화학 소자 의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도(T)인 것이 바람직하다. 일례로, 전지 내 구비된 전해액의 분해 반응이 일어날 수 있는 온도인 50℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 200℃ 범위일 수 있다.
상기 가스 방출 부재로부터 방출되는 기체의 성분은 발화 요소인 산소가 제외하는 성분이라면 특별히 한정되지 않는다. 일례로 비활성 가스, 소화용 가스, 가연성 가스 또는 이들의 혼합 성분일 수 있다.
상기 비활성 가스의 비제한적인 예로는 N2, He, Ne, Ar, Kr, Xe 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한 소화용 가스의 비제한적인 예로는 CO2, F2, Cl2, Br2 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 가연성 가스의 비제한적인 예로는 프로판, 수소, 프로필렌, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 가스 방출 부재로부터 방출되는 가스량은 소자의 안전성을 확보할 수 있는 범위라면 특별히 제한되지 않으나, 100 ml/g 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150 내지 400 ml/g 범위이다.
일례로, 2,2'-Azobis(2-cyanobutane) 화합물은 100 내지 120℃ 범위에서 250 ml/g 정도의 질소 가스를 급격하게 방출하게 되며, Azodicarbonamide (ADCA)는 180 ~ 240 ml/g, OBSH (p,p'-oxybis (benzene sulfonyl hydrazide)는 120 ~ 130 ml/g를 방출하므로, 전술한 전지의 안전성 향상 효과를 충분히 만족시킬 수 있다(도 5 및 6 참조).
또한 본 발명에서는 가스 발생 물질과 전해액의 양을 조절하여 가스 발생량 을 충분히 조절할 수 있다. 예컨대 전술한 가스 발생 물질을 0.4g 정도 투입하는 경우, 방출되는 가스의 양은 120℃ 이하에서 100 ml로 예상될 수 있다. 이때 전해액으로부터 발생되는 가연성 가스량을 5 부피% 이하인 5 ml 이하로 조절할 경우, 총 발생되는 가스량(105 ml)으로 인해 소자의 내압이 상승하여 CID를 조기 작동시킬 수 있게 된다. 따라서 가스 발생량 조절을 통해 전술한 안전성 향상 효과를 도모할 수도 있다.
본 발명의 가스 방출 부재는 전술한 코어 물질과 쉘 물질을 이용하여 제조 가능하며, 이러한 가스 방출 부재를 제조하는 실시형태로는 크게 2가지가 있다.
첫째는 용매, 고분자쉘 형성용 단량체, 및 가스 발생 물질을 반응기에 넣어 혼합한 후 상기 혼합물을 교반하면서 단량체를 중합시켜 제조될 수 있다. 제조된 가스 방출 부재의 구조는 도 1b와 같다.
상기 중합법은 특별한 제한이 없으나, 미니 에멀젼 중합 (Mini-emulsion polymerization), inverse emulsion polymerization, seed emulsion polymerization, direct emulsification 방법 등을 통해 제조 될 수 있다. 모노머, 물, 용매, 중합용 개시제, pH 완충제 또는 이들의 혼합물이 원료로써 포함될 수 있다.
중합에 의해 형성된 가스 방출 부재는 원심분리법에 의해 분리될 수 있으며, 이후 건조를 시키거나 또는 용매에 포함된 상태로 사용될 수 있다.
둘째는 내부에 물질을 함유할 수 있는 형태로 기제조된 고분자 쉘에 가스 발생 물질을 첨가하여 열 가공한 후, 봉인(sealing)함으로써 제조될 수 있다. 제조된 가스 방출 부재의 구조는 도 1a와 같다.
<가스 방출 부재를 구비하는 전기 화학 소자>
본 발명은 전술한 가스 방출 부재가 소자 내부 빈 공간에 도입되는 전기 화학 소자를 제공한다.
