CN100466369C - 内部构造中含有容纳相变材料的胶囊的电池系统 - Google Patents

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Abstract

提供了一种电池系统，其中，电池结构的内部部件包括含有材料(相变材料)的粒子(相变粒子)，所述材料在特定温度下具有高的相变潜热，容纳在由惰性材料制成的胶囊中。根据本发明的电池系统通过在正常操作条件下抑制电池内部的升温可延长电池的使用寿命，且对电池的尺寸、形状和性能没有明显的影响，而且能抑制在非正常操作条件下由于电池内部温度剧烈上升引起的爆炸危险，因而有利于电池的安全性能。

Description

内部构造中含有容纳相变材料的胶囊的电池系统
技术领域
本申请涉及一种包括容纳相变材料的胶囊(capsule)的电池系统。更具体地，本发明涉及一种电池系统，其通过在电池结构的内部部件，例如电极活性物质、集电体、隔膜、电解质、电池壳的内表面或外表面、聚合物电池的袋形壳的内部或外部以及电池组的外部结构，加入容纳在由惰性材料制成的胶囊中的、具有高相变潜热的材料(相变材料：PCM)，通过抑制在电池正常工作期间的升温和由于非正常工作引起的电池温度的剧烈上升，而具有延长的使用寿命和改善的安全性能。
背景技术
便携式电子工业的快速增长导致电池需求的增长，同时电池的内部温度增加引起了大量的问题。下面将回顾与电池内部温度升高相关的典型问题。
例如，在正常工作条件下电池充/放电产生的热导致电池在比其外部高的温度下工作。因此，在电池工作期间的产生这种高温导致电池迅速退化。另外，在非正常工作条件下电池内部温度剧烈上升是电池爆炸的最主要因素。
尽管一定限度内的发热可能有助于电池的运行，但对电池的使用寿命和安全性能来说，超过特定范围的温度以及电池温度的剧烈增加是不合适的。
作为解决这些问题的尝试，已开发了很多方法，包括将阻燃剂加入到电池的特定结构单元中，或当电池温度高于特定温度时使电解质硬化，以防止由于电池温度突然升高导致的电池爆炸风险。然而，这些方法可用作在非正常工作状态下防止电池爆炸的措施，但电池正常工作时不能抑制升温。而且，这些方法的缺点是电池状态的改变是不可逆的，这样电池就不能再使用了。
这样，迫切需要开发在正常工作条件下能通过抑制电池内部升温或至少降低升温速度来延长电池使用寿命的技术，以及能通过抑制电池温度剧烈增加来进一步改善电池安全性能的技术。
同时，存在利用具有高的相变或相转移潜热的材料的已知技术，它们已设计用于特定的应用。例如，已知一种技术是将高潜热材料用于服装、家具等，这样即使外部温度变化剧烈，也使其内部的温度缓和变化，因此提供了更舒适的环境。
另外，有些将这种高潜热材料用于电池的技术在相关领域也是已知的。例如，通过抑制作为可植入医疗设备电源的电池的剧烈升温来防止其对人体的不利影响，国际公开WO03/061032已提出了一种将电池安装在含有高潜热材料的外罩内的方法，一种将高潜热材料以吸热体的形式插入电池壳内的方法，以及一种通过在阴极片、阳极片和隔板片之间插入网状吸热体形式的高潜热材料组成电池的方法。然而，包括将以单独吸热体或网状体形式的潜热材料插入电池壳内部的方法，导致了诸如增加电池尺寸和降低电池性能等缺点。因此，本领域仍需要开发能解决这些与电池尺寸、性能以及上述电池内部温度升高相关的问题的技术。
发明内容
因此，考虑到上述问题作出了本发明，本发明的目的是提供一种技术，用于在对电池的尺寸和性能的不利影响最小化的同时，通过抑制电池正常工作时的温升和非正常工作时温度的剧烈增加来改善电池的使用寿命和安全性能。
经过广泛、深度的研究和多方面的实验，本发明人发现，当在特定温度下发生相变且具有高的相变潜热的材料装入由惰性材料制成的胶囊，并且通过将胶囊添加到电池的电极活性物质或将其施加到电池壳的内或外表面，而将这种微粒胶囊加入电池系统的内部时，是可以有效地抑制电池正常或非正常工作时的温升进而提高其使用寿命和安全性能的。本发明是基于上述发现完成的。
