CN104124491A - 一种可自行调控工作温度的电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可自行调控工作温度的电池，包括：干电芯，其实现存储与释放电流；铝塑膜层，其设置在所述干电芯的外周；以及涂覆在所述铝塑膜层上的相变材料微胶囊层。本发明通过相变材料微胶囊层吸收与释放所述电芯的热能实现自行调控电池的工作温度。本发明还公开了一种可自行调控工作温度的电池的制备方法。

Description

一种可自行调控工作温度的电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电池生产技术领域，尤其涉及一种可自行调控工作温度的电池及其制备方法。

背景技术

电池在越来越多领域受到广泛应用，其中，锂电池是新一代储能电源，锂离子电池因其比能量高、循环寿命长、自放电率低、工作温度范围宽、低温效应好等优点是EV目前首选的动力蓄电池。

电池在充放电过程中都会发生一系列的化学反应，从而产生反应热。锂离子动力电池的主要产热反应包括：电解液分解、正极分解、负极与电解液的反应、负极与粘合剂的反应和固体电解质界面膜的分解。此外，由于电池内阻的存在，电流通过时，会产生部分热量。这些放热反应是导致电池不安全的因素。电解液的热安全性也直接影响着整个锂离子电池动力体系的安全性能。实际运行环境中，动力系统需要锂离子电池具备大容量与大倍率放电等特点，但同时产生的高温增加了运行危险。所以，降低锂离子电池工作温度，提升电池性能至关重要。

目前，主要采用的控温方式有：空气强制对流冷却、液体冷却、空调制冷、相变材料冷却等冷却方式。相变材料冷却由于其成本低廉、质量轻、无额外能量消耗、冷却效果好，是未来电池热管理的重要研究方向。基于采用相变材料发明的《锂电池恒温运行的方法与装置》(申请号：201110049712.9)将锂电池放入该装置后与相变储能材料接触，预加热相变储能材料，可依靠相变储能材料的固液相变化时的潜热来维持锂电池的最佳工作温度，减少外界环境温度对锂电池的影响，延长锂电池的使用寿命。此种装置可在一定程度上控制整体电池的工作温度，由于在使用过程中，此种装置难以维持每一块电芯的温度均匀性，因此对电池循环寿命造成的影响是不可逆转的。

发明内容

本发明克服了现有技术中难以维持温度均匀性等缺陷，提出了一种可自行调控工作温度的电池及其制备方法。

本发明提出了一种可自行调控工作温度的电池，包括：干电芯、铝塑膜层、以及涂覆在铝塑膜层上的相变材料微胶囊层。

干电芯，其实现存储与释放电流。其中，干电芯可以包括叠片式电芯、卷绕式电芯、或其他适宜的干电芯。其中，干电芯包括方型干电芯，或其他适宜的干电芯。

铝塑膜层，其设置在干电芯的外周。所述铝塑膜层亦称外包层，即为电池的外包材料层。铝塑膜层为目前普遍采用的锂电芯外包材料，起封装干电芯的作用，隔绝电芯内部与外界环境的空气与水分，不具有自动调控温度的功能。铝塑膜层为多层复合结构，包括尼龙层，AL层，PP层。例如，铝塑膜层由外向内依次为尼龙层、AL层(铝层)，PP层(聚丙烯层)。

相变材料微胶囊层，其涂覆在铝塑膜层的外侧上。优选地，相变材料微胶囊层涂覆在铝塑膜层的尼龙层的外侧上。进一步地，所述相变材料微胶囊层包括相变材料微胶囊胶体。本发明可自行调控工作温度的电池，正是通过所述相变材料微胶囊层吸收与释放电芯的热能，例如，相变材料微胶囊层通过一定处理方式附着在电池的外包材料层铝塑膜层上，从而实现自行调控电池的工作温度，达到自动控温目的。