이때 소자의 안전성과 성능을 동시에 확보하기 위해서, 상기 가스 방출 부재는 전기 화학 반응 (electrochemical reaction)이 일어나지 않는 소자 내부 빈 공간, 예컨대 권심 (mandrel) 내부, center pin 내부, 소자 케이스(case)의 내부 상단, 하단 또는 이들의 1종 이상의 영역에 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자에 상기 가스 방출 부재를 도입하는 실시 형태는 다양하게 구현 가능하며, 바람직하게는 하기 3가지의 실시 형태이다.
1) 첫번째 실시형태는 코어-쉘 구조의 가스 방출 부재를 권심(mandrel) 또는 센터핀(center pin)의 내부 공간에 삽입하는 것으로서, 권심 또는 센터핀을 사용하는 전기 화학 소자에 적용 가능하다.
상기 가스 방출 부재는 권심 또는 센터핀 내부 공간의 100 부피% 까지 도입될 수 있다. 그러나 온도 변화에 따라 부피 증가를 고려하여 권심 내부 공간의 10 내지 80% 범위로 충진되는 것이 바람직하다. 이때 가스 방출 부재를 권심 또는 센터핀 내부에 삽입하는 방법은 특별한 제한이 없다.
2) 두번째 실시 형태는 코어-쉘 구조의 가스 방출 부재를 전해액에 혼합하거나, 바인더로 사용하여 전극의 구성 부분으로 투입되거나, 분리막 표면상에 코팅하여 사용할 수 있다.
3) 세번째 실시 형태는 소자용 케이스의 일부 또는 전부에 가스 발생 부재를 코팅하는 것이다. 이의 바람직한 일 실시예를 들면, 입자 형태인 가스 발생 부재가 함유된 코팅액에 소자용 케이스를 함침시키거나 또는 당 업계의 통상적인 방법에 따라 코팅한 후 건조시켜 제조될 수 있다.
상기 2번째 및 3번째 실시형태는 권심 또는 센터핀을 사용하지 않는 전기 화학 소자에도 적용 가능하다. 이 경우 가스 방출 부재를 소자 내부 빈 공간상에 다량 수용함과 동시에 균일하게 분포시킬 수 있으므로, 소자 내부 온도가 비정상적으로 상승하는 경우 케이스의 모든 방향에서 다량의 가스가 균일하게 발생될 수 있다.
상기 가스 방출 부재가 도입될 수 있는 소자용 케이스의 형태 및 성분은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 원통형, 각형, 파우치형 등일 수 있으며, 박형, 대형 등도 적용 가능하다.
전술한 실시형태에 따라 전기화학소자 내부에 도입되는 가스 방출 부재는 소자 내부에 존재하거나 또는 발생하는 가연성 (可燃性) 가스 및 조연성 (助燃性) 가스로 구성되는 1종 이상의 가스 농도가 폭발 범위(explosive limit)를 벗어나도록 조절하여 소자의 안전성을 확보할 수 있다.
즉, 제조된 전기 화학소자의 내부는 소량의 공기가 존재하는 진공상태이다. 그러나 소자의 온도가 80℃ 이상으로 상승시, 액상인 전해액의 기화가 발생한다. 또한 온도가 160℃ 이상 또는 전압이 4.4V 이상으로 상승하면, 전해액의 분해가 일어나 프로판, 수소, 프로필렌, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌 등의 가연성 가스 가 발생하게 된다 (표 1). 나아가 온도가 170℃ 이상 또는 전압이 4.7V 이상으로 상승하게 되면, 양극활물질인 리튬 금속 복합산화물에 존재하는 산소가 방출된다. 이와 같이 조연성 가스(산소)의 존재하에서, 가연성 물질(가연성 가스)이 소자 내부의 발화점 이상의 온도와 만나게 되면 소자의 발화 및 폭발이 필연적으로 일어나게 된다.