因此，根据本发明的电池系统是这样构造的，电池结构的内部部件包括这样的粒子，其中在特定温度下具有高相变潜热的材料容纳在由惰性材料制成的胶囊中。
根据本发明的电池系统包括用于多种不同的电子产品中的各类一次电池和二次电池，该电子产品包括笔记本电脑、电动自行车和电动汽车。另外，这种电池系统能应用于所有类型的电池，不管其形状是圆柱形、方形还是袋形。
这里所用的术语“特定温度”是指在特定数量的或瞬态的重复状态中，可能使电池的性能和使用寿命恶化或威胁其安全性能的温度。特定温度可根据电池系统来确定。例如，特定温度的范围优选为0℃-120℃，更优选为40℃-120℃，特别优选为50℃-100℃。
在特定温度下具有高相变潜热的材料(下文称为“相变材料”)是指那些在特定温度下发生相变(优选从固相变为液相，反之亦可)，且其潜热高于构成电池系统的元件的热容量/单位温度的材料。可采用多种相变材料的单一化合物、混合物或复合物。这些材料的相变包括特定温度下发生物理相变的情况，也包括两种或多种材料的混合物在特定温度下通过可逆化学反应发生相变的情况。
相变材料的典型例子包括(但不限于)石蜡、聚乙二醇、无机水合物(例如Na2HPO4·12H2O、Na2SO4·10H2O和Zn(NO3)2·6H2O)。在这些材料中，石蜡是特别优选的，因为它具有相对高的潜热，比较便宜，且其相变温度可通过改变其平均分子量而容易改变。
在相变材料直接加到电池结构单元的情况下，例如在它们加到电极活性物质中的情况下，这些材料在上述特定温度下发生相变(例如，从固相到液相的变化)，然后渗漏到电解质中，因此由于不可逆的作用机理存在与其应用相关的问题。相反，根据本发明的电池系统不会发生这些问题，因为包含在电池内部的相变材料所处的状态是该相变材料容纳在由惰性材料制成的胶囊中。
容纳相变材料的胶囊应不与电池结构单元反应，且应由能使相变材料维持在密封状态下(即使在胶囊化的相变材料相变后)的材料制成。这类惰性式材料的例子包括(但不限于)丙烯酸树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂和它们的混合物。如果需要，容纳相变材料的胶囊可由超过临界温度时能分解或使胶囊破裂的材料制成。临界温度可以是，例如可能导致电池起火或爆炸的温度。容纳相变材料的胶囊的厚度没有特别的限制，只要它能起到本发明的作用。考虑到胶囊的导热性和形态稳定性，胶囊的厚度优选为0.01至5μm的范围。当胶囊的厚度太薄时，其很难稳定地保持相变材料。反过来，当胶囊的厚度太厚时，其中的热传导降低且相变材料的量相对减少，这不是所期望的。如果需要，为了加强胶囊的热传导，还可将高导热性材料加入到构成胶囊的惰性材料中。
作为一个例子，相变材料容纳在惰性材料的胶囊中而成的粒子(下文称为相变粒子)通过在粒子的外表面涂覆导电材料，然后将涂覆后的粒子加入到电池系统的内部而制成。相变材料可为不同的材料，包括金属、碳黑和导电聚合物。相变粒子的外表面既可以完全涂覆也可以部分涂覆。作为导电聚合物的例子，优选采用聚吡咯(polypyrrol)、聚苯胺、聚乙炔或它们的衍生物。作为这些衍生物的例子，可有聚(3-丁基噻吩)(poly(3-butylthiophene-2，5-diyl))、聚(3-己基噻吩)(poly(3-hexylthiophene-2，5-diyl))、聚(3-辛基噻吩)(poly(3-octylthiophene-2，5-diyl))、聚(3-癸基噻吩)(poly(3-decylthiophene-2，5-diyl))和聚(3-十二烷基噻吩)(poly(3-dodecylthiophene-2，5-diyl))。