本发明还提出了一种可自行调控工作温度的电池的制备方法，包括：

步骤一：将相变材料进行胶囊化处理，获取相变材料微胶囊；

步骤二：将相变材料微胶囊与粘结剂及溶剂混合，制成相变材料微胶囊胶体；

步骤三：通过唢涂或辊压的方法将相变材料微胶囊胶体涂覆在铝塑膜层上，形成相变材料微胶囊层；

步骤四：将涂覆了相变材料微胶囊层的所述铝塑膜层与干电芯组装并进行后续处理，制成可自行调控工作温度的电池。

其中，步骤一中胶囊化处理的过程包括：(1)乳化过程：将石蜡材料热熔后，与一定质量的乳化剂，加入到一定体积的水中进行乳化；(2)三聚氰胺-甲醛预聚体溶液制备：将一定质量三聚氰胺和一定体积甲醛加入到反应器中，调节pH，反应至溶液透明；(3)胶囊乳液的制备：将三聚氰胺-甲醛预聚体溶液滴加到石蜡乳液中反应，制得胶囊乳液；(4)减压抽滤，分别用热乙醇和去离子水洗涤，干燥，制得相变材料微胶囊。

其中，相变材料微胶囊的结构包括芯材和壁材。其中，芯材主要选用石蜡系相变材料，例如：正十九烷烃、正二十烷烃、正二十二烷烃等中的一种，也可以是两种或多种不同相变温度的石蜡系相变材料的混合物；壁材采用水溶性壁材，例如，脲醛树脂、密胺树脂、脲-三聚氰胺-甲醛共聚物等。例如，相变材料微胶囊包括：囊内为正二十烷烃，壳体材料为三聚氰胺-甲醛聚体。相变材料微胶囊胶体包括相变材料微胶囊、粘结剂。相变材料微胶囊胶体中，相变材料微胶囊成分为70％-95％，粘结剂成分占5％-30％，粘结剂为聚偏氟乙烯。相变材料微胶囊胶体还包括溶剂，溶剂为NMP，溶剂的用量为粘结剂用量的1-1.3倍。

其中，步骤三中，相变材料微胶囊胶体的涂覆量如下公式表示：

$M_{\mathrm{pcm}}=\frac{Q_{\mathrm{dis}}}{C_p(T_m-T_1)+H}$

式中，Q_dis表示电芯放出的热量，单位为J；M_pcm表示相变材料的质量，单位为kg；C_p表示相变材料的比热容，单位为J·kg^-1·K^-1；T_m、T_i分别表示相变材料的相变温度以及初始温度，单位为℃；H表示相变材料的相变潜热，单位为J/kg。

其中，步骤三中，相变材料微胶囊层的涂布区域与电芯的外表面相吻合。

本发明中采用的微胶囊化相变材料(MicroPCMs)是采用微胶囊技术将固-液相变材料(芯材)用合成高分子材料或无机化合物(壁材)以物理或化学方法包覆起来制成的常态下稳定的固体微粒。这种固体微粒可在很窄的温度范围内吸收或释放可观的相变潜热，具有较显著的蓄热调温功能。微胶囊中含有的相变材料使其能够在环境温度高于相变材料的相变温度时吸收环境中的热量，发生固液相转变，直至全部由固态转变为液态，而当环境温度重新低于相变材料的相变温度时，放出吸收的热量，发生液固相转变，这种吸热和放热功能可使胶囊表面的温度在一定时间内保持相对恒定，从而调节电池能够保持在一个相对恒定的温度下工作有效提高了电池的安全性能与循环寿命。