이에, 본 발명에서는 전술한 가연성(可燃性) 가스 및/또는 조연성 가스가 소자 내부에 존재하기만 하면 반드시 연소 및 폭발이 발생하는 것은 아니며, 이들이 폭발 범위(explosive limit)에 해당되어야만 폭발이 발생한다는 것을 착안하여, 전술한 가스 방출 부재를 이용하여 소자 내 가연성 가스 및/또는 조연성 가스의 농도를 조절하는 것이다.
예컨대, 전기 화학 소자가 가연성 가스를 방출하는 가스 방출 부재를 구비하는 경우, 상기 가스 방출 부재는 일정 온도 이상에서 가연성 가스를 다량 방출하게 되며, 이로 인해 소자 내 가연성 가스의 농도를 폭발 상한 계수 보다 높게 조절할 수 있다. 반면, 상기 가스 방출 부재가 비가연성 가스를 다량 방출하는 경우, 소자 내 가연성 가스의 농도를 폭발 하한 계수 보다 낮게 조절할 수 있다.
하기 표 1은 대기 중에서 가연성 가스의 폭발 범위를 각각 나타내는 것으로서, 보다 상세하게는 전해액 용매가 전압 및 온도에 의해 분해되어 발생되는 가연성 가스의 공기중에서의 폭발 하한 농도 및 폭발 상한 농도이다.
이때 내부와 차부가 차단되어 있는 소자 내부의 공기는 이를 구성하는 가스의 종류와 이들의 분율면에서 대기 공기와 상이하므로, 공기중에서의 가연성 가스 의 폭발 범위를 소자 내부의 공기 분위기로 변환하여야 한다. 그러나 온도에 따른 가연성 또는 비가연성 가스의 발생에 의해 소자 내부의 압력이 상승하여 소자에 구비되는 벤트 등의 압력 개방 밸브가 개방되는 경우, 다량의 대기 공기가 소자 내부로 유입되므로, 소자 내부의 공기와 대기 중 공기 분율은 거의 유사하다고 판단할 수 있게 된다.
가스 폭발 범위 (부피%) 가스 폭발 범위(부피%)
암모니아 15 - 28 아세틸렌 2.5 - 81
일산화탄소 12.5 - 74 프로판 2.1 - 9.5
메탄 5 - 15 부탄 5 - 8.4
에탄 5 - 12.5
따라서, 전해액이 분해될 때 메탄과 에탄을 기준으로 하여, 가연성 가스의 농도(분율)는 공기 100 (부피)% 대비 5 (부피)% 미만이거나 또는 일산화탄소 기준시 74 (부피)%를 초과하는 범위일 경우 소자의 폭발 발생 가능성을 매우 감소시킬 수 있을 것으로 예측된다.
이때 전술한 가연성 가스의 폭발 범위(explosive limit)는 가스 성분마다 각각 상이하나, 이들의 폭발 범위를 고려하여 적절한 코어-쉘 구조의 불활성가스 방출 부재 및 이들의 양을 채택할 수 있다. 즉, 불활성 가스를 발생하는 물질을 가능한 많이 투입하여 가연성 가스의 농도를 폭발하한범위 이하로 유도하는 것이 바람직하다.
한편, 산소를 제외한 불활성 가스를 방출하는 가스 방출 부재를 사용하게 되면, 소자 내 조연성(助燃性) 가스의 농도가 폭발 하한 계수 보다 낮게 조절될 수 있다. 이와 같이 산소 분율이 현저히 감소하게 되면, 일반적인 연소가 불가능하게 되므로, 가연성 물질 및 발화점 이상의 온도가 존재한다 하더라도 발화 및 폭발이 일어나지 못할 수 있다.
<가스 방출 부재와 안전수단과의 연계>
본 발명의 전기화학소자는 전술한 가스 방출 부재와 연동하여 소자의 안전성을 향상시킬 수 있는 안전수단을 포함할 수 있다.