用导电材料涂覆特定粒子的各种技术都是本领域公知的。另外，制备涂覆有导电材料的相变粒子也能通过本领域公知的常规方法进行。
特别是当添加到电极活性物质中时，导电材料涂覆的相变粒子也能充当导电剂，因此可起到取代或减少导电剂(例如碳黑)的用量的作用。当相变粒子上涂覆有高导热性导电材料(例如金属)时，通过加强相变材料的导热性，相变材料能迅速响应外部环境的改变。另外，当导电材料涂覆的相变粒子应用于锰基活性物质时，可以防止高温退化和高温体积膨胀。而且，在需要高倍率特性的电池中，更需要由导电材料涂覆的相变粒子。
优选的，相变粒子的粒径为约0.1-1000μm。从尽快反应温度变化的角度看，优选具有大的每单位重量表面积的小粒径相变材料。然而，如果相应相变材料的粒径太小时，可能会遇到与制备相变粒子相关的问题和与将粒子加入电池内部相关的困难。因此，粒径可在上述范围内适当确定。
对用于电池系统内部的相变粒子的位置没有特别的限制。例如，该相变粒子可应用的位置包括阴极/阳极活性物质和/或集电体、隔膜、电解质、电池壳的内表面和/或外表面、袋形电池壳的内部和/或外部部件以及电池组的外部结构。如果需要，可选择电池系统的两个或多个结构单元或所有单元来应用相变粒子。
例如，相变粒子能以粒子的形式用在电极活性物质或隔膜或电解质中。另外，相变粒子与适当的溶剂混合制成浆料，然后所得浆料能以薄膜形式施加到电池壳的内表面和/或外表面或者电池组的外部结构，或者可形成膜然后附着在相应部分上。另外，在制造袋形电池的壳时，通过将相变粒子加入电池壳材料能将相变粒子包含于电池壳的内部。当它们作为添加剂包含在电解质中时，相变粒子可优选制备成具有小粒径，这样粒子可穿过隔膜的空隙。
根据本发明的相变粒子可含在隔膜中或施加到隔膜，这样粒子被包含在电池系统的内部。
作为例子，在电池系统内部含有相变粒子而不降低电池容量是可能的，这可通过在聚合物电池隔膜的制造步骤中将粉末形式的相变粒子加入到隔膜材料中，或通过将相变粒子加入到凝胶聚合物涂覆溶液中，从而在聚合物电池的隔膜的表面上涂覆凝胶聚合物时与凝胶聚合物一起被涂覆。在这方面，转让给本申请人的韩国专利申请No.2004-0038375公开了一种在聚合物电池隔膜表面涂覆凝胶聚合物的技术，其公开的内容以全文引用的形式结合作为参考。
相变粒子的含量可由多种因素确定，因此并没有特别的限制，这些因素包括相变材料的种类、相变粒子的粒径、电池形状和种类以及相变粒子在电池内部应用的位置。例如，当相变粒子作为添加剂包含于电极活性物质时，基于活性物质的总重量，相变粒子的含量范围优选为0.1-10重量％，这样在不抑止电极活性物质的功能的前提下起到本发明的作用，但本发明对此并不限制。
对制备相变粒子的工艺没有特别的限制，只要该技术能制备具有本发明中的核/单元结构即可。例如可用下述方法制备相变粒子：通过乳化作用将相变材料分散在液相中，然后在所得分散液中在油相表面聚合。能用于此的聚合方法包括，例如界面聚合、原位聚合和凝聚。这样，根据本发明的相变材料的胶囊化可采用任何常用的微囊化方法进行。
附图说明
从下面结合附图的详细描述中，上述的和其它目的以及本发明的特点和其它优点将更易于理解，其中：
图1和2示意性地示出了能用于本发明的电池；以及
图3示意性地示出了根据本发明一个实施例将相变粒子应用到电池壳的表面的状态。
具体实施方式
图1和图2是锂二次电池的示意图，根据本发明的相变材料能用于该电池系统。现在参见图1和图2，锂二次电池是这样配置的：薄膜状的阴极10和阳极30相互邻近布置在隔膜20和22之间，卷绕形成安装在电池内的叠层电极组件。
作为电池壳体，可采用传统锂聚合物电池所用的铝层压片和金属壳。无论电池的内部结构是叠层状还是卷绕型，这些电池壳体材料都能采用。