附图说明

图1表示本发明电池中铝塑膜层以及涂覆在其上的相变材料微胶囊层的结构示意图。

图2表示本发明可自行调控工作温度的电池的制备方法的流程图。

图3表示本发明电池与普通电池的放电温度对比示意图。

图4表示本发明电池的制备过程示意图。

图5表示本发明电池的铝塑膜涂布示意图。

图6表示本发明电池的结构示意图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

本发明的可自行调控工作温度的电池，包括干电芯、铝塑膜层、以及相变材料微胶囊层。干电芯形态不受限制，可以是叠片式电芯，也可以是卷绕式电芯。优选地，干电芯是方型干电芯。铝塑膜层设置在干电芯的外周。所述铝塑膜层可以包括尼龙层、铝层(AL层)、PP层。例如，PP层为聚丙烯层。在铝塑膜层的外侧上涂覆有相变材料微胶囊层，通过相变材料微胶囊层吸收或释放干电芯的热能，实现电池温度的自动调控。

如图1所示，1表示相变材料微胶囊层，2表示尼龙层，3表示AL层，4表示PP层。本发明电池中，设置在干电芯外侧的外包材料层铝塑膜层自内向外依次包括：PP层4、AL层3、尼龙层2。在最外侧的尼龙层上涂覆相变材料微胶囊层1。本实施例中，外包材料铝塑膜层包括了尼龙层2，相变材料微胶囊层1涂覆在尼龙层2的表面。

当电池在大电流密度下工作时，由于电池内部发生各种化学反应，电芯的温度会急剧上升，通过在电芯的外包层铝塑膜上涂覆一层相变材料微胶囊层，其中含有的相变材料使其能够在电芯温度高于相变材料的相变温度时吸收环境中的热量，发生固液相转变，直至全部相变材料由固态转变为液态。而当电芯温度重新低于相变材料的相变温度时，放出吸收的热量，发生液固相转变，这种吸热和放热功能可使微胶囊表面的温度在一定时间范围内保持相对恒定，可将电池的温度控制在一个较窄的适于电池工作的温度区间内从而有效地提高电池的安全性能和循环寿命。具体地，微胶囊表面温度保持相对恒定的一定时间指微胶囊内部石蜡材料从发生相变到全部熔化的时间；这一时间与具体外部环境热量和微胶囊材质相关。具体地，适于电池工作的温度区间通常是以环境温度为温度下限，以相变温度作为温度上限。其中，相变温度取决于具体选用的石蜡。例如，选用的相变材料可以是相变温度在30℃-45℃的石蜡系相变材料，例如，正十九烷烃、正二十烷烃、正二十二烷烃。例如，选用相变温度为36.6℃的正二十烷烃。例如，选用的相变材料还可以是相变温度符合要求的两种或多种石蜡系材料的混合物，如48#石蜡与十八烷烃混合物、48#石蜡与二十烷烃混合物、48#石蜡与十八烷烃、二十烷烃的混合物等。

本发明可自行调控工作温度的电池的制备方法，如图2所示，本发明电池的制备方法包括，步骤一：将相变材料进行胶囊化处理，形成相变材料微胶囊；步骤二：将所述相变材料微胶囊与粘结剂及溶剂混合，制成相变材料微胶囊胶体；步骤三：通过喷涂或辊压的方法将所述相变材料微胶囊胶体涂覆在所述铝塑膜层上，形成相变材料微胶囊层；步骤四：将涂覆了相变材料微胶囊层的所述铝塑膜层与所述干电芯组装并进行后续处理，制成所述可自行调控工作温度的电池。