종래 전기화학소자는 안전성을 향상시키기 위해서 CID(Current Interrupt Device) 및/또는 벤트(Vent) 등의 안전 장치를 설치하기도 하였으나, 원하는 시점에 이들 안전장치를 작동시키기가 어려웠다. 실제로 CID는 10 내지 16 kg/㎤, 벤트는 18kg/㎤에서 작동되도록 설계되어 있으나, 상기 안전장치를 작동시키기 위해서는 온도의 상승에 따라 소자 내압 증가가 필수적으로 요구된다. 만약 전해액 분해에 의해 생성된 가연성 가스, 양극물질의 분해에 의해 생성된 산소 등이 발생함에도 불구하고 소자 내압이 상기 CID 또는 벤트를 작동시키지 못할 정도로 낮은 경우, 소자 내부는 점차 발화 환경으로 바뀌어 결과적으로 폭발이 야기된다.
이에, 본 발명에서는 좁은 온도 범위에서 순간적으로 분해되어 다량의 가스를 분출할 수 있는 가스 방출 부재를 소자 내압 증가를 보조할 목적으로 사용할 수 있다. 즉, 전기화학소자의 온도가 비정상적으로 상승하게 되면, 가스 방출 부재로부터 다량의 가스가 발생하여 소자 내부 압력이 유의적으로 증가하게 되며, 이러한 내압 증가에 의해 안전수단의 작동이 촉발되어 소자의 폭발, 발화를 미연에 방지할 수 있다.
상기 안전수단은 소자 내부의 온도, 압력, 전류 등의 비정상적 변화를 감지하여 소자 작동을 중지시키거나 또는 소자 내부의 비정상적 조건을 조기에 정상적으로 변화시킬 수 있다면 특별한 제한이 없다.
바람직하게는 (a) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전수단, (b) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열을 발산시키는 제 2 안전수단, 또는 (c) 상기 제 1 안전수단과 제 2 안전수단을 동시에 사용하는 것이다.
사용 가능한 제 1 안전수단의 비제한적인 예로는 당 업계에 알려진 통상적인 CID 등의 압력 감응 소자 등이 있다. 상기 압력 감응 소자는 일체형일 수 있으며, 또는 (i) 압력 감응 부재; (ii) 상기 압력 감응 소자에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 부재를 포함할 수도 있다.
상기 압력 감응 소자는 밀폐된 소자 내 압력 변화, 즉 압력 상승을 감지하고 형태가 변형됨으로써 그 자체가 전류 흐름을 차단할 수 있으며, 또는 외부나 제어 회로쪽으로 전류를 발생시켜 전기 화학 소자의 충전이 더 이상 진행되지 않도록 작용하는 소자를 지칭하는 것이다. 이때 안전 소자 기능과 압력 감응 소자의 기능을 모두 포함하는 일체형일 수 있으며, 압력 감응 소자와 안전 소자가 별도로 존재할 수도 있다.
상기 압력 감응 소자의 예로는 압력 변화를 감지하여 전류를 발생시키는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 결정 등이 있다. 또한, 압력 감응 소자가 작동하는 압력 범위는 통상적인 소자 내부 압력을 벗어나고, 폭발이 발생하지 않는 범위이기만 하면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 5 내지 20 kg/㎠ 범위이다.
또한, 제 2 안전 수단은 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스 (예, 가연성 가스 등)를 외부로 발산시키는 기능만 한다면 특별한 제한이 없다. 이의 비제한적인 예로는 벤트(vent) 등과 같은 압력 개방 밸브 등이 있다.