一般地，通过将含有阴极活性物质、导电剂和粘结剂的浆料施加到集电体上，然后干燥，制得阴极10。通过将含有阳极活性物质、导电剂和粘结剂的浆料施加到集电体(如Cu箔或Ni箔)上，然后干燥，制得阳极30。能用于本发明的阳极活性物质，可由晶体碳类材料如高度石墨化的天然石墨和人造石墨，与无定形碳或具有用无定形碳处理的表面的碳类材料一起制成。
锂二次电池的电解质，可采用将锂盐溶解在有机溶剂中的电解质。作为有机溶剂，可采用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等的混合溶剂。作为锂盐，优选使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4和CF3SO3Li等。
图3是示出了根据本发明一个实施例在电池壳40的内表面和/或外表面上形成相变粒子应用层50的状态的示意图。相变粒子应用层50可部分地或完全地形成在电池壳40的内、外表面的一面或两面上。
实施例
现在，将参考下列实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅仅是解释本发明而不限制本发明的范围和原理。
实施例1
1-1.阴极的制备
将93重量％的阴极活性物质LiCoO2、2重量％的相变粒子、2.5重量％的超级-P(Super-P)(导电剂)和2.5重量％的PVDF(粘结剂)加到作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，从而制得阴极混合浆料，将所得浆料涂覆在铝集电体上制得阴极。相变粒子(可从韩国的ENET有限公司得到)含有熔点为58℃的胶囊化的饱和链烷烃。基于微胶囊的干重，相变粒子的潜热是145J/g。
1-2.阳极的制备
将95.3重量％的作为阳极活性物质的人造石墨、0.7重量％的超级-P(Super-P)(导电剂)和4重量％的PVDF(粘结剂)加到溶剂NMP中，从而制备阳极混合浆料，将所得浆料涂覆在铜集电体上制得阳极。
1-3.电解质的制备
将3重量％的环己基苯(CHB)加入到用作电解质的1M的LiPF6的EC/EMC溶液中，从而制备锂二次电池的电解质。
1-4.电池的制备
将前面制备的阴极、多孔隔膜和阳极卷绕成图1所示的卷状，然后放入方形电池壳从而制得图2所示的电池。也就是说，具有三层结构PP/PE/PP、厚度为20μm的多孔隔膜20(可从Celgard公司得到)放在通过在铝箔上涂覆阴极活性物质制得的阴极10和通过在铜箔上涂覆阳极活性物质制得的阳极30之间，然后卷绕成卷状插入到壳中，从而制得图2所示的方形电池。
实施例2
采用与实施例1相同的工艺制备电池，不同的是在相变粒子的表面涂覆碳，采用2.1重量％的涂覆碳的相变粒子和2.4重量％的超级-P(Super-P)(导电剂)。由于实际所用的相变粒子上涂覆有5重量％的碳，因此当制备具有上述组成的浆料时，单独相变粒子的含量为2重量％，以及导电剂的总含量为2.5重量％。因此，本实施例中制备电池的条件实质上与实施例1中相同。
实施例3
采用与实施例1相同的工艺制备电池，不同的是将相变粒子加入到隔膜中代替加入到阴极活性物质中，且阴极活性物质LiCoO2的含量为95重量％。
实施例4
采用与实施例1相同的工艺制备袋型聚合物电池，不同的是将相变粒子加入到通过将8重量％的PVDF分散在丙酮中制得的凝胶聚合物溶液中，然后采用所得混合溶液在实施例1的隔膜上涂覆制得凝胶聚合物涂层，而且阴极活性物质LiCoO2的含量为95重量％。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备电池，不同的是将相变粒子与水混合而不是添加到阴极活性物质中，将可溶于水的丙烯酸粘结剂加入到所得的混合物中从而制备浆料，然后将该浆料以薄膜形式均匀地施加到方形电池壳的内表面，而且阴极活性物质LiCoO2的含量为95重量％。
比较例1