本发明的可自行调控工作温度的电池采用的相变材料微胶囊是将石蜡系相变材料进行胶囊化处理，其相变温度在30℃-40℃之间。石蜡系相变材料可以是相变温度合适的单独组份，也可以是两种或多种熔点不同的石蜡系相变材料的按一定比例的混合体。例如，正十八烷相变温度为28.2℃；正二十烷相变温度为36.6℃；将正十八烷与正二十烷按2∶8混合形成的混合体的相变温度为32℃。胶囊化处理的过程包括：(1)乳化过程：将石蜡材料热熔后，与一定质量的乳化剂，加入到一定体积的水中进行乳化。具体地，将20克正二十烷热熔后，与1.2g乳化剂SMA加入到200ml水中进行乳化。(2)三聚氰胺-甲醛预聚体溶液制备：将一定质量三聚氰胺和一定体积甲醛加入到反应器中，调节pH，反应至溶液透明。具体地，将7g三聚氰胺和14ml甲醛和20mL去离子水加入到反应器中，少量三乙醇胺调节pH至8-9，高速搅拌反应至溶液透明。(3)胶囊乳液的制备：将三聚氰胺-甲醛预聚体溶液滴加到石蜡乳液中，高速搅拌反应4.5小时，用用10％的三乙醇胺溶液调节乳液pH至8-9，制得胶囊乳液；(4)减压抽滤，分别用25％热乙醇和去离子水洗涤三遍，真空干燥48小明，制得相变材料微胶囊。

将相变材料微胶囊、粘结剂和溶剂按一定比例混合，制成相变材料微胶囊胶体。例如，相变材料微胶囊组份控制在70％-95％；粘结剂的组份控制在5％-30％。本实施例中，相变材料微胶囊组份为85％，粘结剂的组份为15％。还可以是相变材料微胶囊组份95％，粘结剂组份为5％。溶剂用量是粘结剂的1.3倍，干燥后溶剂将全部挥发。具体地，将粘结剂聚偏氟乙烯分散在1-1.3倍质量的溶剂NMP中，高速搅拌至完全溶解，加入相变材料微胶囊搅拌均匀，制得相变材料微胶囊胶体。

将相变材料微胶囊胶体涂覆在铝塑膜的尼龙层一侧，涂覆方式可以是喷涂，也可以是辊压是涂覆。相变材料微胶囊层的涂布区域与电芯的外表面相吻合。即，相变材料微胶囊层涂布区域的长度与宽度和电芯与外包层的接触面的长度与宽度一致。铝塑膜涂布如图5所示，5表示未涂覆微胶囊材料的空白铝塑膜，6表示微胶囊材料涂覆在铝塑膜上的区域。优选地，涂覆区域的长度和宽度与电芯的长度和宽度一致。涂覆之前通过计算出相变材料微胶囊层的涂覆量。涂覆量的计算公式如下表示：

$M_{\mathrm{pcm}}=\frac{Q_{\mathrm{dis}}}{C_p(T_m-T_1)+H}$

式中，Q_dis为电池放出的热量，单位为J；M_pcm为相变材料石蜡的质量，单位为kg；C_p为相变材料石蜡的比热容，单位为J·kg^-1·K^-1；T_m、T_i分别为相变材料石蜡的相变温度以及初始温度，单位为℃；H为相变材料石蜡的相变潜热，单位为J/kg。再根据电芯涂覆的有效面积、相变材料在胶体中的含量即可计算出单位面积的涂覆量。

具体地，本实施例中，干电芯型号为08118342，电芯长342mm，电芯宽118mm，厚8mm。电池放出热量Q_dis采用量热装置测量，测量电芯在3C电流下放出热量12.6KJ，C_p为相变材料石蜡的比热容，具体数据由文献查的1.77J·g^-1·K^-1，H为相变材料石蜡的相变潜热，具体数据由文献查的247.8J·g^-1。T_m、T_i分别为相变材料石蜡的相变温度以及初始温度，本实验中T_m为36.6℃，T_i为29℃。将上述数值带入公式计算得所需相变材料石蜡的质量为：48.23g。本实验制备的微胶囊材料芯壁比(及石蜡材料与壁材的质量比)为75/25；即所需微胶囊材料的质量为48.23/0.75＝64.31g；相变材料微胶囊胶体中微胶囊材料与粘结剂的比例为85/15；即最终铝塑膜上涂覆的固体质量为64.13/0.85＝75.45g。电芯表面有效涂覆面积为342*118*2＝80712mm²＝807.12cm²；单位面积涂覆量＝75.45/807.12＝0.093g/cm²。