상기 제 1 안전 수단 및 제 2 안전 수단이 작동하는 소자 내 온도 범위는 특별한 제한이 없으나, 제 1 안전 수단은 130℃ 이하에서 작동하고, 제 2 안전 수단은 150℃ 이하에서 작동하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 가스 방출 부재와 안전수단을 동시에 구비하는 전기 화학 소자는 소자의 정상 작동 온도 이상의 온도 범위 또는 4.3V 이상의 전압에서 가스 방출 부재로부터 방출되는 가스 분출압에 의해 부피 팽창 및 소자 내부의 압력 증가가 도모된다. 이러한 내압 증가는 제1안전수단, 제2안전수단 또는 이들 모두를 조기에 작동시킬 수 있으므로, 발화에 필요한 산소나 가연성 가스, 전해액, 내부의 축적된 열을 외부로 방출시켜 소자의 발화 및 폭발을 방지할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함한다. 이의 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다. 그러나 본 발명은 리튬 이차 전지 이외에도, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등에도 적용 가능하며, 앞으로 리튬 이차 전지를 대체할 새로운 전지가 개발되어도 역시 응용 가능하다.
상기 전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 이때, 권심, 센터핀, 소자 케이스의 내부 공간 중 적어도 하나는 전술한 가스 방출 부재가 도입된 것일 수 있다.
본 발명의 가스 방출 부재와 함께 적용될 음극, 양극, 전해질, 분리막은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 전극 조립체가 케이스 내에 수용된 전기 화학소자에서 권취 중심에 삽입될 센터핀으로서, (a) 일정 온도 이상에서 산소 이외의 가스를 방출하는 화합물이 함유된 코어부; 및 (b) 상기 화합물을 수용하면서 상기 코어부를 둘러싸는 고분자 쉘부로 구성되는 가스 방출 부재가 내부 빈 공간상에 삽입된 것이 특징인 전기 화학 소자용 센터핀을 제공한다.
이때 상기 가스 방출 부재가 도입될 센터핀의 형태, 재질, 크기 등은 특별히 제한되지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 가스 방출 부재 제조
고분자 쉘(shell)은 폴리프로필렌 재질로 빨대 형태로 되어 있다. 상기 고분자 쉘의 한쪽 끝을 열융착하여 막은 후, 특정 온도 가스 방출 물질로서 하기 화학식 1로 표기되는 아조 계열 화합물인 2,2'-Azobis(2-cyanobutane) 화합물 0.4g을 내부에 투입하였으며, 이후 나머지 한 끝을 열융착시켜 가스 방출 부재를 제조하였다. 이때 가스 방출 부재의 크기는 최대 센터 핀 (center pin)의 크기로 제작하였다. 제조된 가스 방출 부재의 구조는 도 1a와 같다.
Figure 112007055165643-PAT00001
1-2 권심 제조
전지의 권심부에는 상기 실시예 1-1에서 제조된 캡슐형 가스 방출 부재를 삽입하였다.
1-3. 이차 전지
탄소 분말과 PVDF 바인더, 도전제를 92 : 4 : 4 의 중량비로 혼합한 후, NMP에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체로 두께가 10 ㎛인 Cu 포일(foil)의 단면에 콤마 갭을 200 ㎛으로 하여 균일하게 도포시켜 코팅 건조를 하였다. 이때 도포속도(Coating speed)는 3 m/분이었다.
리튬 코발트 복합산화물 92 중량부, 도전제로 카본 4 중량부 및 결합제로 코 아-쉘 구조의 아크릴레이트계 4 중량부를 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 Al 박막에 도포하였다. 상기 음극과 같은 방법으로 코팅 건조하였다.
분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였다.
상기 분리막에 띠 모양의 음극과 양극을 적층시켜 전지부를 형성한 후, 상기 실시예 1-2에서 제조된 권심에 전지부를 여러 번 권취시켜 젤리 롤(Jelly roll)을 제작하였다. 상기 젤리롤을 외경 18 mm, 높이 65 mm인 전지 캔 속에 적절하게 내장되도록 길이와 폭을 조절하였다. 제작된 젤리 롤(Jelly Roll)을 전지 캔에 수납하고 전극 소자의 상하 양면에 절연판을 배치하였다. 이후, 집전체로부터 니켈로 된 음극 리드를 도출하고 전지 캔에 용접하였으며 양극 집전체로부터 알루미늄으로 된 양극 리드를 도출하여 전지 덮개에 장착된 알루미늄 압력 개방 밸브에 용접하여 전지를 제조하였다.