采用与实施例1相同的工艺制备电池，不同的是阴极活性物质中不添加相变粒子，且LiCoO2的含量为95重量％。
测试例1
对于实施例1和比较例1制备的电池，将每个电池在60℃下用1C充电到4.2V直到4.2V下的电流为50mA，然后用1C的速率放电至3V。将该充/放电测试重复100次，然后确定电池的比容量与初始比容量的关系。结果，实施例1的电池显示的比容量是初始比容量的89.3％，而比较例1的电池显示的比容量为初始的64.5％。因此，证实了根据本发明的电池系统即使在高温条件下工作也能延长电池的使用寿命。
测试例2
对于实施例2和比较例1制备的电池，将每个电池在25℃下用1C充电到4.2V直到4.2V下的电流为50mA，然后分别用0.5C、1C和2C的速率放电至3V。确定电池的比容量与0.5C放电容量的关系。结果，比较例1的电池显示的比容量为100％、98.9％和95.8％，而实施例2的电池显示的比容量为100％、99.0％和96.2％。因此，证实了当采用表面涂覆有导电材料的相变粒子时，即使减少导电剂的量，也可得到等于或高于采用非涂覆相变粒子的比性能。
测试例3
分别使用实施例1、2和比较例1的电池，进行安全性能测试(电池完全充电后针刺测试)。结果，未观察到实施例1和2的电池起火和爆炸，而比较例1的电池发生了起火和爆炸。因此，证实了在根据本发明的电池系统中，通过容纳在惰性胶囊中的相变材料相变所产生的大量潜热抑制了非正常条件下电池温度的剧烈上升，因此能防止电池的起火和爆炸。
另外，也未观察到实施例3-5的电池在安全性能测试中起火和爆炸。
工业实用性
从前述可显而易见，根据本发明含有相变粒子的电池系统通过在正常操作条件下抑制电池内部的升温可延长电池的使用寿命，且对电池的尺寸、形状和性能没有明显的影响，而且能抑制在非正常操作条件下由于电池内部温度剧烈上升引起的爆炸危险，因而有利于电池的安全性能。
尽管出于说明目的已公开了本发明的优选实施例，本领域技术人员应明白，在不脱离公开在本发明附带的权利要求的范围和原理内的各种修改、添加和替代都是可能的。

Claims (12)

1.一种电池系统，其中，电池系统的内部包括由相变材料容纳在惰性材料的胶囊中而成的相变粒子，所述相变材料在特定温度下具有高的相变潜热。
2.根据权利要求1的电池系统，其中所述电池系统是锂二次电池。
3.根据权利要求1的电池系统，其中所述相变材料是石蜡。
4.根据权利要求1的电池系统，其中所述特定温度是指0℃-120℃的范围。
5.根据权利要求4的电池系统，其中所述特定温度是指40℃-120℃的范围。
6.根据权利要求1的电池系统，其中所述相变粒子的外表面涂覆有导电材料。
7.根据权利要求6的电池系统，其中所述导电材料是金属、碳黑或导电聚合物，该导电聚合物选自由聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔和它们的衍生物组成的组。
8.根据权利要求1的电池系统，其中所述相变粒子包含在一个或多个结构单元中，该结构单元选自由电池的电极活性物质、集电体和隔膜、电池壳的内表面和/或外表面、袋形电池壳的内部和/或外部部件以及电池组的外部结构组成的组。
9.根据权利要求8的电池系统，其中所述相变粒子在制造隔膜的过程中加入到隔膜材料中。
10.根据权利要求8的电池系统，其中，在聚合物电池的隔膜的表面上涂覆凝胶聚合物时，所述相变粒子加入到凝胶聚合物涂覆溶液中，因而与凝胶聚合物一起被涂覆。
11.根据权利要求8的电池系统，其中所述相变粒子与溶剂混合制成浆料，该然后该浆料以膜的形式施加或附着在电池壳的内表面和/或外表面和/或电池组的外部结构。
12.根据权利要求1的电池系统，其中所述相变粒子的粒径为0.1-1000μm。
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