本发明电池制备过程进一步包括，将处理后的铝塑膜和电芯进行后序的封装、真空干燥、注液、封口、化成、整形、分容和老化，得到可自行调控工作温度的电池。具体地，如图4所示，本发明电池制备过程包括：制备干电芯，其包括正极片、负极片、隔膜。然后，在干电芯外周设置外包装材料层(包括PP层、AL层、尼龙层)，在外包装材料层上涂覆相变材料微胶囊材料层；如图5所示，铝塑膜上按图5的方式涂覆相变材料微胶囊胶体，烘干后，将铝塑膜裁成所需的尺寸，然后用处理过的带有微胶囊材料的铝塑膜对干电芯进行封装。如图5所示，在铝塑膜的尼龙层一侧涂覆相变材料微胶囊胶体，涂覆区域的长度和宽度与电芯的长度和宽度一致。然后进行烘干、裁切、成型等一系列后续处理，包括后序的封装、真空干燥、注液、封口、化成、整形、分容、老化，制备得到可自行调控工作温度的电池，电池结构如图6所示，其中，7表示干电芯。

比较本发明电池与常规普通电池，如图3所示，有相变材料涂覆的本发明电池，在4C倍率放电时，电芯表面最高温度为36.7℃。而无相变材料涂覆的常规普通电池，在4C倍率放电时，电芯表面最高温度超过40℃。有相变材料涂覆的电池在大倍率电流放电时，能够起到明显的控温作用。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (9)

1.一种可自行调控工作温度的电池，其特征在于，包括：

干电芯，其实现存储与释放电流；

铝塑膜层，其设置在所述干电芯的外周；

相变材料微胶囊层，其涂覆在所述铝塑膜层上，吸收与释放所述干电芯的热能实现自行调控所述电池的工作温度。

2.如权利要求1所述的可自行调控工作温度的电池，其特征在于，所述干电芯包括叠片式电芯、卷绕式电芯。

3.如权利要求1所述的可自行调控工作温度的电池，其特征在于，所述干电芯包括方型干电芯。

4.如权利要求1所述的可自行调控工作温度的电池，其特征在于，所述铝塑膜层包括尼龙层、铝层、聚丙烯层。

5.如权利要求1所述的可自行调控工作温度的电池，其特征在于，所述相变材料微胶囊层包括相变材料微胶囊胶体。

6.如权利要求5所述的可自行调控工作温度的电池，其特征在于，所述相变材料微胶囊胶体中，相变材料微胶囊成分为70％-95％，粘结剂成分为5％-30％。

7.一种可自行调控工作温度的电池的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一：将相变材料进行胶囊化处理，形成相变材料微胶囊；

步骤二：将所述相变材料微胶囊与粘结剂及溶剂混合，制成相变材料微胶囊胶体；

步骤三：通过喷涂或辊压的方法将所述相变材料微胶囊胶体涂覆在所述铝塑膜层上，形成相变材料微胶囊层；

步骤四：将涂覆了相变材料微胶囊层的所述铝塑膜层与所述干电芯组装并进行后续处理，制成所述可自行调控工作温度的电池。

8.如权利要求7所述的可自行调控工作温度的电池的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述相变材料微胶囊胶体的涂覆量如下公式表示：

$M_{\mathrm{pcm}}=\frac{Q_{\mathrm{dis}}}{C_p(T_m-T_i)+H}$

式中，Q_dis表示所述电芯放出的热量，单位为J；M_pcm表示所述相变材料的质量，单位为kg；C_p表示所述相变材料的比热容，单位为J·kg^-1·K^-1；T_m、T_i分别表示所述相变材料的相变温度以及初始温度，单位为℃；H表示所述相变材料的相变潜热，单位为J/kg。

9.如权利要求6所述的可自行调控工作温度的电池的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述相变材料微胶囊层的涂布区域与所述干电芯的外表面相吻合。