전해액으로는 EC와 EMC가 1:2의 부피비로 혼합된 용매와 전해질로 LiPF6 액을 사용하였으며, 이를 상기 전지에 주입하였다.
실시예 2
특정 온도 가스 방출 물질로서 2,2'-Azobis(2-cyanobutane) 화합물 대신 화학식 2로 표기되는 Benzoyl Peroxide (BPO) 0.4g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 가스 방출 부재, 권심 및 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
Figure 112007055165643-PAT00002
비교예 1
가스 방출 부재를 사용하지 않고 통상적인 방법에 따라 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
가스 발생 물질인 2,2'-Azobis(2-cyanobutane)을 직접 전해액에 투입하여 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
2,2'-Azobis(2-cyanobutane) 대신 Benzoyl Peroxide (BPO)을 직접 전해액에 투입하여 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 가스 발생 물질의 안정성 평가
본 발명에 따른 가스 발생 물질의 전기 화학적 안정성을 하기와 같이 평가하였다.
가스 발생 물질로서 2,2'-Azobis(2-cyanobutane)와 Benzoyl Peroxide (BPO)을 사용하여 전해액에 투입하였으며, 이러한 전해액을 전지 내부에 투입하여 전지를 제조하였다. 이후 음극 전위와 양극 전위에서의 상기 화합물의 안정성을 Cyclovoltametry를 이용하여 측정하였다.
실험 결과, 집전체와 바인더는 특별한 반응이 발생하지 않고 안정한 모습을 보여준 반면, 상기 아조 계열 화합물과 페록사이드 계열 화합물은 0 내지 1V 사이에서 음극과 반응성을 보여주었다(도 7 참조).
한편, 폴리스티렌 고분자는 리튬 이차 전지의 사용 전압 영역에서 반응성 없이 안정한 모습을 보여주었다(도 2 참조).
전술한 결과로 볼 때, 가스 발생 물질 자체를 전기 화학 소자 내부에 투입하여서는 소자의 안전성을 도모할 수 없다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 가스 발생 물질의 물성 평가
본 발명에 따른 가스 발생 물질의 온도에 따른 가스 발생량을 측정하였다.
가스 발생 물질로서 2,2'-Azobis(2-cyanobutane)와 Benzoyl Peroxide (BPO)을 사용하였으며, 이들 화합물을 챔버에 투입하고 80℃에서 서서히 승온시켰다.
아조 계열 화합물은 100 내지 170℃ 범위에서 약 60 중량%가 분해되는 것을 알 수 있었으며, 페록사이드 계열 화합물은 약 100 내지 105℃ 범위에서 약 80 중량%가 분해되는 것을 확인할 수 있었다(도 5 및 6 참조).
또한 도 4는 코어-쉘 구조의 가스 방출 부재에서 코어 물질로서 사용된 Peroxide 계열 화합물의 함량을 TGA (Thermogravimetry)로 측정한 것이다. 대략 10%의 peroxide 화합물의 질량이 감소한 것으로 보아 코어의 함량은 10% 중량부임을 알 수 있었다.
실험예 3. 과충전 안전성 평가
권심부에 가스 방출 부재가 삽입된 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1의 전지를 대조군으로 사용하였다.
각 전지를 정전류로 4.2V 까지 충전하였다. 이들 전지의 표준 용량은 2400 mAh 이고, 4.2V에서 3V까지 정전류로 1C (2400 mA/h), 0.2C (480mA/h)의 속도로 방전하면서 용량과 효율을 측정하였다. 이후 과충전 실험을 하기 위해서, 각 전지를 정전류로 4.2V 까지 충전한 후 18.5V 4.8A로 급속 충전하였다. 이후 압력 감응 소자인 CID (Current Interrupt Device)의 작동 시간 및 전지의 외부 온도를 각각 측정하였다.
실험 결과, 비교예 1의 전지는 실험 진행 후 21분 경과시 전지 내부의 온도가 86℃ 정도로 상승하였을 뿐만 아니라, 이후 계속 승온되어 전지의 열적 안전성이 현저히 저하됨을 보여주었다. 또한 계속적인 승온에 의해 전지의 발화 및 폭발이 발생하여 전지의 성능 회복이 불가능하다는 것을 확인할 수 있었다(도 8b 참조).
이에 비해, 실시예 1의 전지는 실험 진행 후 59℃까지 온도가 승온된 후 오히려 감소하여 전지의 안전성이 유의적으로 향상되는 양상을 보여주었다(도 8a 참조).
실험예 4. 고온 안전성 평가
실시예 2와 비교예 1의 전지를 각각 정전류로 4.2V 까지 충전하고 5℃/분의 속도로 150℃ 까지 승온시킨 후 1시간을 유지하였다. 이후 압력 감응 소자인 CID(Current Interrupt Device)의 작동 시간과 CID 작동시 전지의 온도를 각각 측정하였다. 이때 150℃ 까지 승온 이후 전지의 발화 및 폭발 (Event) 발생 여부와 이러한 Event 발생에 소요되는 시간 역시 각각 측정하였다.
실험 결과, 비교예 1의 전지는 전지의 승온에 따른 CID 작동 시간이 다소 지연되었을 뿐만 아니라, 승온된 이후 23분이 경과하자 폭발하였다. (도 9a 참조)
이에 비해, 본 발명의 리튬 이차 전지는 승온 이후 1시간이 경과된 후에도 탁월한 안전성 향상 효과를 보여주었다(표 2, 도 9b 참조). 이는 코어인 가스 발생 물질로부터 다량의 이산화탄소가 방출되어 소자 내부의 가연성 가스의 농도가 폭발하한계수 범위 이하로 조절된 것으로 판단된다.
CID 작동 시간 / 전지의 온도 (℃) Event 발생 여부 (승온 후 Event 발생 시간)
실시예 2 10 분 / 128℃ Event X / 승온 이후 1시간 경과하더라도 Event 없음
비교예 1 13분 / 134℃ Event O / 승온 이후 23분 경과 후 폭발 발생
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 가스 방출 부재의 형태를 예시한 구조도이다.
도 2는 코어-쉘 구조의 가스 방출 부재에서, 폴리스티렌 고분자 쉘의 전기화학적 안정성을 도시한 실험 결과도이다.
도 3은 구형의 코어-쉘 가스 방출 부재가 나타내는 입도(크기) 분포도 (a)와 상기 가스 방출 부재의 TEM (Transmission Electron Microscope) 사진(b)이다.
도 4는 코어-쉘 구조의 가스 방출 부재에서 코어 물질의 투입 함량을 TGA (Thermogravietry)를 이용하여 측정한 도이다.
도 5는 가스 발생 물질인 아조 계열 화합물의 분해 온도 및 분해량을 나타내는 도이다.
도 6는 가스 발생 물질인 Peroxide 계열 화합물의 분해 온도 및 분해량을 나타내는 도이다.
도 7은 전해액에 투입된 코어-쉘 구조의 가스 방출 부재의 전기화학적 안정성을 CV (cyclovoltametry)로 측정한 도이다.
도 8은 코어-쉘 구조의 가스 방출 부재가 구비된 실시예 1의 전지의 과충전 실험 결과도이다.
도 9는 실시예 1과 비교예 1의 전지의 고온 보존 실험(150℃, hot box) 결과도이다.

Claims (19)

  1. (a) 일정 온도 이상에서 산소 이외의 가스를 방출하는 화합물이 함유된 코어부; 및
    (b) 상기 화합물을 수용하면서 상기 코어부를 둘러싸는 고분자 쉘부
    로 구성되는 가스 방출 부재가 소자 내부의 빈 공간, 또는 소자의 일부 구성 요소에 구비되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스 방출 부재는 소자의 정상 작동 온도보다 높은 온도범위 또는 4.3V 이상의 전압에서 고분자 쉘의 외부로 가스를 방출하는 화합물을 방출하거나, 또는 상기 화합물로부터 가스가 방출되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 유리전이온도(Tg) 또는 용융온도(Tm)는 60 내지 200℃ 범위인 전기 화학 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 스티렌계 화합물, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 에틸렌계 화합물, 아세트알데히드 및 포름알데히드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머, 또는 이의 공중합체인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일정 온도 이상에서 산소 이외의 가스를 방출하는 화합물은 아조 계열 화합물, 유기 과산화물, 하이드라자이드 계열 화합물, 카바자이드 계열 화합물, 카보네이트 계열 화합물, 퍼록사이드 게열화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 전기 화학 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가스 방출 부재로부터 가스가 방출되는 온도는 60 내지 200℃ 범위인 전기 화학 소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가스 방출 부재로부터 방출되는 가스는 비활성 가스, 소화용 가스 및 가연성 가스로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 전기 화학 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비활성 가스는 N2, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe로 구성된 군에서 선택되며,
    소화용 가스는 CO2, F2, Cl2 및 Br2로 구성된 군에서 선택되며,
    가연성 가스는 프로판, 수소, 프로필렌, 일산화탄소, 메탄, 에탄 및 에틸렌 으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 전기 화학 소자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 소자 내 빈 공간은 전기 화학 반응(electrochemical reaction)이 일어나지 않는 공간으로서, 권심(mandrel) 내부, 센터핀(center pin) 내부, 소자 케이스의 내부 상단 및 내부 하단으로 구성된 군에서 선택되는 것인 전기 화학 소자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가스 방출 부재는 소자 내부 빈 공간 100 부피% 대비 10 내지 100% 범위로 구비되는 것인 전기 화학 소자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 소자의 정상 작동 온도 이상의 온도 범위에서 가스 방출 부재로부터 방출되는 산소 이외의 가스로 인해, 소자 내부 구성 요소와 산소와의 접촉이 차단되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 소자의 정상 작동 온도 이상의 온도 범위에서 가스 방출 부재로부터 방출되는 가스에 의해, 소자 내부에 존재하거나 발생하는 가연성 (可燃性) 가스 또는 조연성 (助燃性) 가스의 농도가 폭발 범위(explosive limit)를 벗어나도록 조절되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는
    (i) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전수단;
    (ii) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부에 축적된 열 또는 가스를 외부로 발산시키는 제 2 안전수단, 또는
    (iii) 이들 모두를 포함하는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1안전수단은 압력 감응 소자인 전기 화학 소자.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1안전수단은
    (i) 압력 감응 부재;
    (ii) 상기 압력 감응 부재에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및
    (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 부재
    가 구비되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제2안전수단은 압력 개방 밸브인 전기 화학 소자.
  17. 제13항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 소자의 정상 작동 온도 이상의 온도 범위에서 고분자로부터 방출된 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 소자 내부의 압력 증가를 통해 제1안전수단, 제2안전수단 또는 이들 모두가 작동되는 것이 특징 인 전기 화학 소자.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  19. 전극 조립체가 케이스 내에 수용된 전기 화학소자에서 권취 중심에 삽입될 센터핀으로서,
    (a) 일정 온도 이상에서 산소 이외의 가스를 방출하는 화합물이 함유된 코어부; 및 (b) 상기 화합물을 수용하면서 상기 코어부를 둘러싸는 고분자 쉘부로 구성되는 가스 방출 부재가 내부 빈 공간상에 삽입된 것이 특징인 전기 화학 소자용 센터핀.
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